O resíduo niquelífero, objeto deste estudo, foi gerado pelo processo de extração piro-hidrometalúrgico, constituindo um problema para sua destinação. Este trabalho pretende contribuir com os conhecimentos sobre o processo de recuperação de metais de interesse por redução carbotérmica na forma de pelotas auto-redutoras. O estudo envolveu a caracterização das matérias-primas, mostrando que 75 a 80% de níquel encontra-se na forma de silicatos de magnésio e de ferro, e que a concentração física do resíduo não é possível. O trabalho apresenta os fundamentos da redução carbotérmica e uma revisão dos processos de extração de níquel, com ênfase nos resíduos gerados e sua utilização. Foram fabricados quatro tipos de pelotas auto-redutoras contendo resíduo niquelífero, empregando-se coque de petróleo como seu redutor. As variáveis estudadas foram o tempo e a temperatura de redução, a quantidade de redutor e a adição de cal. As pelotas foram ensaiadas em um equipamento termogravimétrico para a determinação da perda de peso e parâmetros cinéticos, as temperaturas entre 1273 K e 1573 K. As amostras ensaiadas foram analisadas por microscopia eletrônica de varredura, análise de porosidade e análise de imagens. Os resultados mostram que a redução das pelotas auto-redutoras com 8% ou 12% de coque, abaixo de 1473 K, não sofre influência quanto à quantidade de redutor. Nas temperaturas superiores a 1473 K observou-se uma maior redução na pelota com 12% de coque, sob as mesmas condições experimentais. As análises de imagens e as medidas de porosidade indicaram que para os dois tipos de pelota, com 8% ou 12% de coque, a porosidade diminui com o aumento do tempo de redução para uma mesma temperatura. Para um mesmo tempo de redução, com o aumento da temperatura, a diminuição da porosidade é maior.Independentemente do tipo de pelota, da temperatura e do tempo, observou-se que o composto silicatado com alto conteúdo de magnésio dificulta a redução de metais presentes nela. Os resultados obtidos mostram que, nas condições estudadas, não é possível a redução total dos elementos ferro, níquel e cobalto que, permanecem parcialmente na fase não metálica. A fração de reação máxima atingida a 1573 K, durante 45 minutos, pela pelota com 12% de coque, foi de aproximadamente 73%. / The nickeliferous residue, object of this work, was produced by a piro-hydrometallurgical extraction process, constituting a problem for its destination. Such work aims at extending the knowledge of recovery processes of desired metal values by carbothermal reduction in the form of self-reduction pellets. The present study involved the description of raw materials, demonstrating that 75% to 80% of nickel is found in the form of magnesium and iron silicates, besides showing that it is not possible to obtain any physical concentration of such residue. This work introduces the basics of carbothermal reduction and a review of nickel extraction processes, highlighting the residues generated and their use. Four different types of self-reduction pellets were produced, containing nickeliferous residue and employing petroleum coke as its reductant. The variables of this study were time and temperature of reduction, the quantity of reductant and the amount of lime added. The pellets were employed in an experiment using a thermogravimetric instrument for determining the weight loss and kinetics parameters at temperatures between 1273 K and 1573 K. Samples were examined through scanning electronic microscopy, porosity and image analyses. Results show that the reduction of 8% and 12% self-reduction pellets, below 1473 K, is not influenced by the quantity of reductant. A stronger reduction has been observed in 12% of coke at temperatures above 1473 K, under similar experimental conditions. Image analyses and measures of porosity indicated that for both pellets, 8% and 12%, porosity reduced after an increase in reduction\'s time at the same temperature. The decrease in porosity is higher as temperature rises at a similar reduction time.Irrespective of the time, temperature and the pellet\'s nature, it has been noted that the silicate compound with high magnesium content makes it difficult for metals presented in the pellet to suffer reduction. Results demonstrate that under our experimental conditions iron, nickel and cobalt cannot be totally reduced, remaining partly in their non-metallic stage. The fraction of maximum reaction reached by 12% of coke pellet, at 1573 K, during 45 minutes, was of approximately 73%.

