The control of quantum mechanical processes, especially the selective manipulation of photochemical reactions by shaped fs laser pulses was successfully demonstrated in many experiments in the fields of physics, chemistry and biology. In this work, attention is directed to the control of two systems that mark a bridge to real synthetic chemistry. In a liquid phase environment the outcome of the photo-induced Wolff rearrangement of an industrially relevant diazonaphthoquinone compound, normally used in photoresists (e.g. Novolak) was optimized using shaped fs laser pulses. In the second series of experiments chemical reactions on a catalyst metal surface which comprise laser induced molecular bond formation channels were selectively manipulated for the first time. The control of liquid phase reactions necessitates adequate spectroscopic signals that are characteristic for the formed product species. Therefore, a pump-probe setup for transient absorption spectroscopy in the mid-infrared for the purpose of investigating ultrafast structural changes of molecules during photoreactions was constructed. This versatile setup enables to monitor structural changes of molecules in the liquid phase and to find appropriate feedback signals for the control of these processes. Prior to quantum control experiments, the photoinduced Wolff-rearrangement reaction of 2-diazo-1-naphthoquinone (DNQ) dissolved in water and methanol was thoroughly investigated. Steady state absorption measurements in the mid-infrared in combination with quantum chemical density functional theory (DFT) calculations revealed the characteristic vibrational bands of DNQ and of possible products. A mid-infrared transient absorption study was performed, to illuminate the structural dynamics of the ultrafast rearrangement reaction of DNQ. The experimental observations indicate, that the Wolff rearrangement reaction of DNQ proceeds within 300 fs. A model for the relaxation dynamics of the ketene photoproduct and DNQ after photoexcitation can be deduced that fits the measured data very well. The object of the quantum control experiments on DNQ was the improvement of the ketene yield. It was shown that the ketene formation after Wolff rearrangement of DNQ is very sensitive to the shape of the applied excitation laser pulses. The variation of single parameters, like the linear chirp as well as the pulse separation of colored double pulses lead to the conclusion that the well known intrapulse dumping mechanism is responsible for the impact of the frequency ordering within the excitation pulse on the photoproduct yield. Adaptive optimizations using a closed learning loop basically lead to the same result. Adaptive fs quantum control was also applied to surface reactions on a catalyst metal surface for the first time. Therefore, the laser-induced catalytic reactions of carbon monoxide (CO) and hydrogen (H2) on a Pd(100) single crystal surface were studied. This photochemical reaction initiated with fs laser pulses has not been observed before. Several product molecules could be synthesized, among them also species (e.g. CH^3+) for whose formation three particles are involved. The systematic variation of different parameters showed that the reactions are sensitive to the catalyst surface, the composition of the adsorbate and to the laser properties. A pump-probe study revealed that they occur on an ultrafast time scale. These catalytic surface reactions were then investigated and improved with phaseshaped fs laser pulses. By applying a feedback optimal control scheme, the reaction outcome could be successfully manipulated and the ratio of different reaction channels could be selectively controlled. Evidence has been found that the underlying control mechanism is nontrivial and sensitive to the specific conditions on the surface. The experiments shown here represent the first successful experiment on adaptive fs quantum control of a chemical reaction between adsorbate molecules on a surface. In contrast to previous quantum control experiments, reaction channels comprising the formation of new molecular bonds rather than the cleavage of already existing bonds are controlled. This work successfully showed that quantum control can be extended to systems closer to situations encountered in synthetic chemistry as was demonstrated in the two examples of the optimization of a complicated rearrangement reaction and the selective formation of chemical bonds with shaped fs laser pulses. / Die Kontrolle quantenmechanischer Prozesse, insbesondere die selektive Manipulation photochemischer Reaktionen mit Hilfe geformter fs-Laserpulse wurde auf den Gebieten der Physik, Chemie und Biologie in vielen Experimenten erfolgreich gezeigt. In dieser Arbeit wird das Augenmerk auf die Kontrolle zweier Systeme gerichtet, die eine Brücke zur synthetischen Chemie darstellen. In der flüssigen Phase wurde das Resultat der photoinduziertenWolff Umlagerung einer industriell relevanten Diazonaphthoquinone Verbindung, die gewöhnlich in Photolacken (z.B. Novolak) Verwendung findet, durch geformte fs-Laserpulse optimiert. In der zweiten Reihe von Experimenten wurden chemische Reaktionen auf einer Katalysator-Metalloberfläche, die Kanäle mit laserinduzierter molekularer Bindungsknüpfung beinhalten, zum ersten Mal selektiv beeinflusst. Für die Kontrolle von Reaktionen in der flüssigen Phase benötigt man geeignete spektroskopische Messsignale, die charakteristisch für die gebildeten Produktspezies sind. Zu diesem Zweck wurde ein Versuchsaufbau für Anrege-Abfrage Experimente zur transienten Absorptionsspektroskopie im mittleren Infrarot aufgebaut, um ultraschnelle strukturelle