The Bird River sill (BRS) is composed of layered mafic-ultramafic intrusive bodies which intruded the Bird River greenstone belt in southeastern Manitoba. Layered intrusions, such as those that collectively make-up the BRS, are important hosts to base and precious metal deposits. This study was initiated to examine and develop an emplacement model for the western half of the BRS and to establish the controls on Cr-Ni-Cu-PGE mineralization. The BRS intrusions were emplaced through multiple-magmatic injections into different stratigraphic levels in the Lamprey Falls Formation. It is interpreted that the central BRS intrusions are connected and represent a single conduit system. The BRS and the Lamprey Falls Formation are overlain by the metasedimentary rocks of the Peterson Creek Formation and are overturned. The stratigraphy of the BRS is divided into four series which are from the base upwards: 1) marginal mafic series, 2) ultramafic series, 3) transition series, and 4) mafic series. All significant concentrations of Cr-Ni-Cu-PGE are contained in the ultramafic series. Mineralization is magmatic in origin with significant Ni-Cu and PGE remobilization associated with late felsic magmatism. Ni-Cu remobilization is also associated with mineralized shear zones that cross-cut the BRS and Lamprey Falls Formation. The sulphur source could not be determined unambiguously based on sulphur isotopes alone but the δ34S values of the BRS intrusions suggests that the sulphur in the BRS is magmatic in origin and that two of the BRS bodies may have assimilated external sulphur. The findings of this investigation have considerable economic implications. The model that each BRS body is an individual intrusion implies each body may contain its own style of mineralization. Secondly, the Page body of the BRS is interpreted to represent a turbulent magmatic environment and to be the first intrusion to form at the lowest stratigraphic level. The magmas that formed the stratigraphically higher BRS intrusions are believed to have passed through the Page intrusion. Therefore, the Page body is an excellent exploration target as it represents a turbulent environment in which significant amounts of primitive magma have passed through which are two key factors in the formation of Ni-Cu-PGE deposits.

In the present study / the effects of the powder metallurgical parameters such as the mixing method, compaction pressure, initial tungsten (W) particle size, composition, sintering temperature and sintering time on the sintering behavior of selected high density W-Ni-Cu alloys were investigated. The alloys were produced through conventional powder metallurgy route of mixing, cold compaction and sintering. The total solute (Ni-Cu) content in the produced alloys was kept constant at 10 wt%, while the copper concentration of the solutes was varied from 2.5 wt% to 10 wt%. Mainly liquid phase sintering method was applied in the production of the alloys. The results of the study were based on the density measurements, microstructural characterizations including optical and scanning electron microscopy and mechanical characterizations including hardness measurements. The results showed that the nature of the mixing method applied in the preparation of the powder mixtures has a considerable effect on the final sintered state of W-Ni-Cu alloys. Within the experimental limits of the study, the compaction v pressure and initial W particle size did not seem to affect the densification behavior. It was found that the sintering behavior of W-Ni-Cu alloys investigated in this study was essentially dominated by the Ni content in the alloy and the sintering temperature. A high degree of densification was observed in these alloys with an increase in the Ni content and sintering temperature which was suggested to be due to an increase in the solubility and diffusivity of W in the binder matrix phase with an increase in these parameters, leading to an increase in the overall sintering kinetics. Based on the results obtained in the present study, a model explaining the kinetics of the diffusional processes governing the densification and coarsening behavior of W-Ni-Cu alloys was proposed.

