In the process of a boiling water reactor, high-levels of waste and radiation occur, where almost all the dose per person of the radiation in Forsmark are due to the radioactive iso-tope cobalt-60. The reason is that the stable isotope cobalt-59 is converted to the radioac-tive isotope cobalt-60 due to neutron irradiation in the reactor. Since 2012, unusually high levels of cobalt-60 have been observed at Forsmark 2 which occurs from the material Stel-lite and is a very common sealant in valves. The major disadvantage of the material Stellite in nuclear power is the high concentration of cobalt-59. When grinding alloy surfaces con-taining Stellite, cobalt-59 is released in the form of abrasive dust if the effectiveness of sub-sequent Stellite alloys is poor. The consequences lead to increased radiation levels, which implies major financial costs and a difficult work environment in, for example, mainte-nance work.Today, there is no mapping of valves containing Stellite, which may result in the decon-tamination of Stellite not being requested and missing when a maintenance action in the form of, for example, grinding is performed. The completed mapping of valves containing Stellite is thus the first that has been carried out within Forsmarks Kraftgrupp AB for the priority systems 313, 321, 331 and 415.In this work, valves containing Stellite have been mapped along main lines in systems that come into contact with reactor water without passing ion exchange filters. Furthermore, the effects of how the grinding of valves alloy surfaces in the seat / cone affects the feeding of cobalt-59 into the reactor and the effectiveness of subsequent decontamination of Stel-lite after grinding was investigated.The work has been divided into two main moments; Status analysis and Mapping, which in turn is divided into several sub-moments. The status analysis gathered the information re-quired to perform the mapping. With the gathered information from the status analysis, mapping was then carried out and valves were inventoried in the priority systems.A total of 45 valves containing Stellite were found whose water flow is likely to end up in the reactor without passing ion exchange filters. A total of 13 valves containing Stellite were found, which are not detected by the chemical departments measurement points and whose waterflow did not pass ion exchange filters before the reactor for systems 321 and 331.During a decontamination of Stellite in a valve, only alloy surfaces in the valves are con-trolled and cleaned, which results in dust from grinding remaining in the other surfaces of the valve as well as in the pipe ends when the valve has been assembled prior to commis-sioning. Of the 45 valves containing Stellite which have been inventoried, grinding in theseat/cone have occurred in eight of the valves, but only two of the valves have been de-contaminated since 2010-01-01. Since no decontamination of Stellite has occured six of eight times after grinding, and only alloy surfaces are checked as well as decontaminated, the effectiveness of subsequent decontamination of Stellite after grinding is very low.Based on the results of the work, a number of improvement proposals have been present-ed for continued work to reduce the feeding of cobalt 59 to the reactor water and eventu-ally reduce the radiation levels at Forsmark's nuclear power plant. / Vid processen i en kokvattenreaktor uppstår högaktivt avfall och höga strålningsnivåer, där nästan all persondos av strålning på Forsmark beror av den radioaktiva isotopen kobolt-60. Anledningen är att den stabila isotopen kobolt-59 omvandlas till den radioaktiva isotopen kobolt-60 vid neutronbestrålning i reaktorn. Man har sedan 2012 noterat ovanligt höga halter av kobolt-60 på Forsmark 2 vilket härrör till materialet Stellite, som är ett mycket vanligt tätningsmaterial i ventiler. Den stora nackdelen med Stellite i kärnkraftssamman-hang är den höga koncentrationen av kobolt-59. Vid slipning av legeringsytor innehållande Stellite, riskeras kobolt-59 frigöras i form av slipdamm om effektiviteten av efterföljande Stellitesaneringar är dålig. Konsekvenserna leder till ökade strålningsnivåer vilket innebär stora ekonomiska kostnader och en försvårad arbetsmiljö vid till exempel underhållsar-beten.Idag finns ingen kartläggning av ventiler innehållande Stellite, vilket kan resultera i att Stellitesaneringar inte begärs och uteblir då en underhållsåtgärd i form av till exempel slipning utförs. Den genomförda kartläggningen av ventiler innehållande Stellite är där-med den första som har utförts inom Forsmarks Kraftgrupp AB för de prioriterade syste-men 313, 321, 331 och 415.I detta arbete har ventiler innehållande Stellite kartlagts längs huvudledningar i system som kommer i kontakt med reaktorvatten utan att passera jonbytarfilter. Vidare har effekterna av hur slipning av ventilers legeringsytor i säte/kägla påverkar inmatningen av kobolt-59 och effektiviteten av efterföljande Stellitesaneringar undersökts.Arbetet har delats upp i två huvudmoment; Nulägesanalys och Kartläggning, som i sin tur delats upp i flera delmoment. I nulägesanalysen samlades den information som krävdes för att utföra kartläggningen. Med den inhämtade informationen från nulägesanalysen, inven-terades och kartlades sedan ventiler i de prioriterade systemen.Totalt hittades 45 stycken ventiler innehållande Stellite vars vattenflöde riskerar att hamna i reaktorn utan att passera jonbytarfilter. Sammanlagt hittades 13 stycken ventiler innehål-lande Stellite som ej registreras av kemiavdelningens provtagningar och som inte passerar jonbytarfilter innan reaktorn för system 321 och 331.Vid en Stellitesanering kontrolleras och saneras endast legeringsytor i ventiler, vilket re-sulterar i att slipdamm kan finns kvar i ventilens övriga ytor samt i rörändarna då ventilen har monterats ihop inför driftsättning. Av de 45 stycken ventiler innehållande Stellite som har inventerats, har åtta stycken slipats i säte/kägla men enbart två stycken Stellitesanerats efter slipning sedan 2010-01-01. Eftersom Stellitesaneringar efter slipning har uteblivitsex av åtta gånger och endast legeringsytor kontrolleras samt Stellitesaneras, är effektivite-ten av efterföljande Stellitesaneringar vid slipning mycket låg.Baserat på resultaten av arbetet, har ett antal förbättringsförslag presenterats för fortsatt arbete att minska kobolt-59-inmatningen till reaktorvattnet och på sikt minska strål-ningsnivåerna på Forsmarks kärnkraftverk.