Veränderungen von Molekülen während Photoreaktionen zu untersuchen. Dieser vielseitige Versuchsaufbau ermöglicht die Messung struktureller Veränderungen in Molekülen in flüssiger Phase und damit das Auffinden geeigneter Rückkopplungssignale zur Kontrolle dieser Prozesse. Vor den Quantenkontrollexperimenten wurde die photoinduzierte Wolff Umlagerung von 2-Diazo-1-Naphthoquinone (DNQ) in den Lösungsmitteln Wasser und Methanol sorgfältig untersucht. Lineare Absorptionsmessungen im mittleren Infrarot in Verbindung mit quantenchemischen Dichtefunktionaltheorie (DFT) Rechnungen lieferten die charakteristischen Schwingungsbanden von DNQ und möglichen Photoprodukten. Untersuchungen mit transienter Absorptionsspektroskopie im mittleren Infrarot wurden durchgeführt, um die strukturelle Dynamik der ultraschnellen Umlagerungsreaktion von DNQ zu beleuchten. Die experimentellen Beobachtungen deuten darauf hin, dass die Wolff Umlagerung von DNQ innnerhalb von 300 fs abläuft. Ein Modell für die Relaxationsdynamik des Keten Photoprodukts und DNQ, dass die gemessenen Daten sehr gut beschreibt wurde abgeleitet. Das Ziel der Quantenkontrollexperimente an DNQ war die Erhöhung der Ketenausbeute. Es wurde gezeigt, dass die Bildung des Keten nach der Wolff Umlagerung des DNQ empfindlich auf die Form der Anregungspulse reagiert. Die Variation einzelner Parameter, wie des linearen Chirps sowie des Pulsabstands von farbigen Doppelpulsen führen zu dem Schluss, dass der gut bekannte Intrapuls-Abregemechanismus verantwortlich für den Einfluss der Frequenzfolge innerhalb des Anregepulses auf die Ausbeute des Photoprodukts ist. Adaptive Optimierungen führen zum gleichen Ergebnis. Adaptive Quantenkontrolle wurde auch erstmalig auf Oberflächenreaktionen auf einer Katalysator-Metalloberfläche angewendet. Dazu wurden die laserinduzierten katalytischen Oberflächenreaktionen von Kohlenmonoxid (CO) und Wasserstoff (H2) auf einer Pd(100) Einkristalloberfläche untersucht. Diese photochemische Reaktion, die durch fs-Laserpulse ausgelöst wird wurde bisher noch nicht beobachtet. Mehrere Produktmoleküle konnten synthetisiert werden, darunter auch Moleküle für deren Bildung mindestens drei Eduktmoleküle zusammenkommen und reagieren müssen. Die systematische Änderung verschiedener Parameter zeigte, dass die Reaktionen von der Katalysatoroberfläche, der Zusammensetzung des Adsorbats und den Eigenschaften der fs-Laserpulse abhängen. Eine Anrege-Abfrage Untersuchung machte deutlich, dass die Reaktionen auf einer ultrakurzen Zeitskala ablaufen. Diese katalytischen Oberflächenreaktionen wurden im Anschluss mit Hilfe von phasengeformten fs-Laserpulsen weiter untersucht und gezielt gesteuert. In adaptiven Quantenkontrollexperimenten konnte das Reaktionsergebnis sowie das Verhältnis unterschiedlicher Reaktionskanäle selektiv manipuliert werden. Es wurden Hinweise gefunden, dass der zugrundeliegende Kontrollmechanismus nichttrivial ist und von den genauen Bedingungen auf der Oberfläche abhängt. Diese Experimente stellen die ersten erfolgreichen adaptiven Quantenkontrollexperimente an einer chemischen Reaktion zwischen Adsorbatmolekülen auf einer Oberfläche dar. Im Gegensatz zu bisherigen Quantenkontrollexperimenten wurden hierbei Reaktionskanäle optimiert, die die Formung und nicht nur den Bruch einer molekularen Bindung umfassen. Diese Arbeit zeigt, dass die Methoden der Quantenkontrolle auf Systeme, die den Situationen in der synthetischen Chemie nahekommen, erfolgreich angewendet werden können, wie mit den zwei Beispielen, der Optimierung einer komplizierten Umlagerungsreaktion und der selektiven Bildung chemischer Bindungen mit geformten fs-Laserpulsen demonstriert wurde.

The experimental technique predominantly employed within the scope of this Thesis constitutes one subarea of femtochemistry: the time-resolved spectroscopy of photoin- duced chemical reactions in the liquid phase by means of molecular signatures in the mid-infrared (MIR) spectral range. Probing transient vibrational states, i.e., dynamic changes in the vibrational motion of speci� c molecular subunits or functional Groups allows for a distinct separation and assignment of measured signals to emerging molecular species. For this purpose, one key building block is indispensable, which most of the investigations carried out within the � eld of femtochemistry have in common: a coherent light source delivering ultrashort laser pulses with a temporal duration that matches the femtosecond time scale on which molecular motions typically occur. This instrumentation enables the observation of photoinduced chemical reactions from the starting point|the excitation event to the appearance of intermediates to the nal formation of stable photoproducts after several pico- or nanoseconds. This work comprises the acquisition and presentation of time-resolved spectroscopic data related to promising molecular systems upon photoexcitation as well as the im- plementation and testing of experimental optical techniques both for the presented experiments but as well for experiments conceivable in the future. In addition, linear spectroscopy measurements and quantum-chemical simulations on the emerging chemical species have been carried out. In so doing, the primary processes and subse- quently emerging reaction products of two compounds on a timescale of several nanoseconds after photoexcitation have been elucidated in great detail. Both compounds, the [Mn(CO)3(tpm)]+ (tpm = tris(2-pyrazolyl)methane) CO-releasing molecule (CORM) and the 5-diazo Meldrum's acid (DMA), are of academic interest but in addition belong to molecular classes that might be utilized in the near future as dark-stable