Catalisadores de Ni suportados em carbono foram sintetizados por diferentes rotas e avaliados frente a oxidação de glicerol em meio alcalino. O método de impregnação química, seguido de um tratamento térmico em uma atmosfera redutora de H2 por 2 horas, foi escolhido por fornecer um material mais ativo, e através deste método materiais como CoNi, FeNi, FeCoNi contendo 20% de metal foram sintetizados. As amostras foram caracterizadas por Análise Termogravimétrica (TGA-DTA) e Difração de Raios X (XRD) para verificar a quantidade de metal e tamanho de cristalito médio, respectivamente. Ensaios eletroquímicos de Voltametria Cíclica (CV) foram realizados para avaliar a atividade eletroquímica dos catalisadores frente a reação de oxidação do glicerol. Os resultados demonstram que a espécie oxihidróxido de níquel β-NiOOH foi a espécie catalítica ativa frente a oxidação de glicerol em meio alcalino. Como a formação de oxihidróxidos de cobalto e ferro ocorrem em potenciais mais baixos que o níquel, estes elementos adicionaram mudanças no perfil observado para o Ni/C. Estudos em condições controladas também foram feitos através de Voltametria Cíclica. O processo de oxidação do glicerol foi influenciado pela velocidade de varredura, temperatura e concentração do NaOH e glicerol. A relação linear entre a corrente de pico e a raiz quadrada da velocidade de varredura corresponde a um processo controlado por difusão. Verificou-se que ambos os Ipico e Epico são fortemente dependentes da concentração do glicerol. Em um potencial selecionado, experimentos de cronoamperometria foram realizados e os produtos de reação analisados por cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC). A conversão do glicerol bem como a seletividade dos produtos formados depende da composição do catalisador. A distribuição de produtos foi correlacionada com os dados de espectroscopia de infravermelho (FTIR), os quais suportam o mecanismo de reação proposto. / Carbon supported nickel nanomaterials were synthesized by different routes and evaluated toward the oxidative transformation of glycerol in alkaline medium. The impregnation method, followed by heat-treatment in reducing H2 atmosphere for 2 hours, was chosen by providing a more active material. This method was used to prepare catalysts with metal loadings of 20 wt. %, such as CoNi/C, FeNi/C and FeCoNi/C. Physical characterizations of the materials were performed by using Thermogravimetric Analysis-Differential Thermal Analysis (TGA-DTA) and X-Ray Diffraction (XRD) to determine their metallic load and the crystallite size, respectively. Cyclic voltammetry was mainly used to evaluate the electrochemical activity of the catalysts for glycerol oxidation reaction. The results demonstrated that nickel oxyhydroxide, β-NiOOH, is the active catalytic specie for the glycerol oxidation reaction in alkaline medium. Since the formation of cobalt and iron oxy-hydroxides occurs at lower potentials than those of nickel, amounts of cobalt and iron were added to modify the Ni material. Studies under several well defined experimental conditions were performed by Cyclic Voltammetry. The process of glycerol oxidation was influenced by the scan rate, temperature, glycerol and NaOH concentration. The linear relationship between the peak current density and square root of scan rate corresponds to a diffusion-controlled process for glycerol oxidation on Ni/C. It was found that both the Ipeak and Epeak are strongly depending on the glycerol concentration. In a selected potential chronoamperometry experiments were carried out and the glycerol oxidation products on the Ni-based anodes were analyzed by High-Performance Liquid Chromatography (HPLC). The glycerol conversion depends on the catalyst composition and the distribution. The products were correlated with those identified by infrared reflectance spectroscopy, which supported the simplified mechanism proposed.

As curvas de polarização potenciodinâmicas cíclicas da liga de níquel Inconel 625, em solução de NaCl 3,56 %, pH 7,5, desaerada e a temperatura ambiente, obtidas com base na metodologia descrita na norma ASTM G61, foram estudadas com o objetivo de interpretá-las, especialmente no trecho após a reversão da polarização. Para esse estudo, foram realizadas análises complementares por MEV/EDS e por espctroscopia Raman da superfície do eletrodo de trabalho e determinação qualitativa por EDS da composição do eletrólito coletado nas vizinhas do eletrodo de trabalho. Medidas de pH e determinação do teor de O2 do eletrólito junto ao eletrodo de trabalho também foram feitas. Os resultados obtidos mostraram que, entre o potencial de circuito aberto até potencial de quebra (Eb), da ordem de 0,600 V (ECS), a curva de polarização apresenta um comportamento passivo com tendência a atingir a densidade de corrente da ordem de 10-6 A/cm². Nessa região, ocorre o espessamento da camada devido à formação principalmente de Cr2O3. Após Eb, ocorre a mudança na inclinação da curva, devido à ocorrência da reação de oxidação da água, comprovada pela acidificação do eletrólito. No potencial de 0,750 V (ECS) ocorre uma inflexão na curva, causando a diminuição discreta da corrente, atribuída à formação de MoO42- (gel) que evita a incorporação de ânions como Cl- ou OH-, dificultando, porém não evitando, a oxidação/dissolução da camada passiva, comprovada pela presença de íons de Cr e de Ni no eletrólito, caracterizando uma região transpassiva. Após a reversão da polarização no potencial de 1,130 V (ECS), a curva apresenta uma histerese positiva, com valores de densidades de correntes menores em relação ao mesmo potencial aplicado durante a polarização direta, indicando a ocorrência de repassivação devido principalmente à formação de uma camada rica em Mo sobre a liga, cuja formação pode ser atribuída à transformação do molibdato para o óxido MoO3 decorrente da forte acidificação do eletrólito verificado nesse trecho da curva. Ainda, após a inversão da polarização, ocorre a transição da corrente anódica para catódica em um potencial próximo de 0,720 V (ECS). Do potencial de 0,600 V (ECS) até 0,200 V (ECS), observa-se uma região de passivação secundária, atribuída à formação do MoO3 de maneira mais significativa. Ao final a densidade de corrente volta a aumentar, indicando o início da oxidação/dissolução do MoO3 para Mo3+. / Cyclic potentiodynamic polarization curves of the nickel alloy Inconel 625 in 3.56 % NaCl solution, pH 7.5, deaerated and at ambient temperature, obtained according to the ASTM G61, were studied in order to interpret them, especially after the reversion of the scanning direction. For this study, complementary analyzes by MEV/EDS and by Raman spectroscopy of the working electrode surfaces as well as EDS analyses of the electrolyte collected near the working electrode were carried out. The pH values and O2 content of the electrolyte near the working electrode were also obtained. From the open circuit potential (OPC) up to breakdown potential (Eb), at about 0,600 V (ECS), the polarization curve presents a passive behavior with a tendency to reach the current density of 10-6 A/cm². In this region, the thickening of the passive film takes place mainly due to the formation of Cr2O3. After Eb, a change of the curve slope occurs due to the oxygen evolution reaction which is confirmed by the acidification of the electrolyte. At the 0,750 V (ECS) potential, an inflection of the curve is observed causing a discrete decrease in the current which was attributed to the formation of MoO42- (gel) which, in turn, avoids the incorporation of anions as Cl- or OH- in the passive film. This fact makes the oxidation/dissolution of the passive film difficult but does not avoid it since Cr and Ni ions were detected in the electrolyte after the inflection, characterizing a transpassive region. After the reversion of the scanning direction at the potential 1,130 V (ECS), the curve shows a positive hysteresis with lower current densities than the values obtained at the same potential applied during the direct polarization. This indicates the occurrence of repassivation mainly due to the formation of a Mo rich layer on the alloy whose formation can be attributed to the transformation of the molybdate to the MoO3 because of the strong acidification of the electrolyte. After the reversion of the polarization, a transition from the anodic current to cathodic occurs at a potential close to 0,720 V (ECS). From the potential of 0,600 V (ECS) up to 0,200 V (ECS), a secondary passivation region is observed which was attributed to the significant formation of MoO3. At the end of the reverse polarization, the current increases again, indicating the initiation of the oxidation/dissolution of MoO3 to Mo3+.