<p>The structural and magnetic properties of Fe/Co (001) and Fe/V (001) superlattices have been investigated. The thin film structures were deposited on MgO (001) substrates using a four source ultra-high-vacuum based sputtering equipment.</p><p>Reflection high energy electron diffraction showed that the body-centered cubic phase of Co could be stabilized up to a thickness of about eight atomic monolayers. X-ray diffraction measurements confirmed that the Fe/Co superlattices were single-crystalline with a pure body-centered cubic structure. The crystalline quality and the interface profile were found to be strongly dependent on the growth temperature. Furthermore, the Fe/Co superlattices were also found to exhibit novel magnetic properties. The first order magnetic anisotropy constant for the body-centered cubic Co phase was determined to be negative with a magnitude of 110 kJ/m³. Magnetization and Mössbauer measurements showed that the Fe and Co magnetic moments in the superlattices were enhanced. Spin polarized neutron reflectometry proved that all the magnetic moments were collinear.</p><p>The interlayer exchange coupling and the giant magnetoresistance effect in Fe/V superlattices were also studied. The strength of the coupling was found to be dependent on the thickness of the Fe and the V layers. This was also true for the giant magnetoresistance effect. Mössbauer measurements showed that the V-on-Fe interfaces (V deposited on Fe) were more abrupt and less diffuse than the Fe-on-V interfaces. Finally, the lattice parameters of a series of different Fe/V superlattices were determined by x-ray diffraction. The experimental lattice expansion was found to be in good agreement with a simple theoretical model.</p>

The structural and magnetic properties of Fe/Co (001) and Fe/V (001) superlattices have been investigated. The thin film structures were deposited on MgO (001) substrates using a four source ultra-high-vacuum based sputtering equipment. Reflection high energy electron diffraction showed that the body-centered cubic phase of Co could be stabilized up to a thickness of about eight atomic monolayers. X-ray diffraction measurements confirmed that the Fe/Co superlattices were single-crystalline with a pure body-centered cubic structure. The crystalline quality and the interface profile were found to be strongly dependent on the growth temperature. Furthermore, the Fe/Co superlattices were also found to exhibit novel magnetic properties. The first order magnetic anisotropy constant for the body-centered cubic Co phase was determined to be negative with a magnitude of 110 kJ/m3. Magnetization and Mössbauer measurements showed that the Fe and Co magnetic moments in the superlattices were enhanced. Spin polarized neutron reflectometry proved that all the magnetic moments were collinear. The interlayer exchange coupling and the giant magnetoresistance effect in Fe/V superlattices were also studied. The strength of the coupling was found to be dependent on the thickness of the Fe and the V layers. This was also true for the giant magnetoresistance effect. Mössbauer measurements showed that the V-on-Fe interfaces (V deposited on Fe) were more abrupt and less diffuse than the Fe-on-V interfaces. Finally, the lattice parameters of a series of different Fe/V superlattices were determined by x-ray diffraction. The experimental lattice expansion was found to be in good agreement with a simple theoretical model.