prodrugs under physiological conditions or that are already utilized in industrial chemistry procedures, respectively. The � ndings of both studies gave rise to implement and examine two techniques for prospective transient absorption experiments, namely the shaping and characterization of ultraviolet (UV) laser pulses and the recording of two-photon excitation spectra. Beyond that, since each of the depicted experiments is based on the detection of weak transient absorption signals in the MIR spectral region, two dif- ferent detection schemes, via chirped-pulse upconversion (CPU) on the one hand and via direct multichannel MCT detection on the other hand, have been juxtaposed at the conclusion of this work. Since both techniques are suitable in femtosecond pump-probe measurements but thereby exhibit individual strengths and weaknesses, a comparative study provides clari� cation of the respective pros and cons. The � first study introduced within this work investigates the complex photochemistry of DMA, a photoactive compound used in lithography and industrial chemistry. By femtosecond MIR transient absorption spectroscopy covering several nanoseconds, the light-induced dynamics and ultrafast formation of several photoproducts from the manifold of reaction pathways have been disclosed to form a coherent picture of the overall reaction scheme. After UV excitation of DMA dissolved in methanol to the second excited state S2, 70% of excited molecules relax back to the S0 ground state. In compet- ing processes, they can either undergo an intramolecular Wolff rearrangement to form ketene, which reacts with a solvent molecule to an enol intermediate and further to carboxylate ester, or they � rst relax to the DMA S1 state, from where they can isomerize to a diazirine. The third competing reaction channel, having the lowest quantum efficiency with respect to the � rst two channels, is the formation of a singlet carbene out of the S1 state. From there an ylide can arise or, via an intersystem crossing, the triplet form of the carbene follows. Whereas the primary reaction steps occur on a picosecond timescale, the subsequently arising intermediates and stable photoproducts are formed within a few hundreds to thousands of picoseconds. For a reliable identi� cation of the involved compounds, density functional theory calculations on the normal modes and Fourier-transform infrared spectroscopy of the reactant and the photoproducts in the chemical equilibrium accompany the analysis of the transient spectra. Additional experiments in ethanol and isopropanol led to slight spectral shifts as well as elongated time constants due to steric hindrance in transient spectra connected with the ester Formation channel, further substantiating the assignment of the occurring reaction pathways and photoproducts. The study demonstrated that the combination of linear and time-resolved spectroscopic measurements in conjunction with quantum-chemical calculations constitutes a powerful tool to unravel even highly complex photoreactions exhibiting multiple consecutive intermediate states within parallel reaction pathways. Although some of the individual reaction steps, for example the ketene formation via Wolff rearrangement, have been observed on ultrashort time scales before, this work encompassed the Observation of the whole set of appearing photoproducts of DMA in different alcohol solutions within several nanoseconds. In this sense, the ultrafast photochemistry of DMA represents a prototype example for a multisequential reaction scheme, elucidated by the capabilities of femtosecond MIR spectroscopy. With a modi� fied instrumentation concerning amongst others the system delivering the fundamental laser pulses or the generation of the UV pump pulses, the next ob- jective within this work was to elucidate the primary processes upon UV Irradiation of a manganese tricarbonyl CORM in aqueous environment. The time-resolved experiment was performed with two different pump wavelengths and furthermore supported by linear spectroscopy methods and time-dependent density functional theory (TDDFT) calculations on the excited states as well as DFT calculations on the ground states. The measurements revealed that irradiating the compound with UV excitation pulses primarily leads to ultrafast photolysis of one CO ligand. Geminate recombination may occur within one picosecond but it remains a minor process as the photolyzed CO group is liberated and the unoccupied coordination site is predominantly fi� lled by an incoming solvent molecule. There was no evidence for hot CO bands, i.e., the remaining CO ligands|in the dicarbonyl photoproduct as well as in the intact CORM are not vibrationally excited through the UV excitation of the CORM. According to this, the excess energy merges into low-frequency vibrational modes associated with the molecule as a whole. Since studies on a macroscopic scale at irradiation times of several minutes prove that UV irradiation eventually leads to the release of two or even all three CO ligands, further loss of CO most likely necessitates manganese oxidation or another interaction with light. To clarify the latter, a consecutive UV pulse was employed in order to excite the photoproducts subsequent to the initial pump interaction. However, the data obtained was not instructive enough to de� nitely exclude the manganese oxidation being responsible for the loss of further CO groups. Besides the exchange of a CO Group by a solvent molecule or the geminate recombination, the employment of two different excitation wavelengths in combination with � ndings derived from the TDDFT calculations suggested