O nióbio apresenta características que o tornam atrativo para aplicação industrial, sendo a adição como elemento de liga em aços uma das suas principais aplicações. Contudo, devido ao fato de que o Brasil seja o detentor das maiores reservas mundiais deste metal, o interesse do desenvolvimento de novas aplicações para o Nb tem despertado o interesse. O Nb apresenta excelente resistência à corrosão em soluções de cloreto mesmo com presença de agentes oxidantes. A formação espontânea, ao ar, de um filme de Nb2O5, que é aderente e resistente à corrosão, permite a manutenção da passividade em presença de meios oxidantes e redutores. Nesse contexto, o presente trabalho teve por objetivo a obtenção e caracterização de revestimentos de nióbio e nióbio-ferro aplicados pelo processo de aspersão térmica hipersônica (HVOF) sobre o aço API 5L X70. A morfologia e a microestrutura dos revestimentos obtidos foram analisadas por: microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de energia dispersiva (EDS), microscopia ótica, difração de raios-X (DRX) e perfilometria. As propriedades mecânicas dos revestimentos foram avaliadas por ensaio de aderência e microdureza Vickers. A resistência à corrosão dos revestimentos foi avaliada por monitoramento do potencial de circuito aberto, polarização potenciodinâmica e espectroscopia de impedância eletroquímica em solução de NaCl 0,05 M. A partir dos resultados obtidos foi possível observar o revestimento de nióbio-ferro60% não apresentou regiões de porosidade, enquanto a presença desses defeitos foi observada para o revestimento de nióbio. Isso pode estar associado a uma maior fusão das partículas resultantes da mistura nióbio-ferro60% em relação ao revestimento de Nb puro. O revestimento de nióbio apresentou dureza superior a do revestimento de nióbio-ferro60%. Quanto à resistência à corrosão, foi possível observar que os revestimentos obtidos promoveram a diminuição da taxa de corrosão do substrato, no entanto, a presença de descontinuidades comprometeu o efeito barreira desses revestimentos. / Niobium has characteristics that make it attractive for industrial application, and the main application have been as an addition element in steel alloys However, due to the fact that Brazil is the holder of the world's largest reserves of this metal, the interest of developing new applications for Nb has aroused interest. The Nb exhibits excellent corrosion resistance in chloride solutions even with the presence of oxidizing agents. The spontaneous formation in air of the Nb2O5 film, which is adherent and resistant to the corrosion, allows the maintenance of passivity in the presence of oxidizing and reducing environments. In this context, this study aimed to obtain niobium and niobium-iron coatings by the high velocity oxy-fuel (HVOF) process, on API 5L X70 steel substrate The morphology and microstructure of the coatings obtained were examined by: scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectroscopy (EDS), optical microscopy, X-ray diffraction (XRD) and profilometry. The mechanical properties of the coatings were evaluated by test and microhardness. The corrosion resistance of the coatings was evaluated by the open circuit potential monitoring, potentiodynamic polarization and electrochemical impedance spectroscopy measurements in a NaCl 0.05 M solution. From the obtained results it was observed that the coating of niobium-ferro60% showed no regions of porosity, while the presence of such defects were observed for the niobium coating. This can be associated with a further fusion of the particles of niobium-ferro60% mixing compared to pure Nb coating. Niobium coating showed greater hardness than niobium-ferro60% coating. With regard to the corrosion resistance, it was observed that the obtained coatings (niobium and niobium-ferro60%), promoted the substrate corrosion rate decrease. However, the presence of discontinuities compromised the barrier effect of these coatings.

Óxido e fosfato de nióbio, calcinados em diferentes temperaturas, foram usados como catalisadores na reação de desidratação de 1-butanol, onde o efeito da temperatura de reação, da massa de catalisador e da vazão de butanol sobre a conversão e seletividade a butenos foram avaliadas através de um plano experimental. Foram caracterizadas as propriedades cristalográficas dos catalisadores. A maioria dos catalisadores apresentaram uma estrutura amorfa, mas algumas amostras apresentaram uma estrutura cristalina quando calcinadas em maiores temperaturas, 500 e 850 °C para o NbO e NbP, respectivamente. Nos testes reacionais, observou-se que o aumento da temperatura de calcinação dos catalisadores reduziu a conversão de 1-butanol. O catalisador fosfato de nióbio apresentou maior atividade, já que foi obtida uma conversão similar à do óxido de nióbio com uma massa 5 vezes menor, indicando a presença de sítios ácidos mais ativos. Além disso, a variável reacional que teve maior efeito na conversão foi a vazão de alimentação de 1-butanol; e seu aumento causou um decréscimo nos valores de conversão. Este comportamento indicou que a ordem aparente da reação é menor que um, o que foi confirmado por um modelo cinético baseado em lei de potência, o qual ajustado aos dados experimentais resultou em uma ordem aparente em torno de zero Equações fenomenológicas de velocidade de reação baseadas no modelo LHHW foram desenvolvidos. O teste estatístico F de Fisher foi utilizado para comparar os modelos fenomenológicos obtidos: para o óxido de nióbio calcinado em 400 °C o modelo heterogêneo que leva em conta apenas a adsorção de butanol foi considerado o mais adequado; para o fosfato de nióbio calcinado em 400 °C o modelo heterogêneo que leva em conta a adsorção de butanol e de água foi o mais adequado. Para ambos os catalisadores, com exceção do NbO calcinado em 500 °C, foi observada uma significativa isomerização de 1-buteno a 2-buteno, principalmente nas condições que foi obtida uma maior conversão de butanol. Este fato comprova a elevada força ácida destes catalisadores. A seletividade a 2-buteno foi maior ou igual a 1-buteno em todas as temperaturas e condições de reação com fosfato de nióbio. Para o óxido de nióbio, a seletividade a 2-buteno foi maior em poucas condições reacionais. / Niobium oxide and phosphate, calcined at different temperatures, were used as catalysts in the 1-butanol dehydration reaction, where the effect of reaction temperature, catalyst