This thesis deals with converting a mixture of H2 and CO, also referred to as syngas or producer gas, to higher or mixed alcohols and other fuels through a process called Fischer Tropsch Synthesis (FTS). It is a beneficial pathway that minimizes the dependence on oil and similar fossil fuels which contribute to rapid climate change by releasing harmful greenhouse gases. The syngas used in FTS, is generally obtained through gasification of biomass to make the entire process renewable and to make the resulting fuel carbon neutral. The products are pure due to prior cleaning of syngas mixture to remove oxides of nitrogen, sulphur and other particulate matter, before the process, thereby drastically reducing the net exhaust gas emissions. The major objective of this project is to design a novel catalyst system and subject it to a series of experimentation for testing its selectivity towards alcohols. This is because the present catalytic systems are either very expensive to assemble or confer to a low yield. Two cobalt (Co) based catalysts, one without a promoter and the other which is promoted by zirconium (Zr), are prepared. The activity and selectivity of Co catalysts are finally compared with the existing Swedish Biofuels AB’s Iron (Fe) based catalyst promoted by copper (Cu) and chromium (Cr) along with characterization of the optimum reaction parameters like temperature, pressure, GHSV and syngas ratio for FTS. Aqueous incipient impregnation approach was adopted wherein the Co active metal and Zr promoter (only in second catalyst) are introduced step-wise on a ϒ-alumina support to synthesize the catalyst after which it is heat treated through drying, calcination and reduction to obtain the active Co metal catalyst. A high temperature FTS, was employed for the yield of alcohols and other gasoline derivatives according to literature. Finally, the liquid and gaseous products are analyzed through GC or GC/MS analysis techniques. The unpromoted Co catalyst’s activity is regarded as a failure due to satisfactory results. There were a few problems associated with the catalyst alone like poor mechanical stability that could be attributed to the use of an incorrect binder. Other problems included methanation due to haphazard temperature variations and inefficient catalyst reduction. For the promoted Co catalyst, the yield of alcohols and hydrocarbons was significantly higher than the unpromoted Co catalyst. A temperature of 300 °C, a GHSV of 360 h-1 , a pressure of 10 bar and a H2:CO ratio of 1.3:1 were the optimal background conditions for FTS. Higher temperature caused methanation and reduced the chain growth probability factor, α, that resulted in the formation of lower hydrocarbons only. Any increase in gas ratio and GHSV, also increased the rate of methane formation and caused diffusion limitations. For a one-stage setup with the reversal of exhaust gases, the conversion rates of CO and H2 were quite promising. This success can be attributed to a higher calcination temperature that increased the degree of reduction of Co due to formation of promoter oxides thereby enabling CO hydrogenation and H2 insertion. It helped to reduce CO2 formation as well. Even for the Fe catalyst, a low temperature, a low GHSV and low syngas ratio were preferred. But unlike its Co counterpart, a higher pressure favored an increase in yield of alcohols and other long chain hydrocarbons. Fe’s ability to support WGS reaction disturbed the molar ratio of CO and also released more CO2 that could affect the rate of syngas conversion. But, on the whole, Fe catalyst was efficient than Co catalyst for alcohol synthesis. The overall yield of alcohols was just 5% of the liquid products. Nearly 86% of the alcohol fraction comprised of C1, C2 and C3 alcohols alone and very few C4, C5 and C6 alcohols were obtained. / Denna avhandling behandlar omvandling av en blandning av H2 och CO, även kallad syngas eller producentgas, till högre eller blandade alkoholer och andra bränslen genom en process som kallas Fischer Tropsch Synthesis (FTS). Det är en bra väg som minimerar beroendet av olja och liknande fossila bränslen som bidrar till snabba klimatförändringar genom att släppa ut skadliga växthusgaser. Syngasen som används i FTS erhålls generellt genom förgasning av biomassa för att göra hela processen förnybar och för att göra det resulterande bränslet kolneutralt. Produkterna är rena på grund av föregående rengöring av syngasblandningen för att avlägsna kväveoxider, svavel och annat partikelformigt material före processen och därigenom drastiskt minska utsläppen av avgaserna. Huvudsyftet med detta projekt är att utforma ett nytt katalysatorsystem och utsätta det för en serie experiment för att testa dess selektivitet gentemot alkoholer. Detta beror på att de nuvarande katalytiska systemen antingen är mycket dyra att montera eller ge ett lågt utbyte. Två koboltbaserade (Co) -baserade katalysatorer, en utan en promotor och den andra som befordras av zirkonium (Zr), framställs. Aktiviteten och selektiviteten hos Co-katalysatorer jämförs slutligen med de befintliga Swedish Biofuels AB: s Iron (Fe) -baserade katalysator som främjas