another reaction process, namely the possibility that the excitation does not lead to any bond cleavage at all. As the CORM under investigation is tissue-selective and cytotoxic against cancer cells, knowledge of these � rst photoinduced reaction steps is essential for a full understanding of its biological activity. Inspired by these two studies, experimental techniques for prospective transient absorption measurements have been implemented and tested within preparative measure- ments. First, in the course of a UV-pump-MIR-probe experiment with speci� cally tailored excitation pulses, one could pursue the aim of coherently controlling the outcome of a photoreaction in the liquid phase. Out of the rich photochemistry of DMA the vibrational signature of a particular molecular species might thereby serve as a feedback signal, which is a central part of a learning loop that adaptively determines the pulse shape that steers the quantum mechanical system upon photoexcitation into a desired direction. This motivated the installation and testing of devices by means of which the shaping and characterization of ultrashort laser pulses in the UV could be performed. Second, motivated by the biological applications of CORMs, one can imagine a scenario where a certain amount of CORMs is deposited inside cancerous tissue. Since the activation of CO loss by means of UV pulses is not possible due to the absorption characteristics of biological tissue, the simultaneous excitation via two photons from the visible spectral regime seems appealing. However, success or failure of such an application depends on whether the deposited compound efficiently absorbs two photons simultaneously, i.e., whether the two-photon absorption cross section is large enough. Therefore, a setup to record two-photon excitation spectra under full consideration of the crucial laser pulse parameters like the pulse duration, energy and central wavelength was arranged and tested. The � rst results were obtained with a commercially available reference system (Mn2CO10) but the setup as well as the described measurement and data analysis procedure can easily be applied to record the two-photon absorption cross section of more promising molecular systems. Third, as the detection of probe pulses in the MIR spectral region is part of each time-resolved measurement throughout this thesis, a comparison between the newly established technique of CPU and direct multi- channel MCT detection is presented by means of pump{probe experiments on Mn2CO10 and Co4CO12 with a 1 kHz shot-to-shot data acquisition. It was shown that the CPU detection technique scores with its high spectral resolution and coverage of the easy-to-handle and more cost-effective CCD detectors. On the other hand, in the course of the additional nonlinear upconversion process intensity fluctuations of the chirped fundamental pulses are transferred to the probe spectrum in the visible regime. This entails a lower signal-to-noise ratio than the direct MCT detection, which can be compensated by an additional normalization procedure applied to the CPU probe pulses. As a consequence, the CPU detection scheme offers more flexibility for future investigations employing MIR probe pulses. This is of great importance for many applications within the presented � eld of femtochemistry as a huge variety of time-resolved investigations on a multitude of systems in the liquid phase is based on the detection of weak transient absorption signals in the MIR spectral region. / Die vorrangig im Rahmen dieser Arbeit eingesetzte experimentelle Technik stellt ein Teilgebiet der Femtochemie dar: die zeitaufgelöste Spektroskopie photoinduzierter chemischer Reaktionen in flüssiger Phase durch molekulare Charakteristika im mittleren infraroten (MIR) Spektralbereich. Die Detektion transienter Vibrationszustände, das heißt sich zeitlich verändernder Kernbewegungen von bestimmten molekularen Untereinheiten oder funktionellen Gruppen, ermöglicht es, Messsignale zu differenzieren und auftretenden Molekülspezies genau zuzuordnen. Zu diesem Zweck ist ein zentrales Element unabdingbar, das die meisten Experimente im Forschungsgebiet der Femtochemie gemein haben: eine kohärente Lichtquelle, die ultrakurze Laserpulse generiert, welche eine zeitliche Dauer auf der Femtosekunden-Zeitskala besitzen auf welcher sich Kernbewegungen typischerweise abspielen. Dieses Instrument ermöglicht die Beobachtung von photoinduzierten chemischen Reaktionen von dem Startpunkt an -- der eigentlichen Anregung -- über das Auftreten von Zwischenprodukten bis hin zu der abschließenden Herausbildung von stabilen Photoprodukten nach mehreren Piko- oder Nanosekunden. Die vorliegende Arbeit umfasst die Beschreibung der Aufnahme und die Darstellung von zeitaufgelösten spektroskopischen Daten an molekularen Systemen, die vielversprechende Eigenschaften nach einer optischen Anregung zeigen. Darüber hinaus beschreibt sie den Aufbau und die Prüfung von experimentellen optischen Messmethoden, die sowohl für die hier präsentierten als auch für zukünftige, erweiterte Experimente der Anrege-Abfrage-Spektroskopie dienen. Zusätzlich wurden lineare Absorptionsmessungen und quantenchemische Simulationen mittels der Dichtefunktionaltheorie (DFT) durchgeführt, um auftretende chemische Spezies eindeutig identifizieren zu können. Auf diese Weise wurden sowohl die anfänglichen Reaktionsschritte als auch die darauffolgenden Reaktionsprodukte zweier Stoffe auf einer Zeitskala von mehreren Nanosekunden nach einer Photoanregung sehr detailliert dargestellt. Die untersuchten Substanzen sind zum einen [Mn(CO)3(tpm)]+ (tpm = tris(2-pyrazolyl)methan), das zur Gruppe