mass and butanol flow rate on conversion and selectivity to butenes were evaluated through an experimental design. The catalysts crystallographic properties were characterized. Most catalysts presented an amorphous structure, but some samples presented a crystalline structure when calcined at higher temperatures, 500 and 850 °C for NbO and NbP, respectively. In the reaction testes, it was observed that the increase in the catalysts calcination temperature decreased the 1-butanol conversion. The niobium phosphate catalyst presented higher activity, since it was obtained a similar conversion to that of niobium oxide with a mass 5 times lower, indicating the presence of more active acidic sites. Furthermore, the reaction variable that had the highest effect on the conversion was in the 1-butanol feeding flow rate; and its growth caused a decrease in the conversion values. This behavior indicated that the apparent reaction order is lower than one, which was confirmed through a kinetic model based on power law, which adjusted to the experimental data resulted in an apparent order around zero Phenomenological equations of reaction rate based on the LHHW model were developed. The Fisher statistical test was used to compare the phenomenological models obtained: for the niobium oxide calcined at 400 °C the heterogeneous model that takes into account only the adsorption of butanol was considered the most adequate; for the niobium phosphate calcined at 400 °C the heterogeneous model that takes into account the adsorption of butanol and of water was the most adequate. For both catalysts, with the exception of NbO calcined at 500 °C, a significant isomerization of 1-butene to 2-butene was observed, mainly in the conditions that were obtained a higher conversion of butanol. This fact proves the elevated acid strength of these catalysts. The selectivity to 2-butene was higher or equal to 1-butene at all reaction temperature and conditions where niobium phosphate was employed. For the niobium oxide, the selectivity to 2-butene was higher in a few reaction conditions.

O presente trabalho tem como objetivo o estudo das propriedades da liga de cobre-nióbio, bem como a determinação de parâmetros de usinagem em máquina de eletroerosão por penetração. Foram desenvolvidas, por metalurgia do pó, ligas de cobre-nióbio com teores de 10, 20, 30, 40 e 50 % de nióbio. Os pós foram misturados e compactados em matriz fechada a dez níveis diferentes de pressão (100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900 e 1000 MPa). Foi determinada, a densidade aparente, a curva de compressibilidade e a densidade a verde. Para conferir dureza e tenacidade à liga, as amostras foram sinterizadas a 950 °C em uma atmosfera de argônio. Após a sinterização, foi determinada a densidade do sinterizado. Também foi realizada a metalografia das amostras para determinar a dispersão do nióbio no cobre e visualizar a porosidade. Foram utilizadas sete combinações de parâmetros (tempo de descarga elétrica ligada, 2, 75 e 150 μs; intensidade de corrente elétrica, 1, 2, 3 e 4 A; tempo de serviço 33, 86 e 91%) nos testes de usinagem. Observou-se nos resultados que, a baixos tempos de descarga elétrica, o nióbio reduz a taxa de desgaste do eletrodo em um valor médio de até 60%. Quando se aumenta o tempo de descarga, este valor se inverte, provocando elevado desgaste no eletrodo, com valores médios 200% maiores. Na taxa de remoção, o nióbio provoca uma redução significativa. Aumentos das quantidades de nióbio, quando aliados a um maior tempo de descarga elétrica provocam um decréscimo de até 80% na remoção de material. Este efeito pode ser creditado a um desvio de corrente e a um centelhamento que podem ocorrer nos poros e periferia dos grãos de nióbio. Comparando com os resultados do cobre eletrolítico, há uma melhora na qualidade da superfície usinada com a liga. A rugosidade do corpo de prova usinado apresentou um decréscimo acentuado nos testes com parâmetros de alta remoção. Foram obtidos valores médios 50% menores que os tabelados para estes parâmetros de usinagem. Conclui-se que as ligas estudadas podem ser uma alternativa quando se busca, através do processo de eletroerosão, uma boa qualidade superficial (valores de Rugosidade média de 4 a 10μs) porem com elevado desgaste do eletrodo e baixa taxa de remoção. / This work aims to study the properties of copper-niobium. And the determination of machining parameters on EDM machine for penetration. Were developed by powder metallurgy, copper-niobium alloys with contents 10, 20, 30, 40 and 50% niobium. The powders were mixed and compacted into the closed ten different pressure levels array (100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900 and 1000 MPa). It was determined, the bulk density, compressibility curve and the green density. To impart hardness and toughness alloy, the samples were sintered at 950 ° C in an atmosphere of argon. After the sintering it was determined sintered density. Also Metallography of the samples was performed to determine the dispersion of copper and niobium view porosity. Seven parameter combinations were used (electrical discharge time connected, 2, 75 and 150 μs; Intensity of electric current, 1, 2, 3 and 4; Duty time 33, 86 and 91%) in machining testing. It was observed that the results, the low time of electric discharge, niobium reduces electrode wear rate an average of 60%. When increasing the discharge time, this value is reversed, causing increased wear on the electrode with 200% higher mean values. On removal rate, niobium causes a significant reduction. Increases in the amounts of niobium, when combined with a higher electrical discharge time causes a decrease of 80% in material removal. This effect can be credited to a current deviation and a sparking, which can occur in the pores and the periphery of niobium grains. Compared to the results of electrolytic copper, there is an improvement in the quality of machined surface with the league. The roughness of the machined specimen showed a marked decrease in the tests with high removal parameters. Average values obtained were 50% smaller than the tabulated for these machining parameters. It is concluded that the studied alloys may be an alternative when we search, through the process of electrical discharge machining, a good quality surface roughness values (mean of 4 10μs) but with high wear of the electrode and a low rate of removal.