La plupart des gisements de Ni-Cu sont issus de magmas komatiitique ou tholéiitique associés à des panaches mantelliques. Leur genèse fait intervenir l’exsolution d’un liquide sulfuré immiscible, l’interaction entre les liquides silicaté et sulfuré afin de concentrer ce-dernier en éléments chalcophiles, et l’accumulation du liquide sulfuré en quantités économiques. La saturation en sulfure est généralement atteinte en réduisant la solubilité des sulfures. Celle-ci se fait par assimilation de roches encaissantes siliceuses et/ou sulfurés.Le dyke d’Älgliden de la ceinture de Skellefte, en Suède, contient des sulfures de Cu et Ni dont les quantités ne sont actuellement pas économiques. La minéralisation d’Älgliden est atypique dans la mesure où elle contient d’importantes teneurs en Au, elle a un faible rapport Ni/Cu et enfin est formé dans un contexte de subduction. Le dyke recoupe un gisement porphyrique à Cu-Au contenant des sulfures ce qui laisse suggérer que la minéralisation d’Älgliden est formée par assimilation.Les objectifs de ce projet de recherche étaient d’examiner les processus de formation de la minéralisation d’Älgliden et son potentiel minier ainsi que de mieux comprendre la formation des gisements à Ni-Cu en contexte de subduction. Ce travail inclut l’étude pétrologique du minerai et de ses roches hôtes, la détermination de compositions minérales, l’analyse des éléments majeurs et traces sur roche totale et enfin des analyses des isotopes du soufre. Ce projet a été financé par la compagnie Boliden qui détient le gisement d’Älgliden.Le dyke est composé en majeure partie de norite à olivines, et minoritairement de leucogabbros. Les compositions sur roches totales, les textures magmatiques et les compositions minérales suggèrent que les norites à olivine se sont formées par accumulation d’olivine tandis que les leucogabbros représentent des liquides résiduels avec ou sans cristaux cumulus de plagioclase ± orthopyroxene. Les norites sont interprétées comme étant formées par une ou deux injections de bouillie cristalline suivie de cristallisation fractionnée. Le magma parent des roches d’Älgliden était un basalte hydraté et évolué dont la teneur en MgO est estimé à 6%.Le minerai sulfuré est principalement disséminé à travers l’ensemble de l’intrusion d’Älgliden. Quelques concentrations modérées de minerai se présentent sous la forme de sulfures en réseaux, de veines de sulfures et de sulfures massifs, lesquelles sont spatialement associées aux leucogabbros et aux xénolites de l’encaissant. L’association entre les leucogabbros et les concentrations en sulfures, leur faible teneur en métaux et leur faible rapport Ni/Cu suggèrent que la phase sulfuré s’est exsolvée tardivement au cours de la différentiation magmatique. Ce timing semble défavorable pour la minéralisation d’Älgliden puisqu’il inhibe à la fois l’interaction entre les liquides silicaté et sulfuré et l’accumulation du liquide sulfuré.La contamination du magma d’Älgliden par son encaissant n’est pas corroboré par les concentrations en élément trace et les compositions isotopiques du soufre. En revanche, ces données indiquent que le magma d’Älgliden s’est mis en place dans une zone de subduction où l’on pense que la saturation en sulfure a été atteinte par réduction d’un magma oxydé et riche en élément volatiles, via la cristallisation de magnétite et/ou dégazage. Les valeurs positives de δ34S suggèrent que l’apport de matériel dérivé du slab est responsable du caractère oxydé du magma d’Älgliden.L’état d’oxydation des magmas d’arc leur permet de dissoudre de grandes quantités de S et d’Au. Leur caractère évolué est responsable de leur fortes concentrations relatives en Au et leur faible rapport Ni/Cu. Ainsi, en contexte subduction les sulfures magmatiques sont susceptibles d’avoir ces caractéristiques, et si l’exsolution du liquide sulfuré a lieu plus tôt que dans le cas d’Älgliden cela pourrait conduire à la formation de gisements économiques. / Most major sulfide Ni-Cu deposits originated from komatiitic or tholeiitic magmas that formed in association with mantle plumes. Their genesis involves the segregation of a immiscible sulfide liquid, reaction of the sulfide liquid with silicate melt to upgrade the sulfide in chalcophile elements, and the concentration of the sulfide liquid in economic amounts. Saturation in sulfide is commonly achieved by lowering the sulfide solubility via assimilation of siliceous wall rock or by increasing the