der sogenannten CO-releasing molecules (CORM) gehört, und zum anderen 5-Diazo-Meldrumsäure (DMA). Beide sind von akademischem Interesse, gehören darüber hinaus aber zu anwendungsbezogenen Stoffgruppen, die im Falle der CORMs in naher Zukunft als Prodrug unter physiologischen Bedingungen eingesetzt werden könnten. Im Falle des DMA gibt es bereits Anwendungen in der chemischen Industrie. Die Erkenntnisse dieser beiden Untersuchungen führten hinsichtlich zukünftiger Anrege-Abfrage-Studien zu dem Aufbau und der Inbetriebnahme zweier weiterer experimenteller Techniken, die einerseits der Formung und Charakterisierung von Femtosekundenlaserpulsen im ultravioletten (UV) Spektralbereich und andererseits zur Aufnahme von Zwei-Photonen-Anregespektren dienen. Da jedes der dargestellten Experimente auf der Detektion von schwachen transienten Absorptionssignalen im MIR Spektralbereich beruht, wurden des Weiteren am Ende dieser Arbeit zwei verschiedene Aufnahmemethoden gegenübergestellt: die Detektion mittels der Aufkonversion durch gechirpte Laserpulse (chirped-pulse upconversion, CPU) und die direkte Detektion von MIR-Laserpulsen mittels eines Arrays von Quecksilber-Cadmium-Tellurid-Detektoren (mercury cadmium telluride, MCT). Da beide Detektionstechniken für die Anrege-Abfrage-Spektroskopie geeignet sind, dabei jedoch unterschiedliche Stärken und Schwächen zeigen, schaffte die vergleichende Untersuchung diesbezüglich Klarheit. In der ersten Studie wurde die komplexe Photochemie von DMA untersucht, das als photoaktive Substanz in lithographischen Prozessen verwendet wird. Mit transienter MIR-Absorptionsspektroskopie wurden die lichtinduzierte Bildung und ultraschnellen Dynamiken von zahlreichen Photoprodukten innerhalb eines Zeitfensters von einigen Nanosekunden enthüllt. Dies lieferte ein stimmiges Bild des gesamten Reaktionsschemas, welches aus mehreren Reaktionspfaden besteht. Durch einen UV-Laserpuls wird in Methanol gelöstes DMA in den zweiten elektronischen Zustand S2 angeregt. 70% dieser Moleküle relaxieren wieder in den Grundzustand S0, die restlichen 30% verteilen sich auf drei konkurrierende Reaktionspfade. Zum einen können die angeregten Moleküle über eine intramolekulare Wolff-Umlagerung zu Keten umgeformt werden. Dieses wiederum lagert ein Lösungsmittelmolekül an und bildet damit ein Enol als vorübergehenden Zwischenzustand. Schließlich tautomerisiert daraus Carbonsäureester. Zum anderen relaxiert ein Teil der angeregten Moleküle zunächst in den S1-Zustand des DMA, von wo aus eine Isomerisierung zu Diazirin stattfindet. Der dritte parallele Reaktionspfad weist im Vergleich zu den ersten beiden die geringste Quanteneffizienz auf und führt über den S1-Zustand zu einem Singulett-Carben. Dieses kann sich einerseits zu einem Ylid umwandeln, oder mittels eines Intersystem Crossing in ein Triplett-Carben übergehen. Während die primären Reaktionsschritte innerhalb einiger Pikosekunden ablaufen, werden die daraufhin erscheinenden Zwischenzustände und Endprodukte innerhalb einiger hundert bis tausend Pikosekunden gebildet. Für eine zuverlässige Identifizierung der involvierten Molekülspezies wurde die Analyse der zeitaufgelösten Daten sowohl durch DFT-Simulationen als auch durch lineare Absorptionsmessungen ergänzt. Beide Methoden lieferten wichtige Informationen über die Absorptionscharakteristika des Edukts sowie der auftretenden Zwischen- und Endprodukte. Wegen der sterischen Hinderung zeigten weitere zeitaufgelöste Absorptionsmessungen an in Ethanol oder Isopropanol gelöstem DMA geringe spektrale Verschiebungen und auch verlängerte Zeitkonstanten im Falle der Reaktionsprodukte, die mit der Bildung des Ester verbunden waren. Dies untermauerte um ein Weiteres die Zuordnung der jeweiligen Reaktionspfade und Photoprodukte. Die Studie an DMA zeigte, dass die Kombination aus linearer und zeitaufgelöster Spektroskopie in Verbindung mit quantenchemischen Berechnungen ein mächtiges Werkzeug darstellt, um sogar äußerst komplexe Photoreaktionen zu entschlüsseln, die mehrere aufeinanderfolgende Zwischenzustände innerhalb parallel verlaufender Reaktionspfade aufweisen. Obwohl einige der einzelnen Reaktionsschritte wie zum Beispiel die Bildung des Ketens nach der Wolff-Umlagerung bereits auf ultrakurzen Zeitskalen untersucht wurden, umfasst diese Arbeit die Beobachtung aller auftretenden Photoprodukte des DMA gelöst in verschiedenen Alkoholen innerhalb einiger Nanosekunden nach der Photoanregung. In diesem Sinne stellt die ultraschnelle Photochemie von DMA ein Musterbeispiel für ein multisequentielles Reaktionsschema dar, das dank der Stärken der zeitaufgelösten MIR-Absorptionsspektroskopie entschlüsselt werden konnte. Mit einer modifizierten experimentellen Ausstattung, unter anderem die Systeme betreffend, welche die Fundamentalstrahlung oder die UV-Anregungspulse generierten, war das nächste Ziel dieser Arbeit die primären photoinduzierten Prozesse eines Tricarbonylmangan-CORM in wässriger Lösung zu erforschen. Die zeitaufgelösten Experimente wurden mit zwei verschiedenen UV-Anregungswellenlängen durchgeführt und zusätzlich unterstützt durch lineare Absorptionsmessungen und zeitaufgelöste DFT-Berechnungen (TDDFT) der angeregten elektronischen Zustände sowie DFT-Berechnungen der Grundzustände. Die Messungen zeigten, dass die UV-Anregung der Substanz in erster Linie die ultraschnelle Photolyse einer einzelnen Carbonylgruppe zur Folge hat. Eine geminale Rekombination zum ursprünglichen Komplex kann innerhalb einer Pikosekunde auftreten. Jedoch ist dies ein untergeordneter Prozess, da die abgetrennte Carbonylgruppe freigesetzt wird und die unbesetzte Koordinationsstelle vorrangig von einem