O presente estudo teve como objetivo avaliar a resistência à fadiga cíclica de dois diferentes sistemas rotatórios de níquel-titânio, K3 (Sybron Endo, EUA) e Endosequence (Brasseler, EUA), fundamentando-se no número de usos. Todas as limas rotatórias que foram selecionadas possuíam conicidade 0.04, 25 mm de comprimento e diâmetro de ponta 25, padrão ISO. Para tal logro, um dispositivo desenvolvido especificamente para executar ensaios dinâmicos foi utilizado. Cada grupo foi subdividido em quatro subgrupos em função do número de usos, sendo estabelecidos da seguinte maneira: grupos A0 e B0, instrumentos sem nenhum uso; grupos A1 e B1, instrumentos de um único uso; grupos A3 e B3, instrumentos de três usos e grupos A5 e B5, instrumentos de cinco usos. Cada subgrupo era composto por 12 limas, totalizando 96 instrumentos rotatórios entre K3 e Endosequence. A simulação foi realizada em canais artificiais de resina com curvatura de 40 graus e raio de 5 mm. Todas as limas foram submetidas a ensaios de fadiga cíclica realizados em um dispositivo experimental que permitiu que o instrumento reproduzisse uma instrumentação rotatória em canais curvos. Esse dispositivo possui um temporizador, que registra o tempo de avanços em segundos, desde o início do movimento até a fratura da lima e também um contador, que registra dentro do intervalo de tempo o número de ciclos realizados pelo cilindro pneumático até o momento da fratura. Foi utilizada uma peça de mão com contra-ângulo redutor de 16:1, acionado por motor elétrico na velocidade de 350 rpm e 2 Ncm de torque. O tempo foi registrado por meio do contador presente no dispositivo. Os valores foram transformados em segundos. Para análise estatística, empregou-se o teste de análise de variância (dois critérios) entre as amostras testadas e observou-se que não houve diferença estatisticamente significante em relação ao número de usos. Entretanto, o sistema K3 apresentou maior resistência à fadiga flexural em relação ao sistema Endosequence (p < 0,05). / The aim of this work was to evaluate the cyclic fatigue resistance of two different nickel-titanium rotary systems, K3 (Sybron Endo, EUA) and Endosequence (Brasseler, EUA), based on the number of uses. All rotary files which were selected had their conicity of 0,04, 25mm of length and tip diameter of 25, following ISO standardization. To reach the purposes, a specially developed apparatus to perform dynamic assays was employed. Each group was subdivided into 4 subgroups according to the number of uses, being established as follows: groups A0 and B0, instruments without any use; groups A1 and B1, instruments of a single use; groups A3 and B3, instruments of three uses and groups A5 and B5, instruments of five uses. Each subgroup was compound of 12 files, totalizing 96 rotary instruments between K3 and Endosequence. The simulation was conducted in resin artificial canals presenting curvature of 40 degrees and radius of 5 mm. All files were submitted to cyclic fatigue assays performed on an experimental apparatus where the instrument could reproduce a rotary instrumentation in curved canals. This equipment contains an timer, which records advance time per seconds, since the begin of movement until the file fracture, and also has a counter which registers, on a period of time, the cycle number accomplished by the pneumatic cylinder until the fracture time. A reducer contra-angle hand piece of 16:1 was used, activated by an electric motor on a speed of 350rpm and 2 Ncm of torque. Time was recorded by the counter coupled in the apparatus. Values were converted into seconds. The two-way analysis of variance was employed to statistical evaluation, among tested samples and we could observe that no statistical differences were found in relation to the number of uses. However, the K3 system showed higher resistance to flexural fatigue when compared to the Endosequence system (p < 0,01).