S content by adding S-bearing materials.The Älgliden dike in the Skellefte Belt in Sweden contains currently uneconomic Ni-Cu sulfide mineralization. The Älgliden mineralization is atypical insofar as it contains a significant amount of Au, has a low Ni/Cu ratio and formed in a subduction-related geodynamic setting. The host intrusion intrudes sulfide-bearing Cu-Au porphyry mineralization which led to the suggestion that the Älgliden Ni-Cu-Au mineralization was linked to the assimilation of sulfide-bearing wall rocks.The goals of this research project were to investigate the ore forming processes of the Älgliden mineralization and its ore potential, as well as to improve our understanding of the genesis of Ni-Cu deposits in subduction zones. The work is based on a petrological study of the ore and its host rocks, determination of mineral compositions, analyses of major and trace elements in bulk rocks, and sulfur isotope analyses. This was supported by the Boliden company which owns the deposit.The dike is composed mainly of olivine norites with minor leucogabbros. Bulk rock compositions, magmatic textures and mineral compositions suggest that the olivine norites formed by accumulation of olivine and that the leucogabbros represent residual melts with or without cumulus plagioclase ± orthopyroxene. The norites are interpreted to form by one or two injections of an olivine-rich crystal mush and subsequent fractional crystallization. The parental melt of the Älgliden rocks was a hydrous and evolved basalt estimated to contain ≈6 wt.% MgO.The sulfide ore is mainly disseminated throughout the whole Älgliden intrusion. Some weak ore concentrations occur as network to vein and massive sulfides that are spatially associated with the leucogabbros and wallrock xenoliths. The association between the leucogabbros and the concentrations of sulfide, their low ore grade and Ni/Cu ratio suggest that the sulfide segregated late in the differentiation process. This timing appears unfavorable for the Älgliden mineralization because it inhibited both sulfide-silicate liquid interaction and the accumulation of sulfide.Contamination of the Älgliden magma by its wall rocks is not supported by trace element data and S isotope compositions. Instead these data indicate that the Älgliden magma was emplaced above a subduction zone where the sulfide saturation is thought to occur by reduction of the oxidized and volatile-rich magma by magnetite fractionation and/or by degassing. Positive δ34S values suggest addition of slab-derived material which is thought to be responsible for the oxidized character of the Älgliden magma.The oxidation state of arc magmas allows them to carry large amounts of S and Au. Their evolved character is also responsible for their relatively high Au contents and low Ni/Cu. Such characteristics are likely to occur in magmatic sulfide mineralization in subduction zone settings, and if sulfide liquid segregation had occurred earlier than at Älgliden the process may have produced economic sulfide deposits.

Le complexe mafique–ultramafique lité Yacouba est intrusif au sein des granulites gneissiques du domaine archéen de Man (3,6-2,78 Ga) dans la région de Biankouma-Sipilou (ouest de la Côte d'Ivoire). Dans le secteur de Samapleu, il est composé de trois entités ; dépôt principal de Samapleu (SM), l’Extension 1 de Samapleu (E1) et l’occurrence de Yorodougou (Yo). Il comprend des horizons de webstérites, péridotites, chromitites, norites, gabbro-norites. Ces horizons (épaisseur cumulée de 80 à 200 m) sont inclinés de 70 à 80° vers le SE ; présentent une zonation concentrique, qui sont autant de caractéristiques d’un dyke ; un enracinement à plus de 600 m à partir de la surface avec une jonction des intrusions (SM, E1) plus en profondeur. Les contacts avec l’encaissant gneissique (localement site E1) sont marqués par une zone hybride (condition P = 7,5±1Kbar et T = 850°C ± 100°C) interprétées comme le résultat d'un métamorphisme de contact lors de la mise en place de l’intrusion en base de croûte à environ 22 km de profondeur. Les gneiss et granulites du socle, tout comme les faciès de la zone hybride, préservent des âges archéens (~2,78 Ga, U-Pb sur zircon). Des cristaux de rutile observés dans la zone hybride révèlent un âge U-Pb de 2,09 Ga interprété comme l'âge du métamorphisme de contact et donc de la mise en place de l'intrusion.La minéralisation en Ni-Cu (essentiellement disséminée avec des veines sulfurées