Lösungsmittelmolekül belegt wird. Sogenannte heiße Carbonyl-Absorptionsbanden wurden nicht detektiert. Das bedeutet, dass die verbleibenden CO-Liganden -- sowohl im Falle des Dicarbonyl-Photoprodukts als auch im Falle des intakten CORM -- durch die Anregungspulse nicht vibrationsangeregt werden. Demnach wird die Überschussenergie in Vibrationsmoden mit geringer Frequenz transferiert, was einer Schwingung des gesamten Moleküls entspricht. Da Untersuchungen auf makroskopischer Ebene mit Bestrahlungszeiten von mehreren Minuten zeigen, dass UV-Anregung letztlich zur Freisetzung von zwei oder sogar allen drei CO-Liganden führt, bedarf es zur weiteren Photolyse von CO höchstwahrscheinlich einer Oxidation des Mangan oder einer weiteren Wechselwirkung mit Licht. Um letzteres aufzuklären, wurde ein zweiter UV-Anregungspuls in Folge des ersten Anregungspulses eingesetzt. Dieser zweite Puls sollte die Photoprodukte des ersten Pulses noch einmal anregen. Jedoch waren die daraus erhaltenen Messdaten nicht aufschlussreich genug, um die Manganoxidation als Ursache für den Verlust von weiteren CO-Liganden ausschließen zu können. Neben dem Austauch einer CO-Gruppe mit einem Lösungsmittelmolekül sowie der geminalen Rekombination, wurde durch den Einsatz zwei verschiedener Anregungswellenlängen in Verbindung mit den Ergebnissen der TDDFT-Berechnungen die Möglichkeit eines weiteren Reaktionspfades entdeckt: es ist auch möglich, dass die Anregung des CORM zu überhaupt keinem Bindungsbruch führt und insofern ein Teil der angeregten Moleküle völlig intakt bleibt. Da bereits bekannt war, dass das untersuchte CORM gewebsselektiv ist und zytotoxisch gegenüber Krebszellen wirkt, sind die gesammelten Erkenntnisse bezüglich der primären photoinduzierten Reaktionsschritte essentiell, um die biologische Aktivität der Substanz vollständig zu verstehen. Angeregt durch diese beiden Studien wurden experimentelle Techniken für weiterführende transiente Absorptionsmessungen implementiert und in vorbereitenden Messungen getestet. Erstens, im Rahmen eines UV-Anrege-MIR-Abfrage-Experiments mit speziell geformten Anregungspulsen könnte man das Ziel verfolgen, mittels kohärenter Kontrolle den Ausgang einer Photoreaktion in flüssiger Phase zu steuern. Dazu benötigt man ein Rückkopplungssignal, das als ein zentrales Element einer Lernschleife darüber Aufschluss gibt, ob die iterativ angepassten Pulsformen den Reaktionsverlauf in die gewünschte Richtung lenken. Eines der zahlreichen Absorptionssignale der reichhaltigen Photochemie von DMA kann dabei als Rückkopplungssignal dienen. Dieser Ansatz motivierte den Aufbau und erste Tests von Instrumenten, mit denen die Formung und Charakterisierung von ultrakurzen UV-Laserpulsen durchführbar ist. Als zweites, wegen der biologischen Anwendungsmöglichkeiten von CORMs, kann man sich eine Situation vorstellen, in der eine gewisse Menge an CORMs in krebsartigem Gewebe deponiert wird. Da die Aktivierung der zytotoxischen CO-Abgabe durch UV-Laserpulse wegen des Absorptionsverhaltens von biologischem Gewebe nicht möglich ist, wäre es naheliegend die Anregung durch zwei gleichzeitig aufgenommene Photonen im sichtbaren Spektralbereich durchzuführen. Jedoch hängen Erfolg oder Misserfolg einer solchen Anwendung davon ab, ob die eingelagerten CORMs auch auf effiziente Weise zwei Photonen gleichzeitig absorbieren, das heißt ob der Zwei-Photonen-Absorptionsquerschnitt groß genug ist. Deshalb wurde ein Messaufbau konstruiert und getestet, mit welchem man unter vollständiger Berücksichtigung der entscheidenden Laserpulsparameter (Pulsdauer, Pulsenergie und zentrale Wellenlänge) Zwei-Photonen-Anregespektren aufzeichnen kann. Die ersten Resultate wurden anhand eines kommerziell erhältlichen Referenzmoleküls (Mn2CO10) aufgenommen. Der Messaufbau sowie die beschriebene Messroutine und Datenauswertung lassen sich aber ebenso bei anderen Molekülen anwenden, so dass der Zwei-Photonen-Absorptionsquerschnitt von aussichtsreicheren Substanzen bestimmt werden kann. An dritter Stelle, da die Detektion von Abfragelaserpulsen im MIR Spektralbereich teil eines jeden zeitaufgelösten Experiments im Rahmen dieser Arbeit ist, wurde eine Vergleichsstudie durchgeführt, welche die neu entwickelte Technik der CPU einer direkten Aufnahme mittels eines MCT-Arrays gegenüberstellt. Anhand von Anrege-Abfrage-Messungen an Mn2CO10 und Co4CO12 mit einer 1kHz Schuss-zu-Schuss Datenaufnahme wurde gezeigt, dass die CPU-Detektionsmethode mit einer hohen spektralen Auflösung sowie Abdeckung punkten kann und die dabei eingesetzten CCD-Detektoren zudem einfach in der Handhabung und vergleichsweise kostengünstig sind. Auf der anderen Seite übertragen sich in dem zusätzlichen nichtlinearen Aufkonversionsprozess Intensitätsschwankungen von den gechirpten Fundamentallaserpulsen auf die Abfragelaserpulse im sichtbaren Spektralbereich. Dies bringt zwar ein geringeres Signal-Rausch-Verhältnis mit sich als bei der direkten MCT-Detektion, jedoch lässt sich dieser Nachteil kompensieren indem man ein geeignetes Normierungsverfahren auf die CPU-Abfragepulse anwendet. Demnach bietet die CPU-Detektionsmethode mehr Flexibilität hinsichtlich zukünftiger Anwendungen, in denen MIR-Abfragepulse Verwendung finden. Das ist von großer Bedeutung für viele Anwendungen innerhalb des präsentierten Teilgebietes der Femtochemie, da nicht nur ein Großteil der Experimente die in dieser Arbeit vorgestellt wurden auf der Detektion von schwachen transienten Absorptionssignalen im MIR-Spektralbereich basieren, sondern darüber hinaus eine große Vielfalt an zeitaufgelösten Untersuchungen von vielen verschiedenen System in flüssiger Phase existiert.

Würzburg, Univ., Diss., 2009.