O presente trabalho trata do estudo sistemático acerca de supercondutividade em soluções sólidas de monoboretos formados por nióbio e zircônio. Amostras policristalinas de Nb1-xZrxB, com 0 ≤ x ≤ 0,2, de boretos ricos em nióbio Nb1-zBz e ricos em boro NbB1+δ foram preparadas através de um forno a arco elétrico sobre uma base de Cu refrigerada e sob atmosfera de Argônio de alta pureza, ao misturar os elementos Nb em lâminas, flocos de B e pedaços de Zr metálico, com alta pureza. Adicionalmente, algumas amostras foram introduzidas em uma ampola de quartzo com pressão parcial de Argônio e tratadas termicamente à temperatura de 1100 °C durante 150 h. As caracterizações das propriedades físicas dessas amostras foram conduzidas através de medidas de difração de raios-X, dependência com a temperatura e campos magnéticos da magnetização dc M(T, H), resistência elétrica R(T, H) e calor específico Cp(T, H). Também foram obtidas micrografias de algumas amostras, ao utilizar microscopia eletrônica de varredura (MEV). Pequenas perdas de massa foram observadas em todas as amostras como fundidas, ocasionando a formação de soluções sólidas do tipo Nb-B (Nbss) e/ou Nb1-yZry como fases secundárias, apresentando pequenas frações volumétricas. O limite de solubilidade de Zr na matriz NbB é sugerido estar próximo à concentração de 10 %at. Zr. Com exceção do composto rico em boro NbB1,2, todas amostras, como fundidas ou tratadas termicamente, apresentaram propriedades supercondutoras, sendo que o composto estequiométrico NbB exibe uma temperatura crítica supercondutora Tc ~ 9 K, que por sua vez é muito similar àquela conhecida para o nióbio elementar, com Tc ~ 9,2 K. Algumas inconsistências surgem caso a fase ortorrômbica Nb1-xZrxB seja considerada supercondutora, apesar de ser confirmada como a fase majoritária nos padrões de difração de raios-X dessas amostras. Tal fato é sugerido pela enorme diferença entre as frações Meissner nas curvas de susceptibilidade magnética χ(T) de amostras volumétricas e pulverizadas, baixos valores do salto no calor específico em comparação com o previsto pela teoria BCS com acoplamento fraco e a ausência de supercondutividade em um espécime (NbB1,2) no qual a fase NbB é preponderante. Deste modo, os resultados aqui discutidos sugerem que o composto NbB não é supercondutor, em oposição ao que fora reportado previamente, e que as propriedades supercondutoras da solução sólida Nb1-xZrxB são governadas pela presença de fases secundárias supercondutoras do tipo Nbss/Nb1-yZry. / This work is presented as a systematically study regarding superconductivity in niobium-zirconium monoborides and their solid solutions. Polycrystalline samples of Nb1-xZrxB, with 0 ≤ x ≤ 0.2, niobium rich Nb1-zBz and boron rich NbB1+δ borides were arc-melted on a water-cooled Cu hearth under high purity Argon atmosphere, by mixing high purity Nb foils, B flakes and metallic Zr pieces. Some arc-melted samples were placed in a quartz ampoule with Argon partial pressure and heat treated at 1100 °C during 150 h. The samples were characterized by means of X-ray diffraction XRD, temperature and magnetic field dependence of dc magnetization M(T, H), electrical resistance R(T, H) and heat capacity Cp(T, H). Micrographs of few samples were also obtained by scanning electron microscopy (SEM). Small weight losses were observed in all as-cast samples, leading to the formation of Nb-B (or Nbss) and/or Nb1-yZry solid solutions as secondary phases, all of them with low volume fractions. The solubility limit of Zr within Nb1-xZrxB lattice was found to be close to 10 at. % Zr. Except the boron-rich compound NbB1.2, every sample, as-cast or heat treated, exhibited superconducting properties below Tc ~ 9 K, a temperature very close to that known for pure, superconducting niobium of Tc ~ 9.2 K. Some internal discrepancies within the obtained data arise when the orthorhombic phase Nb1-xZrxB is assumed to be superconducting, despite it being the majority phase in the XRD patterns of the samples. This is suggested by a huge difference between the Meissner fraction in magnetic susceptibility χ(T) curves of bulk and powdered samples, small values of specific heat jumps in comparison with the expected within the weak-coupling BCS theory and lack of superconductivity in a specimen (NbB1.2) in which the main phase is NbB. By combining all the experimental results obtained in over two dozen samples studied, we argue that the NbB compound is not a superconducting material, as opposed to what has been reported previously. Also, the superconducting properties found in Nb1-xZrxB alloys are then associated with the occurrence of extra phases Nbss and/or Nb1-yZry which are present in all superconducting samples.