subverticales semi-massives à massives) est composée de pentlandite, chalcopyrite, pyrrhotite, rarement pyrite. La texture des sulfures varie de matricielle, en filets, en gouttelettes, ou brèchique. Les réserves estimées des dépôts de Samapleu (SM et E1) font plus de 40 millions de tonnes à une teneur moyenne de 0,25% Ni et 0,22% Cu dans la partie supérieure des intrusions (Sama Nickel-CI, Août 2013). Des MGP riches en palladium (Pd) sont associés aux sulfures et plusieurs bandelettes de chromite sont également présentes. Ces observations suggèrent un liquide sulfuré immiscible formé à partir du liquide silicaté initial consécutivement à la saturation en soufre du système. Ces sulfures d’origine essentiellement mantellique ont été probablement formés par injection de plusieurs magmas. Cependant une partie de ces sulfures aurait pu se former par l’assimilation des roches granulitiques encaissantes.La composition du liquide parent révèle une composition de basalte à forte teneur en MgO et faible teneur en Ti et suggère que les intrusions de Samapleu se sont formées par fusion du manteau supérieur sous l’influence d'un panache mantellique. Ainsi, lors de leurs remontées, le magma a assimilé les roches granulites encaissantes environnantes. / The Yacouba layered complex intrudes the archean (3.6-2.78 Ga) Man field in the Biankouma-Sipilou area, western Ivory Coast. In Samapleu area, the complex is composed of three entities; Samapleu Main (SM); Samapleu Extension 1 (E1) and Yorodougou (Yo). It includes websterites, peridotites, chromitites, norites, gabbro-norites horizons. These horizons (total thickness of 80 to 200 m) inclined at 70-80° to the SE; arranged symmetrically with mafic layers at the center and ultramafic layers at both margins, are features of a dyke ; show a root more than 600 m from the surface with a junction intrusion (SM, E1) in more depth.At the E1 site, contacts of intrusions with the country rock gneiss are characterized by a hybrid zone (condition P = 7.5±1Kbar and T = 850°C ± 100°C) attributed to contact metamorphism during intrusion of the complex in the lower crust at a depth of about 22 km. Zircons in country rock gneisses and granulites, as well as in the hybrid facies, yield archean ages of ~ 2.78 Ga. Rutiles in the hybrid zone give a U-Pb age of 2.09 Ga, which is interpreted as the age of contact metamorphism and emplacement of the intrusion.The Ni-Cu mineralization (disseminated mainly with subvertical and semi-massive to massive sulfide veins) is composed of pentlandite, chalcopyrite, pyrrhotite and rare pyrite. The SM and E1 sites contain Ni and Cu sulfide deposit with reserves estimated as more than 40 million tons grading 0.25% Ni and 0.22% Cu in the upper portion (Sama Nickel-CI, August 2013). The sulfide textures range from matrix ore, net-textured, droplets or breccia textures. Zones enriched in PGM, particularly Pd, are associated with the sulfides and several chromite bands are also present. These observations suggest that an immiscible sulfide liquid formed from a parental silicate liquid and percolated through the crystal pile. These sulfides mainly mantle origin were probably formed by injecting several magmas. However few of these sulfides may have formed by the assimilation of country rocks.The parental melt composition has a basalt rich MgO and low Ti and suggest Samapleu intrusions were formed by melting of the upper mantle under the influence of a mantle plume. Thus, during its ascent, magma has assimilated the granulites country rocks.

Ce travail est consacré à la conception, à la synthèse et à l’étude de catalyseurs d’oxydation à base de métaux 3d en association avec des ligands non-innocents. Tout d’abord, le développement de complexes dérivés de deux ligands rédox-actifs tétra-azotés originaux (motifs o-phénylènediamine, aniline et dipyrrine) a été étudié. Plusieurs espèces dans différents états d’oxydation ont été préparées. L’élucidation de leurs structures électroniques a été réalisée par des techniques complémentaires (diffraction des rayons X, électrochimie, spectroscopies UV-Vis-NIR, EPR et Mössbauer). Un complexe de fer biradicalaire basé sur le ligand bis(2-aminophényl)-o-phénylènediamine a été synthétisé. Parallèlement, une architecture innovante bis(2-aminophényl)dipyrrine a été développée. En réaction avec du nickel, du cuivre et du cobalt, elle a conduit à trois complexes isostructuraux présentant un caractère radicalaire anilinyle-dipyrrinyle