Os resíduos de equipamentos elétricos e eletrônicos é um dos fluxos de resíduos que mais cresce no mundo. O aumento na produção destes equipamentos como resultado dos avanços tecnológicos e a sua rápida obsolescência promovem o aumento de geração deste tipo de resíduos. Portanto, este trabalho tem como objetivo estudar a recuperação de níquel presente no licor de lixiviação de placas de circuito impresso de telefones celulares obsoletos, através da aplicação de processos hidrometalúrgicos e eletrometalúrgico. Inicialmente, foram preparadas soluções sintéticas a partir da composição química do licor de lixiviação das frações magnética (MA) e não magnética (NMA) das placas de circuito impresso cominuídas. Os elementos presentes nas soluções são: ferro, zinco, níquel e alumínio. Posteriormente, foi realizada uma etapa de remoção do ferro, através de precipitação seletiva. A morfologia e a composição química do precipitado foram analisadas através de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e EDS, respectivamente. A composição química das soluções resultantes da precipitação foi determinada através da técnica de espectrofotometria de absorção atômica. Através do processo de precipitação conseguiu-se uma porcentagem de remoção de ferro na solução NMA de 99,6% e na solução MA de 99,9%, porém, observou-se também a coprecipitação de zinco, alumínio e níquel. Com as soluções resultantes desta etapa, foi realizada a purificação das soluções através de extração por solvente, utilizando Cyanex 272 como agente extratante. As variáveis estudadas nos ensaios de extração por solvente foram: pH, concentração do extratante, relação fase aquosa/orgânica (A/O) e temperatura. . Além disso, também foi determinado o número de contatos necessários para a extração de ferro, zinco e alumínio, obtendo assim, uma solução aquosa contendo unicamente níquel. Finalmente, foram realizados os ensaios de eletrodeposição para a obtenção de níquel metálico. Foi avaliado o efeito da temperatura sobre o filme depositado. A morfologia dos depósitos e a espessura da camada foram analisadas através do MEV, verificando que o aumento da temperatura influencia nas características do depósito obtido. / Electric and electronic waste (e-waste) is one of the fastest growing waste streams in the world. Continuous increasing production owing to the technological advances and the products consumption rise, all together with the rapid obsolescence of this scrap promotes the necessity of exchange and the increasing of generate waste. Therefore, the aim of this work is to study a recovering of nickel from leach liquor of cell phones printed circuit boards, through of hydrometallurgical and electrometallurgical process application. Firstly, was prepared synthetic solutions of both magnetic (MA) and nonmagnetic (NMA) fractions of printed circuit boards. The metal ions present in the synthetic solutions are: iron, zinc, nickel and aluminium. Afterwards was realized the iron removal stage, through both selective precipitation and solvent extraction process, in order to make a comparison of these techniques. The precipitates were analyzed across of scanning electron microscope (SEM), and the chemical composition of these solutions through atomic absorption spectrometry (AAS). With selective precipitation it was obtained 99,6% and 99,9% of iron removal with selective precipitation in NMA and MA solutions, respectively. Therefore, it was also observed co-precipitation of zinc, aluminium and nickel. With solutions after precipitation stage was carried out the solutions purification through solvent extraction using cyanex 272 as extractant. Solvent extraction test were studied different parameters, such as: equilibrium pH, extractant concentration, aqueous-organic (A/O) ratio and temperature. It was also determinates the stages number required for iron, zinc and aluminium extraction, to obtain nickel in aqueous solution uniquely. Finally, was carried out the electrodeposition test for obtain metallic nickel. Was analyzed the effect of temperature on the deposited layer. Surface Morphology and thickness of the deposits were evaluated by MEV, verifying that temperature increasing influences on deposited layer.

O objetivo deste estudo foi o de investigar as oportunidades de aplicação da análise de complexidade como método de análise da Economia Mineral de um bem mineral, utilizando o níquel como estudo de caso. Para tanto foram estudadas as particularidades do mercado de commodities, com maior profundidade no caso do níquel, os fatores que nele influem e alguns modelos desenvolvidos para simulação, compreensão e predição do comportamento do sistema composto por este mercado. Foram verificadas as condições para que o mercado de bens minerais tenha sido considerado um sistema complexo. No caso do níquel foi também analisado o estado atual da tecnologia de extração, incluindo os desenvolvimentos mais recentes. Passou-se então à descrição do método utilizado na análise de complexidade que define a complexidade de um sistema como uma grandeza quantificável em função de sua topologia, representada pela estrutura das correlações entre suas variáveis, e da entropia total do sistema. A entropia total do sistema é a integração das entropias de Shannon das variáveis que participam de sua estrutura e é uma medida da sua incerteza. Neste método, o cálculo das correlações entre as variáveis não é feito estatisticamente, mas sim por meio do cálculo da entropia mútua. A vantagem deste método é que revela correlações entre pares de variáveis que apresentam relações não lineares ou até mesmo bifurcações, clustering e outras patologias de difícil tratamento estatístico. Desta forma, evita-se o termo correlação, que remete ao tratamento estatístico, preferindo-se acoplamento em seu lugar, para identificar a dependência entre duas variáveis. A seguir, foram abordadas as duas modalidades de análise de complexidade utilizadas: estática e dinâmica. A análise estática revela, por meio de um mapa cognitivo, a estrutura do sistema e as forças de acoplamento entre seus componentes, bem como os índices de complexidade, compostos das complexidades crítica, operacional e mínima, da entropia e da robustez. O índice de maior destaque é o da robustez, que mede a resiliência do sistema por meio da diferença entre as complexidades crítica e operacional, e é um indicador de sua sustentabilidade. A análise dinâmica revela, para sistemas que variam com o tempo, a evolução dos indicadores de complexidade ao longo do tempo. O interesse nesse tipo de análise é que o criador do método identificou experimentalmente que o colapso de um sistema é quase sempre precedido de um aumento brusco em sua complexidade. Esta característica é então explorada na análise do mercado do níquel para procurar antecipar crises. Na parte experimental pode-se