O presente trabalho tem como objetivo o estudo das propriedades da liga de cobre-nióbio, bem como a determinação de parâmetros de usinagem em máquina de eletroerosão por penetração. Foram desenvolvidas, por metalurgia do pó, ligas de cobre-nióbio com teores de 10, 20, 30, 40 e 50 % de nióbio. Os pós foram misturados e compactados em matriz fechada a dez níveis diferentes de pressão (100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900 e 1000 MPa). Foi determinada, a densidade aparente, a curva de compressibilidade e a densidade a verde. Para conferir dureza e tenacidade à liga, as amostras foram sinterizadas a 950 °C em uma atmosfera de argônio. Após a sinterização, foi determinada a densidade do sinterizado. Também foi realizada a metalografia das amostras para determinar a dispersão do nióbio no cobre e visualizar a porosidade. Foram utilizadas sete combinações de parâmetros (tempo de descarga elétrica ligada, 2, 75 e 150 μs; intensidade de corrente elétrica, 1, 2, 3 e 4 A; tempo de serviço 33, 86 e 91%) nos testes de usinagem. Observou-se nos resultados que, a baixos tempos de descarga elétrica, o nióbio reduz a taxa de desgaste do eletrodo em um valor médio de até 60%. Quando se aumenta o tempo de descarga, este valor se inverte, provocando elevado desgaste no eletrodo, com valores médios 200% maiores. Na taxa de remoção, o nióbio provoca uma redução significativa. Aumentos das quantidades de nióbio, quando aliados a um maior tempo de descarga elétrica provocam um decréscimo de até 80% na remoção de material. Este efeito pode ser creditado a um desvio de corrente e a um centelhamento que podem ocorrer nos poros e periferia dos grãos de nióbio. Comparando com os resultados do cobre eletrolítico, há uma melhora na qualidade da superfície usinada com a liga. A rugosidade do corpo de prova usinado apresentou um decréscimo acentuado nos testes com parâmetros de alta remoção. Foram obtidos valores médios 50% menores que os tabelados para estes parâmetros de usinagem. Conclui-se que as ligas estudadas podem ser uma alternativa quando se busca, através do processo de eletroerosão, uma boa qualidade superficial (valores de Rugosidade média de 4 a 10μs) porem com elevado desgaste do eletrodo e baixa taxa de remoção. / This work aims to study the properties of copper-niobium. And the determination of machining parameters on EDM machine for penetration. Were developed by powder metallurgy, copper-niobium alloys with contents 10, 20, 30, 40 and 50% niobium. The powders were mixed and compacted into the closed ten different pressure levels array (100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900 and 1000 MPa). It was determined, the bulk density, compressibility curve and the green density. To impart hardness and toughness alloy, the samples were sintered at 950 ° C in an atmosphere of argon. After the sintering it was determined sintered density. Also Metallography of the samples was performed to determine the dispersion of copper and niobium view porosity. Seven parameter combinations were used (electrical discharge time connected, 2, 75 and 150 μs; Intensity of electric current, 1, 2, 3 and 4; Duty time 33, 86 and 91%) in machining testing. It was observed that the results, the low time of electric discharge, niobium reduces electrode wear rate an average of 60%. When increasing the discharge time, this value is reversed, causing increased wear on the electrode with 200% higher mean values. On removal rate, niobium causes a significant reduction. Increases in the amounts of niobium, when combined with a higher electrical discharge time causes a decrease of 80% in material removal. This effect can be credited to a current deviation and a sparking, which can occur in the pores and the periphery of niobium grains. Compared to the results of electrolytic copper, there is an improvement in the quality of machined surface with the league. The roughness of the machined specimen showed a marked decrease in the tests with high removal parameters. Average values obtained were 50% smaller than the tabulated for these machining parameters. It is concluded that the studied alloys may be an alternative when we search, through the process of electrical discharge machining, a good quality surface roughness values (mean of 4 10μs) but with high wear of the electrode and a low rate of removal.