av koppar (Cu) och krom (Cr) tillsammans med karaktärisering av de optimala reaktionsparametrarna som temperatur, tryck, GHSV och syngasförhållande för FTS. Vattenhaltig begynnande impregneringsmetod användes där den Co-aktiva metallen och Zr-promotorn (endast i den andra katalysatorn) införs stegvis på ett ϒ-aluminiumoxidstöd för att syntetisera katalysatorn, varefter den värmebehandlas genom torkning, kalcering och reduktion för att erhålla aktiv Co-metallkatalysator. En hög temperatur FTS användes för utbytet av alkoholer och andra bensinderivat enligt litteratur. Slutligen analyseras de flytande och gasformiga produkterna genom GC- eller GC / MS-analystekniker. Den outpromoterade Co-katalysatorns aktivitet betraktas som ett misslyckande på grund av tillfredsställande resultat. Det fanns några problem associerade med katalysatorn ensam som dålig mekanisk stabilitet som kunde tillskrivas användningen av ett felaktigt bindemedel. Andra problem inkluderade metanering på grund av variationer i slumpmässiga temperaturer och ineffektiv katalysatorreduktion. För den befordrade Co-katalysatorn var utbytet av alkoholer och kolväten betydligt högre än den opromoterade Co-katalysatorn. En optimal temperatur på 300 ° C, en GHSV på 360 h-1, ett tryck av 10 bar och ett H2: CO-förhållande på 1,3: 1 var de optimala bakgrundsbetingelserna för FTS. Högre temperatur orsakade metanering och reducerade sannolikhetsfaktorn för kedjan tillväxt, a, vilket resulterade i bildandet av endast lägre kolväten. Varje ökning av gasförhållandet och GHSV, ökade också metanbildningshastigheten och orsakade diffusionsbegränsningar. För en inställning i ett steg med reversering av avgaser var omvandlingsgraden för CO och H2 ganska lovande. Denna framgång kan tillskrivas en högre kalcineringstemperatur som ökade graden av reduktion av Co på grund av bildning av promotoroxider och därigenom möjliggör CO-hydrering och H2-införing. Det hjälpte också till att minska koldioxidbildningen. Även för Fe-katalysatorn föredrog man en låg temperatur, ett lågt GHSV och lågt syngasförhållande. Men till skillnad från Co-motsvarigheten gynnade ett högre tryck en ökning av utbytet av alkoholer och andra långkedjiga kolväten. Fe: s förmåga att stödja WGS-reaktion störde det molära förhållandet CO och frigav också mer CO2 som kan påverka hastigheten på syngasomvandlingen. Men i stort sett var Fe-katalysator mer effektiv än Cokatalysator för alkoholsyntes. Det totala utbytet av alkoholer var bara 5% av de flytande produkterna. Nästan 86% av alkoholfraktionen bestod av C1-, C2- och C3-alkoholer enbart och mycket få C4-, C5- och C6-alkoholer erhölls.

Klimatförändringarna är ett ytterst aktuellt ämne i samhällsdebatten. Runt om i världen debatterar politiker och samhällsvetare om lösningar på detta omfattande problem. Ett högst populärt förslag är att fordon ska drivas på el. Frågan är om dessa elbilar är helt hållbara på ett ekonomiskt och samhälleligt plan. Hur påverkas de människor som framställer de insatsvaror som krävs till västvärldens eldrivna fordon? Syftet med denna studie är att undersöka vilka konsekvenser en ökad efterfrågan på eldrivna fordon i Europa får på den ekonomiska och mänskliga utvecklingen i Demokratiska Republiken (DR) Kongo. Med hjälp av en tidsserieanalys undersöks hur DR Kongos BNI per capita och HDI utvecklats under en 20 årsperiod, mellan 2000-2019, till följd av den ökade efterfrågan på eldrivna fordon i Europa. Resultaten visar att den ökade efterfrågan på eldrivna fordon i Europa har inneburit en ökad ekonomisk utveckling, BNI per capita, i DR Kongo. Samtidigt visar resultaten också att det skett en minskning av den mänskliga utvecklingen, HDI, i landet. Resultaten är statistiskt signifikanta på 1% nivån.

Den ökande efterfrågan på laddbara bilar medför även en ökad efterfrågan på vissa metaller som krävs i framställande av tillhörande batterier. Efterfrågan på metaller som litium och kobolt ökar drastiskt. Samtidigt associeras utvinning av litium och kobolt med ett flertal hållbarhetsproblem som främst påverkar redan sårbara människor. För att minska de ohållbara konsekvenserna av råvaruextraktion är en möjlighet att öka andelen återvunnet material i nyproduktionen av litiumjonbatterier. Visserligen är återvinning en viktig komponent i batteritillverkningen, men det är ej totalt okomplicerat att skifta produktionen från nyutvunnen metall till återvunnen. Dessa svårigheter kan härledas till elbilsmarknadens exponentiella ökning i omfång vilket kräver mer metall för produktion än vad som kan mötas av återvunnet material.  