então revelar a estrutura de acoplamentos de uma cesta de metais e do mercado específico do níquel, usando-se a análise estática. A seguir, passou-se a investigar a evolução dos indicadores de complexidade ao longo do tempo, tendo sido possível identificar as situações de crise no mercado pelo aumento de complexidade e entropia e, no caso específico da crise de 2008-2009 foi possível perceber o aumento significativo da complexidade e entropia antes mesmo da instalação da crise, fornecendo assim um aviso prévio do evento. / This study aimed at investigating the opportunities for application of complexity analysis as a method of analysis of mineral commodities economics, using nickel as case study. With that intention, the particularities of commodities were studied, in a deeper fashion in the case of nickel, its influencing factors and respective models which have been developed for simulating, understanding and predicting the behavior of the commodity market system. The conditions which allow the mineral commodities market to be considered a complex system have been verified. In the case of nickel the current state of the extraction technology including the latest developments has also been analyzed. Then focus goes to the description of the method used in complexity analysis, where complexity of a system is defined as a measurable quantity based on its topology, represented by the structure of the correlation between its variables, and the total entropy of the system. The total entropy of the system is the integration of the Shannon entropy of the variables that participate in its structure and is a measure of the systems uncertainty, i.e., its departure from a deterministic operating fashion. Calculation of correlations between variables in this method is not done statistically, but by calculating the mutual entropy between each pair of variables. The advantage of this method is that it reveals correlations between pairs of variables that exhibit nonlinear relationships or even bifurcations, clustering and other pathologies of difficult statistical treatment. Thus, the term correlation is avoided, which refers to the statistical treatment, being coupling the preferred expression to identify the dependence between two variables. The two types of complexity analysis were then performed: static and dynamic. Static analysis reveals the system structure and strength of couplings between the components by means of a cognitive map, as well as the complexity indices consisting of critical complexity, operational and minimum entropy and robustness. Robustness is the most interesting index in this case, as it measures the resilience of the system using the difference between the critical and operative complexities, and is an indicator of its sustainability. The dynamic analysis reveals, for time variant systems, the evolution of complexity indicators over time. Interest in this type of analysis is that the methods developer has experimentally identified that the collapse of a system is almost always preceded by a sharp increase in their complexity. This feature is then exploited in the analysis of the nickel market in trying to anticipate crises. Then, in the experimental section, structures of couplings were identified for a basket of metals and for the specific nickel market, using static analysis. Finally the evolution of indicators of complexity over time has been investigated, which revealed to be possible to identify a crisis in the market by the increasing complexity and entropy and, in the particular case of the 2008-2009 crisis its been also was possible to observe a significant increase in complexity and entropy just before installation of the crisis itself, providing a pre-alarm of the event.

Este trabalho descreve a síntese e caracterização de polímeros de coordenação (PC) e sua aplicação como fotocatalisadores heterogêneos ativos sob a radiação visível, visando a degradação de compostos orgânicos em água. Problemas ambientais têm ocupado posição de destaque na sociedade contemporânea. Dentre eles, o uso de combustíveis fósseis e a remoção de compostos poluentes do meio ambiente têm merecido especial atenção. Uma das alternativas mais indicadas como substituinte dos combustíveis fósseis é a energia solar, por ser limpa, renovável e presente em todo o planeta. O estudo de materiais fotoativos é essencial para aproveitar ao máximo essa fonte. A fotocatálise é um processo que utiliza a energia luminosa para realizar reações químicas. Os PC têm mostrado ótimos resultados na área. Esses são compostos poliméricos cujos monômeros são unidades de coordenação. Neste trabalho foram sintetizados PC formados por diferentes metais de transição e ligantes orgânicos. Dentre eles destacam-se níquel e benzenodicarboxilato (Ni-BDC). Os materiais foram caracterizados por FTIR, DRX, adsorção-dessorção de N2, DRS, TGA, MEV e ICP-OES. Os resultados sugerem a formação de PC inéditos, dotados de sítios de coordenação insaturados, com boa estabilidade térmica, porém com estabilidade em meio aquoso inferior. O ensaio de degradação fotocatalítica de corante evidencia que os materiais são fotoativos na luz visível, apesar da descoloração não ser completa. Este resultado é interessante, pois polímeros de coordenação de níquel ainda são pouco estudados como fotocatalisadores, e esse é um metal barato e abundante. / This work describes the synthesis and characterization of coordination polymers (CP) and their application as heterogeneous photocatalysts, under visible radiation, in degradation of organic compounds in water. Environmental issues have taken prominent position in contemporary society. Among them, fossil fuel usage and removal of hazardous compounds deserve special attention. One of the best alternatives to replace fossil fuels is the solar power, which is clean, renewable and ubiquitous throughout the planet. Research on photoactive materials is essential to improve this energy source use. Heterogeneous photocatalysis process uses light energy to induce chemical reactions. CP are exhibiting remarkable results in the field. These are polymeric compounds with coordination units as monomers. In the present work, CP based on different transition metals and organic ligands were synthesized, such as nickel benzenedicarboxylate (Ni-BDC). The materials were characterized by FTIR, XRD, N2 adsorption-desorption, DRS, TGA, SEM and ICPOES. The results suggest the formation of novel CP, endowed with unsaturated metal sites and good thermal stability, however with low stability in aqueous medium. The photocatalytic dye degradation experiments indicate the materials are photoactive under visible light, although the discoloration was not complete. This is an interesting result, considering that the research on nickel coordination polymers as photocatalysts is still scarce.