Orientadores: Ulf F. Schuchardt, Heloise de Oliveira Pastore / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-05T04:44:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Gallo_JeanMarcelRibeiro_M.pdf: 5237424 bytes, checksum: 618c52e79b92842d0ef0d9e910c1ebc8 (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: Otimizamos a síntese da Nb-MCM-41 à temperatura ambiente, variando a base, as fontes de sílica e nióbio e a ordem de adição da fonte de nióbio. Os materiais, antes e após a calcínação, foram caracterizados por difração de raios-X e reflectância difusa na região do UV-Vis. A Nb-MCM-41 com o melhor resultado foi silanizada e caracterizada por espectroscopia de emissão atômica por plasma indutivamente acoplado (ICP-OES), análise termogravimétrica (TGA), adsorção-dessorção de nitrogênio, ressonância magnética nuclear no ângulo mágico (RMN-MAS) de Si, análise elementar de carbono, hidrogênio e nitrogênio (CHN) e espectroscopia na região do infravermelho (IV). As Nb-MCM-41 calcinada e a silanizada foram testadas na epoxidação de cis-cicloocteno com terc-butilhidroperóxido (TBHP) 69,4 % em cicloexano obtendo após 48 h, 46,6 e 62,2 % de conversão e 77 e 94 % de seletividade, respectivamente. Usando peróxido de hidrogênio 70 % em água obtivemos após 5 h, 8 % de conversão e 80% de seletividade para a amostra calcinada e 13 % de conversão e 70 % de seletividade para a silanizada. Nas reações usando peróxido de hidrogênio aquoso. este foi todo consumido nas 10 primeiras horas. mostrando que o nióbio decompõe facilmente o peróxido de hidrogênio. Montmorilonita K-10 foi trocada com polihidroxi-nióbio e caracterizada por difração de raios-X, TGA, adsorção-desorção de nitrogênio e ICP-OES. O material foi então calcinado a 300. 500 e 900°C para se obter a montmorilonita pilarizada com nióbio que foi caracterizada por difração de raios-X. Observando que mesmo quando a argila é calcinada a 900°C mantém-se a microporosidade, o que é surpreendente, pois a maioria das argilas pilarizadas com óxidos metálicos perde sua microporosidade a cerca de 600°C. A montmorilonita K10 pura, a trocada com nióbio e a pilarizada foram testadas como catalisadores ácidos nas reações de abertura do anel oxirano do oleato de metila epoxidado, usando metanol como nucleófilo, para se obter o b-hidroxiéter correspondente. A argila trocada com nióbio foi mais ativa que as demais. mostrando que a incorporação de nióbio realmente aumenta a acidez de Bronsted. As amostras calcinadas eram menos ativas quanto maior a temperatura de calcinação / Abstract: Nb-MCM-41 synthesis was optimized at room temperature varying the hydroxide, the silica and niobium sources and the order of addition of the niobium source. The materials, before and after the calcinations, were characterized by XRD and UV-Vis diffuse reflectance. The Nb-MCM-41 with best results was silylated and characterized by inductively coupled plasma optical emission spectroscopy (ICP-OES) to quantify the niobium, thermogravimetric analysis (TGA) , adsorption-desorption of nitrogen, magic angle spinning nuclear magnetic resonance (RMN-MAS) of Si, elementary analysis of carbon, hydrogen and nitrogen (CHN) and infrared spectroscopy (FTIR). The calcined and the silylated Nb-MCM-41 were used in the epoxidation of ciclooctene with feributylhydroperoxide (TBHP) 69,4 % in ciclohexane obtaining after 48 h, 46,6 and 62,2 % of conversion and 77 and 94 % of selectivity, respectively. Using hydrogen peroxide 70 % in water it was obtained after 5 h, 8% of conversion and 80 % of selectivity for the calcinated sample and 13 % of conversion and 70 % of selectivity for the silylated. When using hydrogen peroxide all the peroxide was decomposed after 10 h, showing that niobium decompose easily hydrogen peroxide Montmorillonite K10 was ion-exchanged with polyhydroxyniobium characterized by XRD, TGA, adsorption-desorption of nitrogen and ICP. Then the material was calcined at 300, 500 e 900°C to obtain the Nb-pillared montmorillonite. These materials were characterized by XRD, and even when calcined at 900°C the microporosity is maintained, which is surprising since most of metal oxide pillared clays lose the microporosity at temperatures around 600°C. The montmorillonite K10 pure, niobium exchanged and Nb-pillared were used as acid catalysts in the oxirane ring-oppening reactions of the epoxidazed methyl oleate with methanol as nucleophile, to obtain the correspondent b-hydroxyether. The ion-exchanged clay was more active that the pure clay, proving than niobium incorporation improves Bronsted acidity. The calcined samples were less active the higher was the calcination temperature / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestre em Química