jamais mis en évidence auparavant. La complexation de cette dipyrrine au manganèse a formé un singulier complexe dinucléaire radicalaire avec une valence mixte inhabituellement localisée sur le ligand.Dans un second temps, les complexes de fer, de cuivre et de manganèse ont été évalués dans des applications d’oxydation. L’étude de la réactivité du biradicalaire de fer a entraîné l’observation d’une espèce à haute valence en spectroscopie Mössbauer. D’autre part, le complexe de cuivre a montré une activité en oxydation d’un alcool. Enfin, une activité en catalyse d’oxygénation aérobie a été identifiée avec le complexe dinucléaire radicalaire de manganèse. / This work is devoted to the design, the synthesis and the study of oxidation catalysts, based on 3d metals and non-innocent ligands. First, the development of complexes derived from two unprecedented tetra-nitrogenated redox-active ligands (o-phenylenediamine, aniline and dipyrrin motifs) has been investigated. A number of species at various oxidation states has been prepared. The elucidation of their electronic structures was performed by complementary techniques (X-Ray diffraction, electrochemistry, UV-Vis-NIR, EPR and Mössbauer spectroscopy). A biradical iron complex based on the bis(2-aminophenyl)-o-phenylenediamine ligand was synthesized. In parallel, an innovative bis(2-aminophenyl)dipyrrin architecture was developed. Its reactions with nickel, copper and cobalt led to three isostructural complexes, showing an unprecedented anilinyl-dipyrrinyl radical character. The complexation of the dipyrrin to manganese afforded a unique dinuclear radical complex with a rare ligand-based mixed valence.In a second phase, iron, copper and manganese complexes were assessed in oxidation applications. The reactivity study of the biradical iron resulted in the observation of a high-valent species thanks to Mössbauer spectroscopy. On the other hand, the copper complex has shown an activity in the oxidation of an alcohol. Finally, a catalytic aerobic activity in oxygenation catalysis was identified with the dinuclear manganese radical complex.

The escalating demand for metals driven by advancements in renewable energy technologies and hightech products has underscored the significance of understanding and characterizing ore deposits. This study focuses on the Ertelien Ni-Cu deposit in Norway, a region rich in nickel, cobalt, and copper resources—essential components for the transition to a sustainable energy future. The deposit, located within the Kongsberg belt, holds substantial economic potential due to its Ni-Cu-Co sulfide mineral enrichment. Previous assay results from drill cores, optical microscopy, and electron probe micro-analysis were employed to characterize the mineralogy and based on this interpreter the formation mechanisms, and enrichment processes that formed the deposit.  The Ertelien deposit represents an igneous origin with significant Ni-Cu-Co content estimated at 2.7 million metric tons, with grades of 0.83%, 0.69%, and 0.06%, respectively, within a gabbronorite intrusive body. Optical microscopy and electron probe micro-analysis revealed a complex mineral assemblage including common silicates such as plagioclase, pyroxene, amphibole, mica, olivine, and others, as well as sulfides such as pyrite, chalcopyrite, pyrrhotite, pentlandite.  The primary objective of this study is to conduct an in-depth examination of the geological, mineralogical, and enrichment aspects of the Ertelien deposit. Specifically, primary magmatic and assimilation processes involved in the formation of Ni-Cu-deposits were be evaluated, as well as any potential metal redistribution resulting from secondary processes. Mineralogical studies, facilitated by combining optical microscopy and electron microprobe analysis provided important information on the mechanisms contributing to metal enrichment in or deposits. Optical microscopy and electron probe microanalysis revealed a complex mineral assemblage including common silicates such as plagioclase, pyroxene, amphibole, mica, olivine, and others, as well as sulfides such as pyrite, chalcopyrite, pyrrhotite, pentlandite.  The analyzed rock suite spans a range of compositions from gabbroic to tonalite, with MgO concentrations varying from 0.38 to 22.96 wt.