The goal of this thesis was the development and application of higher-order spectroscopic techniques. In contrast to ordinary pump–probe (PP) and two-dimensional (2D) spectroscopy, higher-order coherently detected spectroscopic methods measure a polarization that has an order of nonlinearity higher than three. The key idea of the techniques in this thesis is to isolate the higher-order signals from the lower-order signals either by their excitation frequency or by their excitation intensity dependence. Due to the increased number of interactions in higher-order spectroscopy, highly excited states can be probed. For excitonic systems such as aggregates and polymers, the fifth-order signal allows one to directly measure exciton–exciton annihilation (EEA). In polymers and aggregates, the exciton transport is not connected to a change of the absorption and can therefore not be investigated with conventional third-order techniques. In contrast, EEA can be used as a probe to study exciton diffusion in these isonergetic systems. As a part of this thesis, anisotropy in fifth-order 2D spectroscopy was investigated and was used to study geometric properties in polymers. In 2D spectroscopy, the multi-quantum signals are separated from each other by their spectral position along the excitation axis. This concept can be extended systematically to higher signals. Another approach to isolate multi-quantum signals in PP spectroscopy utilizes the excitation intensity. The PP signal is measured at specific excitation intensities and linear combinations of these measurements result in different signal contributions. However, these signals do not correspond to clean nonlinear signals because the higher-order signals contaminate the lower-order multi-quantum signals. In this thesis, a correction protocol was derived that uses the isolated multiquantum signals, both from 2D spectroscopy and from PP spectroscopy, to remove the contamination of higher-order signals resulting in clean nonlinear signals. Using the correction on the third-order signal allows one to obtain annihilation-free signals at high excitation intensities, i.e., with high signal-to-noise ratio. Isolation and correction in PP and 2D spectroscopy were directly compared by measuring the clean third-order signals of squaraine oligomers at high excitation intensities. Furthermore, higher-order PP spectroscopy was used to isolate up to the 13th nonlinear order of squaraine polymers. The demonstrated spectroscopic techniques represent general procedures to isolate clean signals in terms of perturbation theory. The technique of higher-order PP spectroscopy needs only small modifications of ordinary PP setups which opens the field of higher-order spectroscopy to the broad scientific community. The technique to obtain clean nonlinear signals allows one to systematically increase the number of interacting (quasi)particles in a system and to characterize their interaction energies and dynamics. / Das Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung and Anwendung von spektroskopischen Techniken höherer Ordnung. Im Gegensatz zu herkömmlicher Anrege-Abfrage- und zweidimensionalen (2D) Spektroskopie, wird in kohärenzdetektierten spektroskopischen Methoden höherer Ordnung eine Polarisation gemessen, die höher als drei ist. Die Schlüsselidee der Techniken dieser Arbeit ist die Trennung Signale höherer Ordnung von den Signalen niedrigerer Ordnung, entweder durch ihre Anregungsfrequenz oder durch ihre Abhängigkeit zur Anregungsintensität. Durch die erhöhte Anzahl an Interaktionen in der Spektroskopie höherer Ordnung können auch hoch angeregte Zustände untersucht werden. Für exzitonische Systeme wie Aggregate und Polymere erlaubt das Signal fünfter Ordnung die direkte Messung der Exziton-Exziton-Annihilierung (EEA). In Polymeren und Aggregaten ist der Exziton-Transport nicht mit einer Änderung des Absoprtionsspektrums verbunden und kann daher nicht mit konventionellen Techniken dritter Ordnung untersucht werden. Im Gegensatz dazu kann EEA, die mit Spektroskopie fünfter Ordnung gemessen wird, als Sonde verwendet werden, um Exziton-Diffusion zu untersuchen. Als ein Teil dieser Arbeit wurde die Anisotropie in der 2D-Spektroskopie fünfter Ordnung untersucht, und es wurde gezeigt, dass diese geometrische Eigenschaften von Polymeren bestimmen kann. In der 2D-Spektroskopie werden die sogenannten Multiquantensignale durch ihre Position entlang der Anregungsachse von anderen Signalen getrennt. Dieses Konzept kann systematisch zu höheren Signalen erweitert werden, die durch ihre spezifische Anregungsfrequenz in dem 2D-Spektrum isoliert werden. Ein anderer Ansatz, um Multiquantensignale in der Anrege-Abfrage-Spektroskopie zu isolieren, nutzt die Anregungsintensität. Das Anrege-Abfrage-Signal wird bei spezifischen Anregungsintensitäten gemessen und Linearkombinationen dieser Messungen resultieren in verschiedenen Signalbeiträgen. Allerdings entsprechen diese Signale nicht reinen nichtlinearen Signalen, weil die Signale höherer Ordnung die Multiquantensignale niedriger Ordnung kontaminieren. In dieser Arbeit wurde ein Korrekturprotokoll entwickelt, das die isolierten Multiquantensignale sowohl in der 2D- als auch in Anrege-Abfrage-Spektroskopie nutzt, um die Kontamination durch Signale höherer Ordnung zu entfernen. Die Anwendung dieser Korrektur auf das Signal dritter Ordnung erlaubt es, annihilierungsfreie Signale bei hoher Anregungsintensität, d.h. mit hohem Signal-zu-Rausch-Verhältnis zu erhalten. Isolation und Korrektur in Anrege-Abfrage- und 2D-Spektroskopie wurden direkt miteinander verglichen, indem das kontaminierungsfreie Signal dritter Ordnung von Squarain-Oligomeren bei hoher Anregungsintensität gemessen wurde. Des Weiteren wurde Anrege-Abfrage-Spektroskopie höherer Ordnung eingesetzt, um nichtlineare Signale bis zur 13ten Ordnung in Squarain-Polymeren zu isolieren. Die gezeigten spektroskopischen Techniken stellen allgemeine Verfahren zur Isolierung verschiedener Signale im Sinne der Störungstheorie dar. Die Technik der Anrege-Abfrage-Spektroskopie höherer Ordnung erfordert nur geringfügige Änderungen an gewöhnlichen Anrege-Abfrage-Experimenten und erlaubt es, die Spektroskopie höherer Ordnung in vielen weiteren wissenschaftlichen Gebieten anzuwenden. Der Ansatz kontaminierungsfreier nichtlinearer Signale gibt die Möglichkeit, die Anzahl der wechselwirkenden Teilchen systematisch zu erhöhen und ihre Wechselwirkungsenergien und Dynamiken zu messen.