Orientador: Francisco Maugeri Filho / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-08T12:02:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Aguiar-Oliveira_Elizama_M.pdf: 770685 bytes, checksum: 0f996b9cf174ce9e0db8a491f1372247 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: obtenção de frutooliogossacarídeos (FOS) por enzimas imobilizadas abrange dois conceitos em grande expansão nos últimos anos: aplicação industrial de enzimas imobilizadas e alimentos funcionais. A opção de imobilização é principalmente induzida pela facilidade de controle da reação e possibilidade de reutilização do sistema, além de permitir escalonamento industrial. Dentre os alimentos funcionais estão os FOS que agem como prebióticos ao induzirem o crescimento de uma microflora desejável e benéfica ao organismo. As leveduras do gênero Rhodotorula apresentam bom potencial de transfrutosilação e sua enzima extracelular recuperada do meio de cultivo por precipitação com álcool anidro foi imobilizada em diferentes suportes para seleção de uma metodologia adequada de imobilização. Os melhores resultados foram obtidos ao se imobilizar a enzima por adsorção em suporte sólido ácido inorgânico composto por nióbio e grafite, comercializado pela Companhia Brasileira de Metalurgia e Mineração. A eficiência de imobilização foi de 97,76% para uma razão de 164 Ui/g suporte. O perfil de pH da enzima imobilizada foi deslocado e estendido para valores mais básicos do que o apresentado pela enzima livre, indicando efeito causado pela carga negativa do suporte. A adição de sais a 10 mM no meio de incubação demonstrou aumentar a estabilidade térmica do imobilizado, especialmente para o sal CuSO4. Em pH 4,5 e 6,0 foi observada alta atividade enzimática e estabilidade em diferentes temperaturas, e ambos os pHs foram selecionados para caracterização do sistema. A meia-vida da enzima imobilizada a 50oC em pH 4,5 e 6,0 foi respectivamente de 24 e 48 dias e a temperatura ótima para cada pH foi de 61oC e 63oC. A cinética enzimática apresentou inibição pelo substrato sacarose, efeito não observado com a enzima livre. Sínteses de FOS tendo sacarose a 50% como substrato inicial, foram realizadas em micro-reatores do tipo batelada nos pHs selecionados, a conversão de FOS obtida apresentou valores em torno de 60%, não muito diferentes da enzima livre. Com base nos resultados obtidos, é possível afirmar que a metodologia selecionada é viável para aplicação da enzima imobilizada em biorreatores para produção de FOS / Abstract: Fructooligosaccharides (FOS) production by immobilized enzymes encloses two concepts that have faced great expansion in the last few years: industrial application of enzymes and functional foods. The option for enzyme immobilization is mainly induced by the easiness of controlling the reaction and the possibility of reusing the biocatalyst, besides the fact of allowing industrial scale-up. Amongst functional foods, there are the FOS for acting as a prebiotic inducing the growth of a desirable and beneficial microflora to our organism. Yeasts from the genre Rhodotorula has demonstrated a great transfructosilation potential and its extracellular enzyme recovered from fermented medium by alcohol precipitation were immobilized on different supports and by different methodologies in order to select the most adequate of them. The best results were achieved immobilizing the enzyme by adsorption on a solid acid support consisted of niobium ore and graphite, commercialized for Companhia Brasileira de Metalurgia e Mineração. The immobilization efficiency reached 97,76% at a rate of 164 Ui/g of support. Considering the immobilized enzyme, the pH profile changed to more basics values comparing to free enzyme, indicating an effect caused by negative charge of the support. Salt addition at 10 mM to incubation medium demonstrated to increase thermal stability, especially for CuSO4 salt. At pH 4,5 and 6,0 high activity and good stability were observed in different temperatures, and both were selected for system characterization. The half-life obtained at 50oC and pH 4,5 and 6,0 were respectively 24 and 48 days and the maximum activities for each pH were at temperature of 61oC and 63oC. Enzymatic kinetic for the immobilized enzyme presented inhibition by substrate concentration, effect not observed with free enzyme. FOS synthesis with sucrose at 50% as starting substrate were conducted in micro-reactors in both pH and the FOS conversion obtained were around 60%, similar to free enzyme. Based in these results it is possible to say that this methodology for enzyme immobilization is viable for application in large scale bioreactors for FOS production / Mestrado / Mestre em Engenharia de Alimentos