%. Overall, there is a discernible trend of sulfur enrichment in or near samples characterized by low MgO and high Na2O and CaO contents, suggesting that sulfide saturation is likely associated with the assimilation of S-bearing gneisses into which the Ertelien gabbronorites intruded. Ni concentrations exhibit an increasing trend with depth. The nickel-to-cobalt ratio (Ni/Co) displays a discernible pattern that correlates with sulfide crystallization during the process of magmatic fractionation. Notable distinctions observed among groups characterized by differing Ni/Co contents in chalcopyrite, pentlandite, pyrrhotite, and pyrite reveal distinct trends in Ni concentrations. In conjunction with the presence of sphalerite and Ag-pentlandite, which are indicative of lower temperature origin compared to magmatic activity, all these observations provide compelling indications of diverse potential sources, including variations in magma compositions and the influence of hydrothermal processes.  Investigating ore formation conditions enhances the mining sector's ability to identify high-potential mineralization areas, vital for ensuring a stable supply of metals essential for renewable energy systems, electric vehicles, and advanced electronics. / Den eskalerande efterfrågan på metaller som drivs av framsteg inom förnybar energiteknik och högteknologiska produkter har understrukit betydelsen av att förstå och karakterisera malmfyndigheter. Denna studie fokuserar på Ertelien Ni-Cu-fyndigheten i Norge, en region rik på nickel-, kobolt- och kopparresurser – väsentliga komponenter för övergången till en hållbar energiframtid. Fyndigheten, som ligger inom Kongsbergsbältet, har en betydande ekonomisk potential på grund av dess Ni-Cu-Cosulfidmineralanrikning. Tidigare analysresultat från borrkärnor, optisk mikroskopi och elektronsondsmikroanalys användes för att karakterisera mineralogin och baserat på denna tolk för bildningsmekanismerna och anrikningsprocesserna som bildade fyndigheten.  Ertelien-avlagringen representerar ett magmatiskt ursprung med betydande Ni-Cu-Co-innehåll uppskattat till 2.7 miljoner ton, med halter på 0.83%, 0.69% respektive 0.06% inom en gabbronorit-intrusiv kropp. Optisk mikroskopi och elektronsondsmikroanalys avslöjade en komplex mineralsammansättning inklusive vanliga silikater som plagioklas, pyroxen, amfibol, glimmer, olivin och andra, såväl som sulfider som pyrit, kolopirit, pyrrotit, pentlandit.  Det primära syftet med denna studie är att genomföra en djupgående undersökning av de geologiska, mineralogiska och anrikningsaspekterna av Ertelienfyndigheten. Specifikt utvärderades primära magmatiska och assimileringsprocesser involverade i bildandet av Ni-Cu-avlagringar, såväl som eventuell metallomfördelning till följd av sekundära processer. Mineralogiska studier, underlättade genom att kombinera optisk mikroskopi och elektronmikrosondanalys gav viktig information om de mekanismer som bidrar till metallanrikning i eller avlagringar. Optisk mikroskopi och elektronsondsmikroanalys avslöjade en komplex mineralsammansättning inklusive vanliga silikater som plagioklas, pyroxen, amfibol, glimmer, olivin och andra, såväl som sulfider som pyrit, kolopirit, pyrrotit, pentlandit.  Den analyserade bergsviten sträcker sig över en rad kompositioner från gabbroic till tonalit, med MgOkoncentrationer som varierar från 0.38 till 22.96 viktprocent. Sammantaget finns det en urskiljbar trend av svavelanrikning i eller nära prover som kännetecknas av lågt MgO och högt Na2O- och CaO-innehåll, vilket tyder på att sulfidmättnad sannolikt är associerad med assimileringen av S-bärande gnejser i vilka Ertelien-gabbronoriterna inträngde. Ni-koncentrationer uppvisar en ökande trend med djupet. Förhållandet nickel till kobolt (Ni/Co) visar ett urskiljbart mönster som korrelerar med sulfidkristallisation under processen för magmatisk fraktionering. Anmärkningsvärda skillnader som observerats bland grupper som kännetecknas av olika Ni/Co-halter i karbonat, pentlandit, pyrrotit och pyrit avslöjar distinkta trender i Nikoncentrationer. I samband med närvaron av sfalerit och Ag-pentlandit, som indikerar lägre temperaturursprung jämfört med magmatisk aktivitet, ger alla dessa observationer övertygande indikationer på olika potentiella källor, inklusive variationer i magmasammansättningar och påverkan av hydrotermiska processer.  Att undersöka malmbildningsförhållanden förbättrar gruvsektorns förmåga att identifiera mineraliseringsområden med hög potential, avgörande för att säkerställa en stabil tillgång på metaller som är nödvändiga för förnybara energisystem, elfordon och avancerad elektronik.

