Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2017. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2017-04-17T19:26:50Z No. of bitstreams: 1 2017_CarolanedeMacêdoAlmeida_Parcial.pdf: 3575564 bytes, checksum: f484706c83c28bd0acc10480c44b47c4 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2017-04-18T22:46:23Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_CarolanedeMacêdoAlmeida_Parcial.pdf: 3575564 bytes, checksum: f484706c83c28bd0acc10480c44b47c4 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-18T22:46:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_CarolanedeMacêdoAlmeida_Parcial.pdf: 3575564 bytes, checksum: f484706c83c28bd0acc10480c44b47c4 (MD5) / O estudo de compostos de coordenação vem ganhando cada vez mais destaque no âmbito da ciência, principalmente nas pesquisas que investigam o potencial destes compostos para o tratamento de variadas doenças. Estudos recentes mostram atividades anticancerígenas, antivirais, antifúngicas e antimalária para tiossemicarbazonas e seus complexos. Além disso, tais compostos possuem em sua estrutura átomos doadores de elétrons que permitem a coordenção com diferentes metais e possibilitam assim variadas geometrias. O foco deste trabalho está centrado na síntese e caracterização de compostos de ouro(I), sendo que este metal se coordena preferencialmente a átomos de enxofre, como os encontrados nos ligantes do tipo tiossemicarbazona. Uma característica interessante do ouro é ele possuir propriedades estruturais e eletrônicas similares às da platina e, devido a isso, os seus compostos também podem apresentar propriedades semelhantes ao composto cisplatina, que é utilizada no tratamento de doenças tumorais. Assim, o presente trabalho visa a obtenção de novos compostos de ouro tendo como ligantes as tiossemicarbazonas. A partir dos agentes complexantes aqui estudados, a di-2-piridilcetona-4-etiltiossemicarbazona e o acetilfurano-4-metiltiossemicarbazona, foram obtidos quatro complexos inéditos de ouro(I), bis(bromido-di-2-piridilcetona-4-etiltiossemicarbazona) ouro(I), clorido-di-2-piridilcetona-4-etiltiossemicarbazona ouro(I), bromido-2-acetilfurano-4-metiltiossemicarbazona ouro(I) e clorido-2-acetilfurano-4-metiltiossemicarbazona ouro(I), os quais tiveram suas estruturas cristalinas e moleculares elucidadas por meio da análise de difração de raios X de monocristal. Um dos complexos elucidados apresentou ainda interação aurofílica gerando uma unidade assimétrica com duas moléculas de complexos. Esses compostos foram estudados e caracterizados também por análise elementar, espectroscopia vibracional na região do infravermelho ressonância magnética nuclear de 1H e 13C e análise de interação com DNA utilizando as técnicas de espectroscopia na região do ultravioleta-visível e espectro de emissão. Esta última análise verificou que os compostos testados apresentaram uma boa interação com o DNA e, que de uma forma geral, os complexos se apresentaram melhor intercalantes quando comparados aos agentes complexantes na sua forma não ligada. / The study of coordination compounds has been gaining increasing prominence in science, mainly in research tha investigate the potential this compounds for treatment of diferent diseases. Recent studies show anticancer, antiviral, antifungal and antimalarial activities for thiosemicarbazones and their complexes. Moreover, these composites have in their structure electron donating atoms that allow a coordination with different metals, thus allowing varied geometries. The focus of this work is centered on the synthesis and characterization of gold compounds. This metal is preferably coordinated with sulfur atoms, such as those found in thiosemicarbazone type binders. An interesting feature of gold is that it has structural and electronic properties similar to platinum and, because of this, its compounds may present similar properties of cisplatin, which is used in the treatment of tumoral diseases. Thus, the present work aims the search for new coordination compounds based on thiosemicarbazones as binders of gold complexes. From the complexing agents studied here di-2-pyridylketone-4-ethylthiosemicarbazone and acetylfuran-4-methylthiosemicarbazone, was obteined four news gold(I) complexs bis(bromide-di-2-pyridylketone-4-ethylthiosemicarbazone) Gold(I), chlorido-di-2-pyridylketone-4-methylthiosemicarbazone Gold(I), bromide-2-acetylfuran-4-methylthiosemicarbazone Gold(I) and chlorid-2-acetylfuran-4-methylthiosemicarbazone Gold(I), that had their structural characterization performed by X-ray diffraction of single crystals. One of the elucidated complexes also presented aurophilic interaction showing an asymmetric unit with two molecules of complexes. In addition to the X-ray diffraction of single crystals, the compounds were studied and characterized by elemental analysis, vibrational infrared spectroscopy in the infrared region, magnetic resonance of 1H and 13C and analysis of DNA interaction using the techniques of spectroscopy in the visible ultraviolet region and emission spectroscopy. This last analysis verified that the tested compounds had a good interaction with the DNA and, in general, the complexs presented better intercalantes when compared to the free complexing agents.