Die spektroskopischen Eigenschaften von Molekülaggregaten wurden mittels quantendynamischer Berechnungen untersucht. Hierbei wurden sowohl lineare als auch nichtlineare Spektroskopietechniken einbezogen. Zur Simulation von Absorptions- und CD-Spektroskopie wurden Kopplungseffekte sowie die relative Orientierung der Monomer-Einheiten in den Modellen berücksichtigt, um gemessene Spektren reproduzieren und so die entsprechenden Parameter zu bestimmen. Zur genaueren Beschreibung wurden auch Ergebnisse quantenchemischer Rechnungen verwendet. Darüber hinaus wurden Untersuchungen zur nichtlinearen optischen Spektroskopie an Dimeren durchgeführt. / The spectroscopic properties of molecular aggregates have been investigated by means of quantum dynamical calculations. Thereby both linear and nonlinear spectroscopic techniques have been taken into account. For the simulation of absorption and CD-spectra, coupling effects were regarded as well as the relative orientation of the monomer units in order to determine the parameters by reproducing measured spectra. For a more detailled description, results from quantum chemical calculations have also been included. Furthermore, investigations on nonlinear spectroscopy of molecular dimers have been performed.

Stuttgart, Univ., Diss., 2007.

Adsorption layers of soluble surfactants enable and govern a variety of phenomena in surface and colloidal sciences, such as foams. The ability of a surfactant solution to form wet foam lamellae is governed by the surface dilatational rheology. Only systems having a non-vanishing imaginary part in their surface dilatational modulus, E, are able to form wet foams. The aim of this thesis is to illuminate the dissipative processes that give rise to the imaginary part of the modulus. <br><br> There are two controversial models discussed in the literature. The reorientation model assumes that the surfactants adsorb in two distinct states, differing in their orientation. This model is able to describe the frequency dependence of the modulus E. However, it assumes reorientation dynamics in the millisecond time regime. In order to assess this model, we designed a SHG pump-probe experiment that addresses the orientation dynamics. Results obtained reveal that the orientation dynamics occur in the picosecond time regime, being in strong contradiction with the two states model. <br><br> The second model regards the interface as an interphase. The adsorption layer consists of a topmost monolayer and an adjacent sublayer. The dissipative process is due to the molecular exchange between both layers. The assessment of this model required the design of an experiment that discriminates between the surface compositional term and the sublayer contribution. Such an experiment has been successfully designed and results on elastic and viscoelastic surfactant provided evidence for the correctness of the model. <br><br> Because of its inherent surface specificity, surface SHG is a powerful analytical tool that can be used to gain information on molecular dynamics and reorganization of soluble surfactants. They are central elements of both experiments. However, they impose several structural elements of the model system. During the course of this thesis, a proper model system has been identified and characterized. The combination of several linear and nonlinear optical techniques, allowed for a detailed picture of the interfacial architecture of these surfactants. / Amphiphile vereinen zwei gegensätzliche Strukturelemente in einem Molekül, eine hydrophile Kopfgruppe und ein hydrophobe, meist aliphatische Kette. Aufgrund der molekularen Asymmetrie erfolgt eine spontane Adsorption an der Wasser-Luft Grenzfläche. Die Adsorptionsschicht verändert die makroskopischen Eigenschaften des Materials, z.B. die Grenzflächenspannung wird erniedrigt. Amphiphile sind zentrale Bauelemente der Kolloid- und Grenzflächenforschung, die Phänomene, wie Schäume ermöglichen. <br><br> Eine Schaumlamelle besteht aus einem dünnen Wasserfilm, der durch zwei Adsorptionsschichten stabilisiert wird. Die Stabilität der Lamelle wird durch die Grenzflächenrheologie entscheidend geprägt. Die wesentliche makroskopische Größe in diesem Zusammenhang ist das so genannte Grenzflächendilatationsmodul E. Es beschreibt die Fähigkeit des Systems die Gleichgewichtsgrenzflächenspannung nach einer Expansion oder Dilatation der Adsorptionschicht wieder herzustellen. Das Modul E ist eine komplexe Größe, in dem der Imaginärteil direkt mit der Schaumstabilität korreliert. <br><br> Diese Arbeit widmet sich der Grenzflächenrheologie. In der Literatur werden zwei kontroverse Modelle zur Interpretation dieser Größe diskutiert. Diese Modelle werden experimentell in dieser Arbeit überprüft. Dies erfordert die Entwicklung neuer experimenteller Aufbauten basierend auf nichtlinearen, optischen Techniken. Mit diesen Experimenten konnte eines der Modelle bestätigt werden.

Zur Untersuchung nichtlinearer Reaktionen von kondensierten Materie-Systemen wird die multidimensionale Terahertz-Spektroskopie genutzt. Ein mehrere Oktaven umfassende THz-Quelle, die auf der Frequenzmischung in organischen Kristallen basiert, wird entwickelt und zur Erforschung der Librationsbande von Wasser-Nanotröpfchen in DOPC-Micellen verwendet. Die nichtresonante THz-Strahlung wird genutzt, um die Emission im mittleren Infrarotbereich eines Intersubband-Übergangs von GaAs-Quantentöpfen kohärent zu steuern. Schließlich wird die 2D-THz-Spektroskopie verwendet, um die nichtlineare Antwort einer "soft-mode" in einem Aspirin-Molekül-Kristall zu studieren. / Multidimensional Terahertz spectroscopy is used to investigate the nonlinear response of condensed matter systems. A multioctave-spanning THz source based on frequency mixing in organic crystals is developed and used to study the libration band of water nanodroplets confined in DOPC micelles. Nonresonant THz radiation is used to coherently control the mid-infrared emission of an intersubband transition of GaAs quantum wells. Finally, 2D THz spectroscopy is used to study the nonlinear response of a soft mode in an aspirin molecular crystal.