Este trabalho apresenta a fabricação e a caracterização elétrica de contatos Al/Ti/Ni(Pt)Si sobre junções rasas N+P com aproximadamente 0,2 ìm de profundidade, sendo que o monosiliceto de níquel foi formado a partir da estrutura Ni(30nm)/Pt(1,5nm)/Si. O comportamento elétrico dos diodos obtidos no melhor processo foi adequado, com as seguintes médias e desvios padrões: corrente reversa por unidade de área de 33,8nA/cm2 ±12,3 nA/cm2 e corrente reversa por unidade de perímetro de 654pA/cm ±229pA/cm para tensão reversa de -5V, a resistência reversa dos diodos quadrados de 268,9G? ±97,7G? e a resistência reversa dos diodos serpentinas de 35,5G? ±11,5G?, a tensão de início de condução resultou entre 0,55V e 0,56V, a resistência série em condução de 4,7? ±1,3?, fator de idealidade de 1,15 ±0,03, e corrente de saturação de 1,1x10-11A para diodos quadrados (300ìm x 300ìm). O menor valor de resistividade do filme de (Ni(Pt)Si) resultou 25ì?cm e a resistência de folha de 3,13 ?/? foram obtidas após a formação do mono-siliceto de níquel na temperatura de 600 ºC durante 120 segundos. As estruturas Kelvin apresentaram resistividade de contato de 15,0ì?.cm2 ±3,3ì?.cm2 e comportamento ôhmico estável para diversos níveis de corrente. Após uma extensa análise sobre modelagem de contato, foi elaborado um programa computacional desenvolvido em MATLAB, baseado em um método bem conhecido, isto é, uma malha de resistores tridimensional, que analisa os efeitos do fenômeno de concentração das linhas de corrente lateral no contato. Este programa foi aplicado em contatos com siliceto de níquel, onde foram observadas reduções de até 32% na resistividade real do contato. / This work presents the fabrication and electrical characterization of Al/Ti/Ni(Pt)Si contacts having the nickel monosilicide formed from Ni(30nm)/Pt(1.5nm)/Si structure on shallow N+P junctions with about 0.2 ìm of depth. The diodes? electrical behavior achieved at the best process was considered good, with the following average and standard deviations: area diode leakage current of 33.8nA/cm2 ±12.3nA/cm2 and periphery diode leakage current of 654pA/cm ±229pA/cm for reverse voltage of -5V, the square diode reverse resistance of 268.9G? ±97.7G? and serpentine diode reverse resistance of 35.5G? ±11.5G?, forwardbias voltage between 0.55V and 0.56V, forward series resistance of 4.7? ±1.3?, ideality factor of 1.15 ±0.03, and reverse saturation current of 1.1x10-11A for square diodes (300ìm x 300ìm). The lowest film resistivity value (Ni(Pt)Si) of 25ì?cm and sheet resistance of 3.13 ?/? were obtained for the formation of nickel monosilicide under temperature of 600ºC for 120 seconds. The cross-bridge Kelvin resistors presented contact resistivity of 15.0 ì?.cm2 ±3.3 ì?.cm2 and stable ohmic behavior for several electrical current levels. After extensive analysis about contact modeling, a computer program was elaborated in MATLAB, based on a well-known three-dimensional resistor network, which analyses the lateral current crowding effects on contact. This program was applied for contacts with nickel silicide, where a decrease up to 32% at the real contact resistivity was observed.