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:13:35Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo2913_1.pdf: 5816709 bytes, checksum: d114156ddef865e55c27f2cda01fcac2 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2010 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / A presente tese apresenta estudos espectroscópicos de vários Materiais Metal-Orgânicos (MMOs) contendo íons lantanídeos e está dividida em três capítulos. Capítulo 1 intitulado: Modelagem e Estudos Espectroscópicos de Materiais Metal-orgânicos contendo íons Lantanídeos , em que será apresentada a síntese hidrotermal, caracterização e estudos espectroscópicos teóricos/experimentiais de três LOFs (Lanthanide-Organic Framework) usando como centros metálicos os íons Eu3+, Tb3+ e Gd3+ e o ácido melítico (MELL): [Ln2(MELL)(H2O)6] (onde Ln3+= Eu3+, Tb3+ ou Gd3+, então designados como (1.1), (1.2) e (1.3), respectivamente. O capítulo 2, intitulado Processo de Transferência de Energia Sinérgico em Polímeros de Coordenação Heterobimetálicos contendo Lantanídeos , reporta a uma investigação detalhada dos processos de transferência de energia Ligante→Metal e Metal→Metal em dois polímeros de coordenação iso-estruturais, ∞[(Tb1-xEux)(DPA)(HDPA)], onde H2DPA é o ácido dipicolínico e x = 0,05 e 0,5 respectivamente. O capítulo 3, intitulado Síntese e Estudos Teórico e Experimental das Propriedades Espectroscópicas de Compostos Bifosfonatos com Lantanídeos , mostra as sínteses caracterização e estudos espectroscópicos dos materiais [Ln(Hpmd)(H2O)], onde Ln3+ = Eu3+ (3.1), Gd3+ (3.2), Tb3+ (3.3) e (Eu0,05Tb0,95)3+ (3.4); H4pmda é o ácido 1,4-Fenil-bis(metileno)difosfonico

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T07:29:33Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T18:37:23Z : No. of bitstreams: 1 97686.pdf: 3314656 bytes, checksum: d8a2d2d1916a67496970d45c780a12bb (MD5) / As sínteses de três novos ligantes derivados de aquildiaminas, e contendo braços com grupos fenolatos e piridínicos, (H2BBPEN = N,N'-bis(2-hidroxibenzil)-N,N'-bis(2-metilpiridil) etilenodiamina, H2BBPPN = N,N'-bis(2-hidroxibenzil)-N,N'-bis(2-metilpiridil)-1,3-diaminodiamina e H3BBPPNOL = N,N'-bis(2-hidroxibenzil)-N,N'-bis(2-metilpiridil) -1,3diamino-2-hidroxipropano) são apresentadas. As reações dos ligantes H2BBPEN e H2BBPPN com sais de Fe(III) e Mn(III) formam compostos mononucleares, cujas características indicam a formação dos monocátions.