Este trabalho concentra-se na preparação e caracterizações estrutural e espectroscópica de materiais nanoestruturados à base de SiO2-Nb2O5 dopados e codopados com íons Er3+, Yb3+ e Eu3+ na forma de pós e guias de onda planares. Os nanocompósitos foram preparados através de uma nova rota sol-gel utilizando óxido de nióbio como precursor em substituição ao alcóxido de nióbio. A correlação estrutura propriedades luminescentes foi estudada por difração de raios X, microscopia eletrônica de transmissão, espectroscopia vibracional de absorção no infravermelho, espectroscopia vibracional de espalhamento Raman, análise térmica, reflectância difusa e especular, espectroscopia de fotoluminescência e acoplamento M-line. Inicialmente foi avaliado a influência da concentração de nióbio nas propriedades estruturais e luminescentes de nanocompósitos (100-x)Si-xNb dopados e codopados com íons Er3+, Yb3+ e Eu3+ tratados termicamente a 900 °C por 3h. A cristalização do Nb2O5 foi dependente da concentração de Nb na matriz, com a distribuição dos íons lantanídeos preferencialmente no Nb2O5, afetando as propriedades luminescentes. Para os nanocompósitos codopados com íons Er3+ e Yb3+ foram obtidos valores de largura de banda a meia altura (FWHM) da ordem de 70 nm na região de 1550 nm e tempos de vida de até 5,2 ms. A emissão na região do visível, decorrente de processos de conversão ascendente, revelou-se dependente da concentração de nióbio. Foi verificada emissão preferencial na região do verde para menores concentrações de Nb. Enquanto que, para as maiores concentrações, processos de relaxação cruzada levaram a um aumento relativo na intensidade de emissão na região do vermelho. A eficiência quântica de emissão dos nanocompósitos (100-x)Si-xNb dopados com Eu3+ variou com o comprimento de onda de excitação, refletindo os diferentes sítios de simetria ocupados por este íons nesta estrutura complexa. A influência da temperatura de tratamento térmico no processo de cristalização do Nb2O5 em nanocompósitos 70Si:30Nb codopados com íons Er3+ e Yb3+ foi avaliada. Material amorfo foi obtido a 700 °C enquanto que a 900 e 1100 °C foram identificas as fases ortorrômbica (fase T) e monoclínica (fase M) do Nb2O5. Intensa emissão na região de 1550 nm com valores de FWHM de 52 e 67 nm e tempos de vida de 5,6 e 5,4 ms foram verificados a 700 e 900 °C sob excitação em 977 nm, respectivamente. Por fim, foram obtidos guias de onda planares com excelentes propriedades ópticas e com grande potencial de aplicação em dispositivos de amplificação óptica. Especificamente, materiais fotônicos com banda larga de emissão na região do infravermelho foram preparados, indicando fortemente a potencialidade para a aplicação em telecomunicações envolvendo não somente a banda C como também as bandas L e S em materiais contendo somente íons Er3+ como centros emissores. / This work focuses on the preparation and structural and spectroscopic characterization of nanostructured materials based on Er3+-, Yb3+-, and Eu3+-doped and co-doped SiO2-Nb2O5 as powders and planar waveguides. A new sol-gel route based on niobium oxide instead of niobium alkoxide was used to prepare the nanocomposites. X ray diffraction, transmission electron microscopy, Fourier-transform infrared spectroscopy, Raman spectroscopy, TGA/DSC analysis, Diffuse and specular reflectance, photoluminescence spectroscopy, and M-line coupling helped to evaluate the correlation between structure and luminescent properties. Initially, the influence of the Nb content on the structural and luminescent properties of Er3+-, Yb3+-, and Eu3+-doped and co doped (100-x)Si-xNb nanocomposites annealed at 900 °C for 3 h was examined. Nb2O5 crystallization depended on the Nb content; with the lanthanide ions occupied the Nb2O5-rich environment preferentially, which affected the luminescent properties. For the Er3+/Yb3+ co-doped nanocomposites, the full width at half maximum (FWHM) and the lifetime values were as high as 70 nm and 5.2 ms, respectively. The visible emission originating from upconversion processes also depended on the Nb content. For lower Nb concentrations, emission occurred in the green region, whereas cross-relaxation led to emission in the red region for higher Nb concentrations. The emission quantum efficiency of the Eu3+- doped (100-x)Si-xNb nanocomposites changed with the excitation wavelength, showing that these ions occupied different symmetry sites. The effect of the annealing temperature on the Nb2O5 crystallization process was also assessed for the Er3+/Yb3+ co-doped 70Si:30Nb nanocomposites. An amorphous material emerged at 700 °C, whereas the orthorhombic (T-phase) and monoclinic (M-phase) Nb2O5 phases arose at 900 °C and 1100 °C. The nanocomposite emitted in the 1550 nm region under 977-nm excitation. FWHM values of 52 and 67 nm and lifetime values of 5.6 and 5.4 ms were verified at 700 °C and 900 °C, respectively. In conclusion, planar waveguides with excellent optical properties and potential use in optical amplification devices were achieved. More specifically, photonic materials exhibiting an NIR broadband emission were developed. These waveguides are potentially applicable in telecommunication, and materials containing only Er3+ as emitter center should cover not only the C band but also the S and L bands.