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Les Hydroxydes Doubles Lamellaires (HDL) présentent de nombreux domaines d'application en rapport avec leur structure lamellaire et la diversité de leur de composition. Ce travail souligne les potentialités des HDL lorsqu'ils sont utilisés comme précurseurs d'oxydes mixtes pouvant intervenir en catalyse hétérogène acido-basique ou d'oxydo-réduction.<br />La première partie du mémoire concerne l'étude d'une série d'oxydes à base de nickel, cuivre, magnésium et aluminium, obtenus par calcination des HDL précurseurs à 450°C. La caractérisation structurale et l'étude de l'acido-basicité des oxydes mixtes en fonction de leur composition ont été réalisées. Elles s'appuient sur l'utilisation complémentaire de différentes méthodes analytiques physico-chimiques donnant accès à des informations concernant à la fois la structure, la composition et la morphologie des cristaux obtenus(DRX, ATG, analyse chimique, SPX...), ou permettant la caractérisation de leurs propriétés acido-basiques (adsorption de molécules sondes suivie par microcalorimétrie et SPX).<br />La seconde partie du travail est consacrée à l'utilisation des oxydes mixtes obtenus après calcination à 800°C pour la synthèse de nanofilaments de carbone à partir de la décomposition catalytique du méthane. Après une étude détaillée des oxydes mixtes, les nanofilaments produits ont été caractérisés à l'aide de différentes techniques, notamment la microscopie électronique à transmission. Les données physico-chimiques obtenues ont mis en évidence les relations entre les caractéristiques du catalyseur (composition, mode de synthèse, propriétés...) et le type des nanofilaments (tubes, fibres) obtenus.

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Ce travail de thèse a porté sur l'élaboration de nanoparticules et de couches minces d'oxydes spinelles mixtes de MxCo2-xMnO4 (M = Ni, Cu, Zn ; x = 0, 0,15, 0,30, 0,60) semi-conducteurs, absorbants de lumière avec d'intéressantes applications potentielles pour la photo-catalyse et le photovoltaïque. Le premier chapitre présente tout d'abord une vue globale du contexte énergétique à l'échelle mondiale et des ressources d'énergie renouvelables, alternatives aux énergies fossiles les plus répandues. Une revue détaillée est ensuite faite des différents matériaux et systèmes employés dans la fabrication de cellules solaires, en portant une attention plus particulière à un nouveau type de cellules photovoltaïques en couches minces, dites " Tout-oxyde ", basées notamment sur l'utilisation d'oxydes de type spinelle utilisés comme absorbeurs solaires. Le deuxième chapitre présente les techniques expérimentales de synthèse et de caractérisation utilisées lors de ce travail de thèse. Le procédé de polycondensation inorganique, optimisé au laboratoire, utilisé pour synthétiser les poudres d'oxydes à basse température (T < 120 °C) sans agent organique complexe est décrit. Ensuite, les méthodes de préparation de dispersions colloïdales à l'ambiante dans l'éthanol et de films minces homogènes d'oxydes par trempage-retrait sont explicitées. Le troisième chapitre présente les résultats détaillés des structures atomiques et électroniques des matériaux de base à l'étude, issus de calculs par la méthode Density Functional Theory (DFT), réalisés en collaboration avec le laboratoire CEMES de Toulouse. Les résultats des calculs de densités électroniques et détermination de structures de bandes, réalisés pour la première fois à notre connaissance, sur l'ensemble de la solution solide MnxCo3-xO4 (0 = x = 3), sont comparés à nos données expérimentales, obtenues notamment sur les largeurs de bande interdite (gap) à partir de mesures optiques faites sur couches minces. Un gap de 0,8 eV est calculé, qui serait dû à des transitions inter-métalliques en sites B. Deux gaps à 1,5 et 2,2 eV, obtenus expérimentalement dans l'UV-VIS, qui augmentent avec la quantité de manganèse, correspondraient à des transitions respectives B-A et O-B, respectivement. Les propriétés magnétiques de ces matériaux sont également discutées. Le quatrième chapitre présente l'élaboration et la caractérisation (micro-)structurale des poudres et des couches minces d'oxydes de type spinelle. Toutes les compositions (Co2MnO4 dopé au Ni, Cu ou Zn) cristallisent dans une phase cubique. Les nanoparticules sont sphériques avec la taille variant entre 20 et 50 nm. Les couches minces homogènes ont été déposées sur quartz, alumine, nitrure de titane et platine afin de mesurer leurs propriétés électriques et optiques. Une température de frittage environ de 1000 °C sous air a été déterminée par dilatométrie et les couches sont stables jusqu'à 900 °C quel que soit le substrat. En revanche, seules les couches déposées sur platine permettent d'atteindre la température de frittage sous air (et d'accroitre la compacité donc la conductivité des couches) sans réaction avec le substrat. Le chapitre cinq présente les variations des propriétés optiques et électriques des couches minces avec le frittage. Les propriétés d'absorbance de lumière des couches minces ainsi préparées, mesurées sur une gamme de longueurs d'ondes du domaine spectral UV-visible, montrent deux bandes d'absorbance, correspondantes à deux valeurs de gap pour chaque composition. La propriété d'absorbance des couches minces augmente dans la gamme du visible après frittage et les gaps diminuent. Les couches minces sont plus compactées. La résistivité des couches minces diminue de 105 à 102 Omega.cm avec l'augmentation de la température de 20 à 300 ºC. Une étude parallèle, basée sur la préparation de films minces absorbants de lumière de Co2MnO4 et Cu2O par la technique de Pulsed Laser Deposition (PLD) est également présentée. / The present thesis deals with the synthesis and structural characterization of transition metals doped cobalt and manganese based spinel oxides MxCo2-xMnO4 (with M = Ni, Cu, Zn and x = 0, 0.15, 0.30, 0.60), in relationships with their conduction and optical properties. These materials are good p-type semiconductors and light absorbers in the UV and visible regions, therefore interesting for photo-catalysis and photovoltaics. The first chapter is a brief overview of the energy context and nature of global warming, renewable energy resources and a literature review of materials used for solar cells including the newly studied system type based on all-oxide photovoltaics. Chapter two presents all the experimental methods and characterization techniques used for this research work. The inorganic polycondensation method optimized in our laboratory and used for synthesizing spinel oxide powders at low temperature (T < 120 °C) without complex organic agents is described. Then, the preparation of colloidal dispersions stabilized at room temperature using an azeotrope solution based on absolute ethanol and water only is described, in order to obtain homogenous oxide thin films by the dip-coating technique. The third chapter presents detailed results on the atomic and electronic structures of the materials under study performed by using a full density functional theory investigation thanks to a collaboration with the CEMES. First principles electronic structure calculations were performed for the first time to our knowledge over the whole spinel oxide solid solution range MnxCo3-xO4 (0 = x = 3), and compared with our experimental data. A small band gap of ~ 0.8 eV is calculated, due to metal-metal transitions in B sites. The experimental band gaps observed at 1.5 and 2.2 eV, which increase with the amount of manganese, would correspond to B-A and O-B transitions, respectively. The magnetic properties of these materials are also discussed. Chapter four shows the experimental details of the preparation and characterization of the spinel oxide powders, colloidal dispersions and thin films. All samples (Ni, Cu or Zn-doped Co2MnO4) are well crystallized with a single cubic spinel oxide phase. Nanoparticles are spherical and their diameters vary from 20 to 50 nm, doping with Zn, Ni to Cu, mainly due to steric effects. Homogenous oxide thin films were deposited on quartz, alumina, titanium nitride and platinum in order to measure their optical and electrical properties, and to increase the film compactness (thus electrical conductivity and light absorbance) after thermal treatment. Thin films are well preserved up to 900 °C in air and can handle higher temperatures (up to 1000 ºC) on platinum without reaction with the substrate. Chapter five deals with the optical and electrical properties of thin films before and after sintering. The optical properties were measured over a wide range of wavelengths (UV-VIS). The optical properties of spinel oxide thin films show two strong absorption band gaps for each composition at the UV front and close to 700 nm in wavelength. These band gaps are direct and mostly lower than 2 eV for the first band. Both band gaps increase with further doping and decrease after annealing. Thin film resistivity is about 105 .cm at room temperature and decreases with increasing temperature (a few tens of 20cm at 300 ºC). In parallel to the soft chemistry method and dip-coating technique used to prepare our spinel oxide thin layers, Pulsed Laser Deposition technique was used to prepare pure Co2MnO4 and Cu2O dense thin films. Their structural and optical main features are discussed.