ARAÚJO, S. X. B.; LOPES, L. G. F. Estudos eletroquímicos e de teoria do funcional da densidade(DFT) de nitrosilocomplexos de rutênio. 2007. 84 f. Dissertação (Mestrado em Química Orgânica) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2007. / Submitted by José Jairo Viana de Sousa (jairo@ufc.br) on 2014-10-13T21:13:36Z No. of bitstreams: 1 2007_dis_sxbaraujo.pdf: 1884223 bytes, checksum: 8d20e5b30d374338f8dd3974b39af5d6 (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa(jairo@ufc.br) on 2014-10-21T17:06:50Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2007_dis_sxbaraujo.pdf: 1884223 bytes, checksum: 8d20e5b30d374338f8dd3974b39af5d6 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-10-21T17:06:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2007_dis_sxbaraujo.pdf: 1884223 bytes, checksum: 8d20e5b30d374338f8dd3974b39af5d6 (MD5) Previous issue date: 2007 / In this work was performed the study of electrochemical NO release and DFT calculations of nitrosylcomplexes of ruthenium like cis,trans-[Ru(bpy)2LNO]3+, where L= isonicotinamide, imidazole e sulfite, and trans-[Ru(NH3)4LNO]3+, where L= caffeine e theophylline bound by the carbon atom, with the purpose of identify trends and contribute to modulation of new compounds. The electrochemical study of the species has shown that the compounds can release NO after reduction and the rate constant is dependent of the Lligand coordinated to the metallic center. The rates were calculated by double step chronoamperometry and range from 0,183 s-1 for cis-[Ru(bpy)2ImNNO]3+ to3 s-1 for trans-[Ru(NH3)4(theophylline)NO]3+. The DFT study was performed with two functionals, LDA – PWC and GGA – BLYP, to verify the relationship between the theorical calculation conditions and the proximity to the experimental data. The LDA – PWC functional has shown shorter bond lengths and larger charges in NO group and larges NO stretching frequency in FT-IR calculated spectra as well, than the GGA – BLYP functional. The relation between the DFT results and experimental data was good, with linear behavior and r ≈ 0,9. The LDA – PWC gave best fits in the relations. / Neste trabalho foi realizado o estudo de liberação de NO por meio de processos eletroquímicos e cálculos de DFT de nitrosilocomplexos de rutênio do tipo cis,trans-[Ru(bpy)2LNO]3+, onde L= isonicotinamida, imidazol e sulfito, e do tipo trans-[Ru(NH3)4LNO]3+, onde L= imidazol, cafeína e teofileno coordenados via carbono, com o objetivo de relacionar propriedades experimentais a resultados de cálculos teóricos para identificar tendências e contribuir para a modulação de novos compostos. O estudo eletroquímico das espécies mostrou que os compostos podem liberar o NO após redução do NO no complexo e que a constante de liberação é dependente do ligante L coordenado ao centro metálico. As constantes foram calculadas pela cronoamperometria de dupla varredura e variaram de 0,183 s-1 para o complexo cis-[Ru(bpy)2ImNNO]3+ a 3 s-1 para o complexo trans-[Ru(NH3)4(teofileno)NO]3+.O estudo por DFT foi realizado com dois funcionais, LDA – PWC e GGA– BLYP, de modo a verificar a relação entre as condições de cálculo e proximidade dos dados obtidos com os resultados experimentais. O funcional LDA – PWC mostrou menores comprimentos de ligação e maiores valores de carga no grupo NO e na banda de estiramento NO no espectro calculado de infravermelho que o funcional GGA- BLYP. Os cálculos de DFT para os complexos mostraram boa correlação quando seus resultados foram comparados a propriedades experimentais dos complexos, em correlações lineares com r ≈ 0,9. O funcional LDA – PWC forneceu as melhores correlações.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-21T20:39:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 247686.pdf: 1336954 bytes, checksum: 6034da5bb19d1bafb8d94022994ac263 (MD5) / O croconato é conhecido por ser um membro da família oxocarbônica, que são moléculas cíclicas e planares de fórmula geral CnOn2-. O croconato (C5O52-) por ser um pentágono regular, pode assumir diversos modos de coordenação. Com os metais bivalentes da primeira série de transição o croconato forma uma série polimérica e isoestrutural. O monômero deste polímero consiste no croconato quelado nas carbonilas das posições 1 e 2, e monocomplexado na posição 4. Foram determinadas as constantes de formação dos compostos MCR (onde M= Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) e Zn(II).) bem como os respectivos equilíbrios químicos. Também foi realizado um estudo eletroquímico destas espécies, observou-se uma certa relação entres as constantes de formação obtidas com as mudanças nas propriedades eletroquímicas do ânion croconato descomplexado. O estudo de complexos de metais trivalentes como os de Fe(III), Cr(III) e Al(III), foi realizado com o intuito de encontrar a descrição das estruturas moleculares e eletrônicas destes. O Fe(III) é formado em uma primeira etapa de complexação, que é seguida pela decomposição do complexo. Esta também é acompanhada da redução do Fe(III). O precipitando é uma mistura de Fe(II)CR com Fe(II)(ânion radical croconato). A análise dos compostos de Al(III) e Cr(III) mostrou indícios de estruturas moleculares com o croconato complexado ao metal hidrolisado.