Este trabalho consiste no estudo de complexos de Ni(II) com dialquilsulfóxidos. Os compostos foram sintetizados e caracterizados através de espectroscopia vibracional e eletrônica, medidas magnéticas e de condutância e determinação de ponto de fusão. Obtiveram-se os seguintes complexos: [Ni(R2SO)6](ClO4)2 (R = Me, n-Pr, n-Bu e i-Bu); [Ni (Me2SO)6] (NO3)2; [Ni (Me2SO)4 (NO3)](NO3); [Ni(R2SO)3 (NO3)2] (R = Me2SO, Me2SO-d6, n-Bu e i-Bu) e [Ni(R2SO)2 (N03)2] (R = n-Pr, i-Bu e t-Bu). O método de síntese é crítico para a obtenção de compostos bem definidos, principalmente no caso dos nitratos onde existe a possibilidade de formação de compostos de diferentes estequiometrias para o mesmo sulfóxido. Os complexos [Ni(Me2SO)6] (Cl04)2 e [Ni(Me2SO)4 NO3] NO3 não fundem até 245&#176; C. Os demais fundem em temperaturas relativamente baixas. Alguns complexos de nitrato apresentam grandes intervalos de fusão, que podem ser devidos a perdas de ligante. Os complexos são octaédricos com os sulfôxidos coordenados ao Ni(II) através do átomo de oxigênio, conforme evidenciado por medidas magnéticas e espectroscopia vibracional e eletrônica. A influência doânion é marcante. O grupo perclorato não se coordena ao íon metálico, enquanto que o grupo nitrato pode não se coordenar ou, então, atuar como ligante monodentado ou bidentado, competindo com o sulfóxido na primeira esfera de coordenação do Ni(II). Os complexos contendo perclorato comportam-se como eletrólitos do tipo 1:2 em nitrometano. Os compostos contendo nitrato, ao contrário, comportam-se todos como nao condutores no mesmo solvente, embora os sólidos de Me2SO com proporção molar níquel-sulfóxido 1:6 e 1:4 apresentem nitrato iônico. Isto é uma evidência de que as espécies em solução não são as mesmas presentes nos sólidos. Os espectros eletrônicos confirmam este fato. As diferenças de basicidade e estereoquímica dos sulfóxidos afetam pouco os valores de Dq e B dos complexos contendo perclorato. Portanto, os sulfóxidos di-propílico e di-butílicos estudados ocupam a mesma posição do Me2SO na série espectroquímica e, também, na série nefelauxética. / This work consists on the study of Ni(II) complexes with dialquilsulfoxides. The compounds were synthesized and characterized by vibrational and electronic spectroscopies, magnetic and conductance measurements and melting point determination. The following complexes were obtained: [Ni(R2SO)6](ClO4)2 (R = Me, n-Pr, n-Bu and i-Bu); [Ni (Me2SO)6] (NO3)2; [Ni (Me2SO)4 (NO3)] NO3; [Ni(R2SO)3 (NO3)2] (R = Me2, Me2SO-d6, n-Bu and i-Bu) and [Ni(R2SO)2 (NO3)2] (R = n-Pr, i-Bu and t-Bu). The synthetic procedure is critical for the preparation of well defined compounds, mainly for the nitrates where the possibility of formation of compounds with different stoichiometry for the same sulfoxide exists. The complexes [Ni (Me2SO 6] (ClO4)2 and [Ni (Me2SO)4 NO3] NO3 do not melt up to 245&#176;C, and the others melt at relatively low temperatures. Some nitrate complexes show broad melting point ranges, which may be due to ligand loss during the heating. The complexes are octahedral, and have the sulfoxides coordinated to the Ni(II) through the oxygen atom, as shown by magnetic measurements and the vibrational and electronic spectra. The anion influence is very important. The perchlorate group does not coordinate to the metal ion, while the nitrate group may either be non coordinating or behave as a monodentate or bidentate ligand, competing with the sulfoxide for the first coordination sphere of Ni(II). The perchlorate complexes are l:2 type electrolytes in nitromethane solution. The nitrate complexes, on the other hand, are non conducting in the same solvent, although the solid compounds of Me2SO which have molar Ni: sulfoxide ratios of l:6 and l:4 possess ionic nitrate in their molecules. This is an evidence of the existence of different species in the solid state and in solution in these cases. The electronic spectra confirm this fact. The differences in the basicity and in the stereochemistry of the sulfoxides affect little the Dq and B values in the perchlorate complexes. This implies the di-propyl and di-butylsulfoxide studied fall in the same position as the dimethylsulfoxide in the spectrochemical and nephelauxetic series.

by Fung King-yuen Debera. / On t.p., "2+" is superscript. / Thesis (M.Phil.)--Chinese University of Hong Kong, 1994. / Includes bibliographical references (leaves 102-112). / Acknowledgement --- p.i / Abstract --- p.ii / Table of Content --- p.iv / Chapter 1. --- Introduction --- p.1 / Chapter 1.1 --- Literature review --- p.1 / Chapter 1.1.1 --- Problems of heavy metals in the environment --- p.1 / Chapter 1.1.2 --- Methods of removal of heavy metal from industrial effluent --- p.5 / Chapter 1.1.3 --- The properties of magnetites --- p.10 / Chapter 1.1.4 --- Role of magnetites in water treatment --- p.12 / Chapter 1.1.5 --- The advantages of using magnetites and further application of magnetites --- p.16 / Chapter 1.2 --- Objectives of the study --- p.21 / Chapter 2. --- Materials and methods --- p.23 / Chapter 2.1 --- Selection of the organisms --- p.23 / Chapter 2.2 --- Culture media and