Denna studie utvecklar och presenterar matematiska modeller i Microsoft Excel som uppskattar beräknad efterfrågan av nybruten litium och kobolt från år 2022 till 2050 i litium- jonbatterifabriken Northvolt Ett i Skellefteå. Modellerna baseras på antaganden från tidigare studier vilka tolkas i en litteraturgenomgång. Flertalet alternativa scenarion i återvinningsandelar, metallintensitet per energilagringsenhet och framtida batteriteknologi är samtliga konsistenta med litteraturgenomgången och brukas i beräkningarna. Resultaten visar att det, oavsett återvinningsandel och metallintensifiering, finns ett kontinuerligt behov av nyextraktion av litium för att möta efterfrågan vid Northvolt Ett under hela tidsperioden. Nybrytning av kobolt är enligt modelleringen som längst nödvändigt till år 2048. Dessutom, om högre återvinning kan uppnås, eller till och med en utfasning av kobolt i batteriproduktionen, kan behovet av brytning av kobolt för batteriproduktion vid Northvolt Ett nollställas redan 2030. Resultaten visar enhälligt att åtgärder som metallintensifiering och återvinning ej är tillräckligt för att undvika beroende av ny brytning av litium för batteriproduktion, men har motsatt effekt för behovet av nybruten kobolt. / The rising demand for chargeable vehicles entails a rising demand for certain metals needed in the manufacturing of the vehicles’ appurtenant batteries. The demand for metals such as lithium and cobalt are growing drastically. At the same time, the extraction of lithium and cobalt is associated with numerous sustainability issues that primarily affect the already vulnerable. To diminish the unsustainable consequences of primary commodity extraction; recycling is seen as a way of decreasing primary metal in lithium-ion battery production in favour of recycled materials. Admittedly, recycling is an important component of the battery industry. However, there are difficulties in substituting primary metal for recycling. These difficulties come down to the exponential growth of the electric vehicle market which demands more metal for production than can be met by batteries recycled at the end of life. As well as providing secondary commodities for battery production it is important that end of life electric vehicle batteries are recycled in order to prevent harmful pollution caused by landfill.  The study develops and presents mathematical models in Microsoft Excel that estimates the projected demand for primary metal between the years of 2022 and 2050 in the lithium-ion vehicle battery production plant Northvolt Ett in Skellefteå, Sweden. The models are based on assumptions from earlier work retrieved from a literature review. Several alternative scenarios in recycling rates, metal intensity per energy storage unit and battery technology in the future all consistent with the literature review are used in the calculations. The results show that regardless of recycling rates and metal intensifying rates there is a need for continuous extraction of primary lithium for electric vehicle battery production at Northvolt Ett during the entire modelled period. Nonetheless, extraction of primary cobalt will at most be needed until 2048. Additionally, if higher recycling rates are adopted or even a phase out of cobalt in production, the need for mining cobalt for battery production at Northvolt Ett could be diminished as early as 2030. The results clarify that decreasing the amount of lithium in batteries and recycling is not enough to avoid a dependence on primary sources as production rates grow, but this could however be the case for cobalt.

SammanfattningSyfteSyftet med föreliggande studie var att undersöka om olika förbehandlingar av metallens yta påverkar bindningsstyrkan mellan CoCr och porslin.Material och metodSexton metallbasar med totalt 64 porslinscylindrar tillverkades genom gjutning av CoCr och porslinsuppläggning (de olika skikten; bondingagent, opak och dentin). Metallbasarna delades slumpmässigt in i 4 grupper; SB 50 sandblästrade med 50 m Al2O3, SB 250 sandblästrade med 250 m Al2O3, OASB oxiderade med atmosfäriskt tryck och sandblästrade med 250 m Al2O3, samt kontrollgrupp OVSB oxiderade i vakuumtryck och sandblästrade med 250 m Al2O3, samtliga grupper blästrades med 3 bars tryck. Efter glansbränning termocyklades provkropparna i 5000 cykler, förvarades fuktigt i 36o C och testades enligt ISO/TS11405:2016. Resultaten analyserades med one-way ANOVA, Tukey´s test. Signifikansnivån sattes till  = 0,05. Brottytorna analyserades visuellt och fotograferades i mikroskop. ResultatMedelvärdet för samtliga grupper var likvärdiga men med stor skillnad i spridning inom grupperna. Brotten delades in i tre grupper, adhesiv-, kohesiv- och blandfraktur.Slutsats Med reservation för de begränsningar som finns inom föreliggande studie kan följande slutsatser dras:•De olika förbehandlingsmetoderna, oxidering med vakuum eller atmosfäriskt tryck följt av sandblästring eller enbart sandblästring med olika kornstorlekar, ger ingen specifik skillnad vad gäller bindningsstyrkan mellan metall och porslin.•Oxidering med vakuum har ingen negativ inverkan på bindningsstyrkan mellan metall och porslin. De-gasing av metallen kan utföras.