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico / Made available in DSpace on 2012-10-18T21:57:05Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-09T03:36:09Z : No. of bitstreams: 1 173467.pdf: 22302706 bytes, checksum: 50f89f2c84de544341a9d89ac8ac048a (MD5) / Dois novos compostos de coordenação de fórmula geral trans-[RuCl2(L)4], onde L = 3-(pirrol-1-metil)piridina ou 4-vinilpiridina foram sintetizados. Os complexos foram caracterizados por análise elementar de CHN e técnicas espectroscópicas de: UV-vis, FFT-IR, RMN 1H e 13C. Estudos eletroquímicos por voltametria cíclica revelaram para ambos, processo redox quasi-reversível centrado no metal, correspondendo ao par Ru3+/2+. Eletrodos de Pt e Pd, modificados por poli-{trans-[RuCl2(pmp)4]} foram preparados eletroxidativamente por diferentes técnicas, em diversas condições e caracterizados eletroquimicamente. Resultados mostraram correlação entre as propriedades finais dos filmes formados e os parâmetros eletroquímicos empregados. Filmes de poli-{trans-[RuCl2(vpy)4]} foram crescidos redutivamente em eletrodos inertes de Pt e Pd, bem como em substratos sinterizados de Fe-(2, 5, 10%)Ni. As propriedades redox do centro metálico em solução e imobilizado na matriz polimérica não diferem significativamente. Os filmes mostraram excelente aderência aos substratos. Eletrodos de Fe-2%Ni, Fe-5%Ni e Fe-10%Ni revestidos por poli-{trans-[RuCl2(vpy)4]} apresentaram maior resistência contra a corrosão, quando comparados aos eletrodos não revestidos.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:05Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2003Bitstream added on 2014-06-13T18:46:15Z : No. of bitstreams: 1 diasfilho_fa_dr_araiq.pdf: 2093498 bytes, checksum: 59e1502ee6e2b8ca287084f5a20ce24a (MD5) / O processo de coacervação, oriundo da interação entre soluções de polifosfato de sódio(sal de Graham) e cloreto de cálcio, foi estudado pela luminescência do íon Eu3+. Entende-se por coacervação uma separação de fases líquido-líquido. Espectros de emissão e excitação e a eficiência quântica de emissão do estado excitado 5D0 do íon Eu3+mostram ser extremamente sensíveis a mudanças estruturais na primeira esfera de coordenação do íon Eu . Os parâmetros luminescentes do íon Eu3+ são intensificados na presença do polifosfato. A interação do Eu3+ com o polifosfato foi explicado levando em conta modelos estruturais usados para estudar vidros a base de fosfato. Os modelos estruturais usados para entender a interação Eu3+-polifosfato também foram utilizados para entender o papel do eletrólito no processo de coaservação. A comparação dos resultados de luminescência com os modelos estruturais dos vidros a base de fosfato, mostram que existe uma concentração crítica responsável pela coacervação. A capacidade da solução aquosa de polifosfato de sódio agir como agente coordenante, estabilizante e dispersante mostrou ser interessante na preparação de coacervatos incorporados com CdS, WO3, rodamina e Er2O3. O efeito de confinamento quântico foi observado nos coacervatos com CdS. Compósitos, inéditos, de polifosfato-siloxanos... / The liquid-liquid phase separation occurring in polyphosphate solutions, so-called coacervation process is studied by luminescence of Eu3+. The coacervation studied here was obtained by controlled addition calcium chloride of sodium polyphosphate (Graham Salt) solution. Spectrocopic parameters like 5D0 quantum yield and emission and excitation spectra have been monitored in different solutions and were shown to be extremely sensitive to structural changes occurring at the Eu3+ first coordination shell. The luminescence parameters are enhanced in the presence of polyphosphate, and the Eu3+-polyphosphate interaction was explained taking into account structural models used in the study of polyphosphate glasses. The dependence of the coacervation on the electrolyte concentration was also explained by structural models. A critical concentration was identified from the spectroscopic study showing the probe characteristics of the Eu3+ ions. The coordinating, stabilizing and dispersing power of polyphosphate in solution showed to be interesting to preparation of coacervates incorporated with CdS, WO3, rhodamine and Er2O3. The quantum size effect was observed to CdS in coacervates. A new polyphosphate-siloxanes composite was obtained from polyphosphate solutions and aminopropyl modified silane. These composites were characterized by P, Si and C NMR, vibrational spectrocopy and Eu3+luminescence. Enhanced luminescence properties were observed compared to polyphosphate precursor solution. Glasses in the pseudo-binary system NaPO3-Nb2O5 were prepared and characterized. Glasses displaying a wide range of Tg(Glass transition temperature) values, from 470 to 700ºC, were obtained. Colors of the final products could be controlled by the melting conditions, wich leads to reduction of Nb5+ to Nb4+. This process was corroborated by absorption and EPR. In order to produce planar waveguides on the glass surface...(Complete abstract click electronic access below)