Filmes finos de óxido de nióbio têm sido usados em muitas aplicações tecnológicas. Existem pelo menos três óxidos estáveis de nióbio: NbO, NbO2 e Nb2O5 e cada um deles tem propriedades específicas. O Nb2O5 é a forma termodinamicamente mais estável e apresenta propriedades físicas e químicas únicas, como alto índice de refração, band gap largo, excelente estabilidade química e resistência à corrosão, baixa absorção óptica no campo da luz visível até regiões próximas ao infra-vermelho, sendo amplamente utilizados como filtros de interferência óptica de alta qualidade. Neste trabalho foram depositados filmes de óxido de nióbio por meio da técnica de sputtering reativo sobre substratos de silício e borossilicato. Os filmes finos foram obtidos com vazão de oxigênio variando entre 15 e zero sccm. O objetivo deste trabalho foi a caracterização das propriedades ópticas dos filmes. Foram avaliados o índice de refração e a espessura pela técnica de elipsometria, o band gap pelo método de Tauc e a razão atômica e a densidade superficial por meio de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford (RBS). Foram obtidos espectros de transmitância e refletância por Espectrofotometria UV/Vis/NIR e o coeficiente de extinção foi calculado pelo método de Hong. Todos estes parâmetros são importantes para aplicação em dispositivos ópticos. Nos filmes depositados com vazão de oxigênio de 15 sccm foi observado que o índice de refração aumenta com o aumento da espessura dos filmes e que o composto formado foi Nb2O5. Para uma vazão de 2,0 sccm foi encontrado o composto NbO2 e o filme apresentou alta absorção ótica. Os resultados sugerem que outros óxidos de nióbio ou nióbio metálico foram incorporados nos filmes conforme o fluxo de oxigênio foi diminuído. Foi observada uma relação direta entre a diminuição da vazão de oxigênio durante a deposição e um aumento da quantidade de nióbio nos filmes, acompanhados de um aumento do índice de refração e da densidade superficial. / Niobium oxide thin films have been used in many technological applications. There are at least three stable niobium oxides: NbO, NbO2 and Nb2O5 and each one has specific properties. The Nb2O5 is the most stable thermodynamically form having unique physical and chemical properties such as high refractive index, wide band gap, excellent chemical stability and corrosion resistance, low optical absorption in the field of visible light to near the infrared regions, being widely used as high quality optical interference filters. In this work niobium oxide thin films were deposited by reactive sputtering technique on silicon and borosilicate substrates. The films were obtained by using oxygen flow rates varying from 15 up to zero sccm. The objective of this work was the optical characterization of niobium oxide films. The refractive index and the thickness were evaluated by ellipsometry technique, the band gap by TAUC method and the atomic ratio and the surface density by means of Rutherford backscattering spectrometry (RBS). Spectral transmittance and reflectance spectrophotometry by UV / Vis / NIR curves were obtained and the extinction coefficient was calculated by the method of Hong. All of these parameters are important for application in optical devices. In the films deposited with oxygen flow of 15 sccm it was observed that the refractive index increases with increasing thickness of the films and analyzes indicated that Nb2O5 forms for when a flow rate of 15 sccm is used. For a flow rate of 2.0 sccm it was found NbO2 and a high optical absorption. As the flow of oxygen used in the deposition of the films was decreased, there were signs that were incorporated in the films other oxides of niobium or niobium metal itself. A direct relationship between decreased of oxygen flow during deposition and a increase in niobium quantity in the films, accompanied by an increase in the refractive index and surface density was observed.

Neste trabalho foram estudadas as series de ligas La0,7Mg0,3Al0,3Mn0,4Co(0,5-x)NbxNi3,8 (x =0 a 0,5) e La0,7Mg0,3Al0,3Mn0,4Nb(0,5-x)Ni(3,8-x) (x =0,3; 0,5 e 1,3), como eletrodo negativo de baterias de Níquel Hidreto Metálico. A pulverização das ligas foi realizada com duas pressões de H2 (2 bar e 9 bar). A capacidade de descarga das baterias de níquel hidreto metálico foi analisada pelo equipamento de testes elétricos Arbin BT-4. As ligas, no estado bruto de fusão, foram analisadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de energia dispersiva (EDS) e difração de raios-X. Com o aumento da concentração de nióbio nas ligas nota-se a diminuição da estabilidade cíclica das baterias e da capacidade máxima de descarga. A capacidade de descarga máxima obtida foi para a liga La0,7Mg0,3Al0,3Mn0,4Co0,5Ni3,8 (45,36 mAh) e a bateria que apresentou a melhor performance foi a liga La0,7Mg0,3Al0,3Mn0,4Co0,4Nb0,1Ni3,8 (44,94 mAh). / In this work were studied La.7Mg0.3Al0.3Mn0,4Co(0.5-x)NbxNi3.8 (x= 0 - 0.5) and La0,7Mg0,3Al0,3Mn0.4Nb(05+x)Co0,5Ni(3.8-x). (x=0.3; 0.5;1.3) alloys for negative electrodes of the Nickel-Metal Hydride batteries. The hydrogenation of the alloys was performed varying pressing of H2 (2 and 9 bar). The discharge capacity of the nickel-metal hydride batteries were analyzed in the Arbin BT-4 electrical test equipment. The as-cast alloys were analyzed by scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectroscopy (EDX) and X-Ray diffraction. The increasing Niobium addition in the alloys decreased cycle life and the maximum discharge capacity of the batteries. The maximum discharge capacity was obtained with the La.7Mg0.3Al0.3Mn0,4Co0.5Ni3.8 (45.36 mAh) and the battery which presented the best performance was La.7Mg0.3Al0.3Mn0.4Co0.5Nb0.1Ni3.8 (44.94 mAh).