chemicals --- p.23 / Chapter 2.3 --- Growth of the bacterial cells --- p.25 / Chapter 2.4 --- Immobilization of the bacterial cells on magnetites --- p.27 / Chapter 2.4.1 --- Effects of chemical and physical factors on the immobilization of the bacterial cells on magnetites --- p.27 / Chapter 2.4.2 --- Effect of pH on the desorption of cells from magnetites --- p.28 / Chapter 2.5 --- Nickel ion uptake experiments --- p.28 / Chapter 2.6 --- Effects of operational conditions on the nickel removal capacity of the magnetite-immobilized bacterial cells --- p.29 / Chapter 2 .6.1 --- Effect of physical factors --- p.29 / Chapter 2.6.2 --- Effect of chemical factors --- p.30 / Chapter 2.7 --- Optimization of the nickel removal efficiency --- p.30 / Chapter 2.8 --- Nickel adsorption isotherm of the magnetite- immobilized cells of Enterobacter sp4-2 --- p.30 / Chapter 2.9 --- Recovery of adsorbed Ni2+ from the magnetite- immobilized cells of Enterobacter sp4-2 --- p.31 / Chapter 2.9.1 --- Multiple adsorption-desorption cycles of Ni2+ by using citrate buffer --- p.32 / Chapter 2.9.2 --- Multiple adsorption-desorption cycles of Ni2+ by using ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) --- p.33 / Chapter 2.10 --- Effect of acidic treatment --- p.33 / Chapter 2.10.1 --- Effect of acidic treatment on the nickel removal capacity of the magnetites and the magnetite- immobilized cells of Enterobacter sp4-2 --- p.33 / Chapter 2.10.2 --- Effect of acidic treatment on the recovery of the adsorbed Ni2+ from magnetites and the magnetite- immobilized cells Enterobacter sp4-2 --- p.34 / Chapter 2.11 --- Removal and recovery of Ni2+ from the electroplating effluent --- p.34 / Chapter 3. --- Results --- p.36 / Chapter 3.1 --- Effects of chemical and physical factors on the immobilization of the bacterial cells on magnetites --- p.36 / Chapter 3.1.1 --- Effect of pH --- p.36 / Chapter 3.1.2 --- Effect of cells to magnetites ratio --- p.36 / Chapter 3.1.3 --- Effect of temperature --- p.39 / Chapter 3.2 --- Effect of pH on the desorption of cells from magnetites --- p.39 / Chapter 3.3 --- Nickel ion uptake experiments --- p.44 / Chapter 3.4 --- Effects of operational conditions on the nickel removal capacity of the magnetite-immobilized bacterial cells --- p.44 / Chapter 3.4.1 --- Effect of reaction temperature --- p.44 / Chapter 3.4.2 --- Effect of retention time --- p.44 / Chapter 3.4.3 --- Effect of pH --- p.47 / Chapter 3.4.4 --- Effect of the presence of cations --- p.50 / Chapter 3.4.5 --- Effect of the presence of anions --- p.50 / Chapter 3.5 --- Optimization of the nickel removal efficiency --- p.55 / Chapter 3.6 --- Nickel adsorption isotherm of the magnetite- immobilized cells of Enterobacter sp4-2 --- p.55 / Chapter 3.7 --- Recovery of adsorbed Ni2+ from the magnetite- immobilized cells of Enterobacter sp4-2 --- p.59 / Chapter 3.7.1 --- Multiple adsorption-desorption cycles of Ni2+ by using citrate buffer --- p.59 / Chapter 3.7.2 --- Multiple adsorption-desorption cycles of Ni2+ by using ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) --- p.63 / Chapter 3.8 --- Effect of acidic treatment --- p.63 / Chapter 3.8.1 --- Effect of acidic treatment on the nickel removal capacity of the magnetites and the magnetite-immobilized cells of Enterobacter sp4-2 --- p.63 / Chapter 3.8.2 --- Effect of acidic treatment on the recovery of the adsorbed Ni2+ from the magnetites and the magnetite-immobilized cells of Enterobacter sp4-2 --- p.66 / Chapter 3.9 --- Removal and recovery of Ni2+ from the electroplating effluent --- p.69 / Chapter 4. --- Discussion --- p.72 / Chapter 4.1 --- Selection of the organisms --- p.72 / Chapter 4.2 --- Effects of chemical and physical factors on the immobilization of the bacterial cells on magnetites --- p.72 / Chapter 4.2.1 --- Effect of pH --- p.72 / Chapter 4.2.2 --- Effect of cells to magnetites ratio --- p.74 / Chapter 4.2.3 --- Effect of temperature --- p.75 / Chapter 4.2.4 --- Effect of pH on the desorption of cells from magnetites --- p.76 / Chapter 4.3 --- Nickel ion uptake experiments --- p.78 / Chapter 4.4 --- Effects of operational conditions on the nickel removal capacity of the magnetite-immobilized bacterial cells --- p.80 / Chapter 4.4.1 --- Effect of reaction temperature --- p.80 / Chapter 4.4.2 --- Effect of retention time --- p.81 / Chapter 4.4.3 --- Effect of pH --- p.82 / Chapter 4.4.4 --- Effect of the presence of cations --- p.83 / Chapter 4.4.5 --- Effect of the presence of anions --- p.84 / Chapter 4.5 --- Optimization of the nickel removal efficiency --- p.85 / Chapter 4.6 --- Nickel adsorption isotherm of the magnetite- immobilized cells of Enterobacter sp4-2 --- p.86 / Chapter 4.7 --- Recovery of adsorbed Ni2+ from the magnetite- immobilized cells of Enterobacter sp4-2 --- p.87 / Chapter 4.7.1 --- Multiple adsorption-desorption of Ni2+ --- p.89 / Chapter 4.7.2 --- Effect of acidic treatment on the nickel removal capacity and recovery --- p.91 / Chapter 4.8 --- Removal and recovery of Ni2+ from the electroplating effluent --- p.93 / Chapter 5. --- Conclusion --- p.96 / Chapter 6. --- Summary --- p.99 / Chapter 7. --- References --- p.102