•Sandblästring med 50 μm hade större spridning inom gruppen än de övriga tre grupperna. •Studiens nollhypotes kan bekräftas. / Abstract PurposeThe purpose of the present study was to investigate whether various pretreatments affect the bond strength between CoCr and porcelain.Material and method64 porcelain cylinders were manufactured (bonding agent, opaque, dentin) divided on sixteen metal bases. The metal bases were randomly divided into 4 groups; SB 50 sandblasted with 50 m Al2O3, SB 250 sandblasted with 250 m Al2O3, OASB oxidized with atmospheric pressure and then sandblasted with 250 m Al2O3 and control group OVSB oxidized in vacuum and then sandblasted with 250 m Al2O3. All groups were sandblasted with 3 bars pressure. After glazefiring, the specimens were thermocycled 5000 cycles, stored in moist at 36o C and tested according to ISO / TS11405: 2016. The results were analyzed with one-way ANOVA, Tukey's test with significance level  = 0.05. The fracture surfaces were analyzed visually and photographed in microscope.ResultsThe mean values in all groups were equivalent but with large difference in standard deviation within the groups. The fractures were divided into three groups, adhesive-, cohesive and mixed fractures.ConclusionWithin the limitations of the study, the following conclusions can be drawn: •The different pretreatment methods, vacuum or atmospheric pressure, oxidation with or without sandblasting do not affect the bond strength between metal and porcelain.•Oxidation with vacuum does not adversely affect the bonding strength between metal and porcelain. De-gasing of the metal can be performed.•Sandblasting with 50 μm had a greater deviation within the group than the other groups•The study's null-hypothesis can be confirmed

Den ökande trenden med att använda tillverkade nanopartiklar (NPs) i olika tillämpningar i samhället har väckt oro när det gäller deras växelverkan med naturliga ekosystem. Syftet med denna studie är att ta fram data under förhållanden som simulerar realistiska scenarios och syftar till att förstå växelverkan mellan koboltbaserade NPs (Co, Co3O4 och Co SCS) och nickelbaserade NPs (Ni, NiO och Ni SCS) med naturliga nedbrytningsprodukter (biomolekyler, ekokorona) som utsöndras från Daphnia magna. Adsorption, metallfrisättning och stabilitet i närvaro av dessa biomolekyler (EC) i syntetiskt sötvatten (FW) är huvudfokus för denna multianalytiska studie. Förändringar av ytans sammansättning på grund av växelverkan mellan NPs och EC studerades parallellt. Resultaten jämfördes med resultat för NPs i närvaro av naturligt organiskt material (NOM) som tidigare tagits fram av medlemmar i professor Inger Odnevalls grupp vid avdelningen för Yt- och korrosionsvetenskap på KTH. ATR-IR-studierna visade på en tydlig och stark adsorption av EC till samtliga undersökta NPs där NPs av metall- och metalloxider vilka uppvisade den snabbaste adsorptionen. Uppmätta zeta-potentialer bekräftade en större adsorption av EC till NPs av metalloxider jämfört med övriga NPs. NTA-studier visade på en tydlig minskningen av partikelstorleken hos de undersökta NPs vid exponering i FW med EC jämfört med endast FW i vilken NPs av metalloxider uppvisade den mest signifikanta förändringen. Växelverkan mellan EC och NPs resulterade i en ökad metallfrisättning för flertalet av den undersökta NPs, med undantag av Ni SCS NPs. De nickelbaserade NPs uppvisade en lägre frisättningsnivå jämfört med de koboltbaserade NPs. Slutligen visade jämförelsen mellan närvaron av NOM och EC i syntetiskt sötvatten en signifikant skillnad i både zeta-potential och partikelstorlek under korta tider. Resultaten tyder på att adsorption av EC till NPs ger sämre skydd mot partikel-agglomerering än motsvarande adsorption av NOM. / The increasing trend of implementing engineered nanoparticles (NPs) in different societal applications has escalated the concerns on the risk of their interaction with natural ecosystems. With the lack of knowledge on NP interactions with biomolecules in ecosystems, this study provides a rather realistic scenario that aims to understand the interaction of cobalt-based NPs (Co, Co3O4, and Co SCS NPs) and nickel-based NPs (Ni, NiO and Ni SCS  NPs) with natural degradation products (eco-corona biomolecules) excreted from Daphnia magna. As the main focus of this study, the adsorption, dissolution, and stability of NPs in presence of the eco-corona biomolecules (EC) in synthetic freshwater (FW) were investigated by a multi-analytical approach. The effect of surface composition on the interaction of NPs was evaluated in parallel. The results were compared with NPs interacting with natural organic matters (NOM), research results previously performed by members of Prof. Odnevall’s group at the Division of Surface and Corrosion Science, KTH. ATR-IR studies showed a clear and strong adsorption of EC to all the investigated NPs with metallic and metal oxide NPs exhibiting the fastest adsorption. Zeta potential values corroborated the intensive adsorption of EC to metal oxides compared to the other NPs. NTA studies showed the decrease in particle size of the investigated NPs upon the exposure to EC compared to FW only with metal oxide NPs exhibiting the most significant change. The presence of EC enhanced the dissolution of most investigated NPs with Ni SCS NPs as an exception. Furthermore, nickel-based NPs showed lower dissolution than cobalt-based NPs. Finally, the comparison between effects in the presence of NOM and EC in freshwater showed significant differences in zeta potential as well as particle size over short-term exposures suggesting that the adsorption of EC to NPs provides less protection against agglomeration than adsorption of NOM.

Supplementation of trace metals such as Co and Ni may improve anaerobic digestion of organic material for biogas formation. Which trace metals that are needed and the quantity to apply are, at least partly, related to metal speciation and bioavailability. According to the common perception, metals have to be dissolved to be available for microbial uptake. However, the impact of trace metal speciation on bioavailability is still unclear. The purpose of the present study was to investigate the effect of Fe-, Co- and Ni-addition on the biogas process performance of stillage-fed lab-scale biogas tank reactors. Metal speciation was determined by sequential extraction (SE), extraction of acid volatile sulfides (AVS) and continuously extracted metals (AVS-Me). Sulfur forms, which may be associated to metal speciation, were studied with S XANES (sulfur X-ray absorption near edge structure). The effect of different Co- and Ni-concentrations on process microflora composition was examined with quantitative PCR (qPCR) and 454-pyrosequencing. The results showed that Co- and Ni-supplementation stimulated and stabilized the biogas process performance by increasing methane production and substrate utilization and by establishing low concentrations of volatile fatty acids. 10-20% of the total Co-amount was found in the dissolved phase, which shows that Co was relatively available for microbial uptake. Nickel was entirely associated to organic matter/sulfides and AVS, and was therefore considered to be non-bioavailable. Nevertheless, Ni-supplementation had stimulatory effects on the biogas process performance. This implies that Ni was available for microbial uptake despite its extensive association to sulfides and that other mechanisms than solubility govern the availability of this trace metal. The microbial analyzes revealed that it was primarily the methane producers which were affected by the concentration of Co and Ni. At stimulatory Co- and Ni-concentrations, the archaeal methanogenic community was dominated by aceticlastic Methanosarcinales. At lower Co- or Ni-levels, when biogas process performance was poor, an increase in hydrogenotrophic Methanomicrobiales was observed. This indicates a shift in the methanogenic flora, from being dominated by acetate utilizers to increased importance of hydrogen utilizers, and that the former was more dependent on Co and Ni. / Tillsats av spårmetaller kan förbättra rötning av organiskt material till biogas. Typ och mängd av respektive spårmetall som behöver tillsättas för att uppnå stimulerande effekter, varierar mellan processer. Detta är delvis kopplat till specieringen och biotillgängligheten av metallerna. Endast fria metalljoner och vissa metallkomplex antas vara tillgängliga för mikrobiellt upptag. Det är dock i många fall oklart hur metallernas speciering påverkar biotillgängligheten. Syftet med föreliggande studie var därför att undersöka effekten av tillsats av Fe, Co och Ni för biogasproduktion från drank, en restprodukt i produktion av bioetanol från spannmål, samt att undersöka hur dessa metallers speciering påverkar deras biotillgänglighet. Effekten av tillsatserna av Fe, Co och Ni undersöktes på biogasreaktorer i lab-skala. Metallernas speciering bestämdes genom sekventiell extraktion (SE), extraktion av AVS (acid volatile sulfide) och kontinuerligt extraherade metaller (AVS-Me). Svavelformer med betydelse för metallspeciering studerades med S XANES (sulfur X-ray absorption near edge structure). Effekten av olika Co- och Ni-koncentrationer på processens mikroflora undersöktes molekylärbiologiskt med kvantitativ PCR (qPCR) och 454-pyrosekvensering. Resultaten visade att Co och Ni stimulerade och stabiliserade biogasprocessen genom ökad metanproduktion, ökad utrötningsgrad samt låga halter av flyktiga fettsyror i det studerade systemet. 10-20% av totala mängden Co återfanns i löst fas, vilket visar att Co var relativt lättillgängligt för mikroorganismerna. Nickel var däremot enbart bundet till organiskt material/sulfider och AVS och kunde alltså betraktas som otillgängligt. Trots detta hade även tillsatsen av Ni stimulerande effekter på biogasprocessen. Det innebär att mikroorganismerna har förmåga att komma åt Ni bundet i svårlösliga sulfidföreningar och att andra mekanismer än löslighet reglerar tillgängligheten av denna spårmetall. De molekylärbiologiska analyserna visade att framför allt de metanbildande mikroorganismerna påverkades av halten av Co och Ni. De halter, som gav välfungerande processer, dominerades helt av acetiklastiska Methanosarcinales. Vid lägre halter av Co eller Ni, då processerna gick sämre, tillkom vätgasutnyttjande metanogener. Det tyder på ett skift i bildningen av metan från att ha dominerats av acetatklyvning till att vätgasutnyttjarna fått större betydelse och att de förra är mer beroende av Co och Ni.

A balanced supply of micronutrients, including metals such as iron (Fe), cobalt (Co), and nickel (Ni), is required for the efficient and stable production of biogas. During biogas formation, the uptake of micronutrient metals by microorganisms is controlled by a complex network of biological and chemical reactions, in which reduced sulfur (S) compounds play a central role. This thesis addresses the interrelationship between the overall chemical speciation of S, Fe, Co, and Ni in relation to the metals bio-uptake processes. Laboratory continuous stirred tank biogas reactors (CSTBR) treating S-rich grain stillage, as well as a number full-scale CSTBRs treating sewage sludge and various combinations of organic wastes, termed co-digestion, were considered. Sulfur speciation was evaluated using acid volatile sulfide (AVS) extraction and S X-ray absorption near edge structure (XANES). The chemical speciation of Fe, Co, and Ni was evaluated through the determination of aqueous metals and metal fractions pertaining to solid phases, as well as kinetic and thermodynamic analyses (chemical speciation modelling). The relative Fe to S content in biogas reactors, which in practice is regulated through the addition of Fe for the purpose of sulfide removal or prior to the anaerobic digestion of sewage sludge, is identified as a critical factor for the chemical speciation and bio-uptake of metals. In the reactors treating sewage sludge, the quantity of Fe exceeds that of S, inducing Fe(II)-dominated conditions under anaerobic conditions, while sulfide dominates in the co-digestion and laboratory reactors due to an excess of S over Fe. Under sulfide-dominated conditions, chemical speciation of the metals is regulated by hydrogen sulfide and the formation of metal sulfide precipitates, which in turn restrict the availability of metals for microorganisms. However, despite the limitations set by sulfide, aqueous concentrations of different Co and Ni species were shown to be sufficient to support metal acquisition by the microorganisms under sulfidic conditions. Comparatively, the concentrations of free metal ions and labile metal-phosphate and -carbonate complexes in aqueous phase, which directly participate in bio-uptake processes, are higher under Fe-dominated conditions. This results in an enhanced metal adsorption on cell surfaces and faster bio-uptake rates. It is therefore suggested that the chemical speciation and potential bioavailability of metals may be controlled through adjustments of the influent Fe concentration in relation to S content. The results also indicated that the pool of metal sulfides in the biogas reactors could be regarded as a source of metals for microbial activities. Thus, the recovery and utilisation of this fraction of metals may be considered as a measure with which to minimise the metal dosing concentrations to CSTBRs. / För att en effektiv och stabil biogasproduktion från organiskt avfall skall uppnås, behöver mikroorganismer i biogasreaktorer ha tillgång till näringsämnen inklusive spårmetaller såsom järn (Fe), kobolt (Co), och nickel (Ni). Mikroorganismernas upptag av spårmetaller styrs av biologiska och kemiska reaktioner som påverkar metallernas tillgänglighet, där framför allt interaktioner mellan metaller och reducerat svavel (S) spelar en viktig roll. Avhandlingen analyserar sambandet mellan kemisk speciering av S, Fe, Co, och Ni i relation till metallernas biologiska upptagsprocesser. Omrörda tankreaktorer (CSTBR) i lab.- och fullskala för produktion av biogas från spannmålsdrank, avloppsslam, och olika kombinationer av organiska avfall (samrötning) har utgjort basen för studierna. Svavelspeciering analyserades med hjälp av AVS (acid volatile sulfide) extraktion och S XANES (sulfur X-ray absorption near edge structure). Speciering av Fe, Co, och Ni utvärderades med hjälp av sekventiell extraktion, mätning av metall koncentrationer i löst och fast faser samt genom kinetiska och termodynamiska analyser (kemisk specieringsmodellering). Biogasreaktorers relativa mängder av Fe och S, identifierades som en central faktor för kemisk speciering och bio-upptag av metaller. Järn-mängden regleras bl a genom tillsats av Fe för att rena biogasen från vätesulfid eller vid diverse fällningsreaktioner i reningsverk före rötningsstegen av avloppsslam. Därför är järnhalterna högre än S-halterna i reaktorer, som behandlar avloppsslam. Detta leder till en Fe(II)-dominerande miljö. Däremot dominerade vätesulfid i de samrötnings- och laboratoriereaktorer, som ingick i studien. Under dessa förhållande styrs den kemiska metallspecieringen av sulfid och fr a genom fällning av metallsulfider, som då begränsar tillgängligheten av metaller för mikroorganismerna. Trots begränsningarna via sulfidfällningen var koncentrationen av de lösta Co och Ni formerna tillräckliga för bio-upptag av dessa metaller. Vid de Fe-dominerade förhållandena var koncentrationer av fria metalljoner och labila komplex (t.ex. med fosfat och karbonat), som direkt deltar i bio-upptagsprocesser, relativt höga, vilket medför relativt goda möjligheter för metalladsorption till cellytor och bio-upptag. Resultaten visar att den kemiska specieringen och därmed biotillgängligheten av metaller skulle kunna regleras genom justering av inflödet Fe i förhållande till S. Resultaten visade också att metallsulfider i fast fas sannolikt utnyttjas av mikroorganismer som en källa till metaller. Det innebär att en återanvändning av denna metallfraktion skulle kunna utnyttjas som en del i att minimera metalldoseringskoncentrationer.