Orientador: Sidney José Lima Ribeiro. / Banca: Ieda Lucia Viana Rosa / Banca: José Roberto Martinelli / Banca: Miguel Jafelicci Júnior / Banca: Karim Damouche / Resumo: O processo de coacervação, oriundo da interação entre soluções de polifosfato de sódio(sal de Graham) e cloreto de cálcio, foi estudado pela luminescência do íon Eu3+. Entende-se por coacervação uma separação de fases líquido-líquido. Espectros de emissão e excitação e a eficiência quântica de emissão do estado excitado 5D0 do íon Eu3+mostram ser extremamente sensíveis a mudanças estruturais na primeira esfera de coordenação do íon Eu . Os parâmetros luminescentes do íon Eu3+ são intensificados na presença do polifosfato. A interação do Eu3+ com o polifosfato foi explicado levando em conta modelos estruturais usados para estudar vidros a base de fosfato. Os modelos estruturais usados para entender a interação Eu3+-polifosfato também foram utilizados para entender o papel do eletrólito no processo de coaservação. A comparação dos resultados de luminescência com os modelos estruturais dos vidros a base de fosfato, mostram que existe uma concentração crítica responsável pela coacervação. A capacidade da solução aquosa de polifosfato de sódio agir como agente coordenante, estabilizante e dispersante mostrou ser interessante na preparação de coacervatos incorporados com CdS, WO3, rodamina e Er2O3. O efeito de confinamento quântico foi observado nos coacervatos com CdS. Compósitos, inéditos, de polifosfato-siloxanos...(Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The liquid-liquid phase separation occurring in polyphosphate solutions, so-called coacervation process is studied by luminescence of Eu3+. The coacervation studied here was obtained by controlled addition calcium chloride of sodium polyphosphate (Graham Salt) solution. Spectrocopic parameters like 5D0 quantum yield and emission and excitation spectra have been monitored in different solutions and were shown to be extremely sensitive to structural changes occurring at the Eu3+ first coordination shell. The luminescence parameters are enhanced in the presence of polyphosphate, and the Eu3+-polyphosphate interaction was explained taking into account structural models used in the study of polyphosphate glasses. The dependence of the coacervation on the electrolyte concentration was also explained by structural models. A critical concentration was identified from the spectroscopic study showing the probe characteristics of the Eu3+ ions. The coordinating, stabilizing and dispersing power of polyphosphate in solution showed to be interesting to preparation of coacervates incorporated with CdS, WO3, rhodamine and Er2O3. The quantum size effect was observed to CdS in coacervates. A new polyphosphate-siloxanes composite was obtained from polyphosphate solutions and aminopropyl modified silane. These composites were characterized by P, Si and C NMR, vibrational spectrocopy and Eu3+luminescence. Enhanced luminescence properties were observed compared to polyphosphate precursor solution. Glasses in the pseudo-binary system NaPO3-Nb2O5 were prepared and characterized. Glasses displaying a wide range of Tg(Glass transition temperature) values, from 470 to 700ºC, were obtained. Colors of the final products could be controlled by the melting conditions, wich leads to reduction of Nb5+ to Nb4+. This process was corroborated by absorption and EPR. In order to produce planar waveguides on the glass surface...(Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:00:41Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9158_1.pdf: 8026820 bytes, checksum: d5217267bf66aba0e42d05dfd3ecbbe3 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2001 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Este trabalho teve como objetivo principal o desenvolvimento de novos compostos de coordenação com íons lanatanídeos que possam atuar como dispositivos moleculares conversores de luz, DMCLs. Com este fim, usou-se a química teórica e a química computacional como ferramentas importantes no levantamento de informações acerca da estrutura eletrônica e da fotofísica envolvida no processo de conversão de energia nos DMCLs projetados. Foram projetados compostos de fórmulas gerais Eu(L)3(H2O)2 e Eu(L)3bipy, onde L corresponde a ligantes aniônicos derivados de N-acilbenzamidas ou N-2acilaminopiridinas e bipy corresponde à bipiridina. A prévia escolha destes ligantes baseou-se no fato de os mesmos se assemelharem a eficientes antenas , como b-dicetonatos e picolinatos. Os N-acilbenzamidatos utilizados nos complexos projetados foram o N-acetilbenzamidato, N-trifluoroacetilbenzamidato, N-benzoilbenzamidato e o N-dodecanoilbenzamidato; enquanto os N-2acilaminopiridinatos foram o N-2acetilaminopiridinato, N-2trifluoroacetilaminopiridinato, N-2benzoilaminopiridinato e o N-2dodecanoilaminopiridinato. No design dos complexos empregou-se o método SMLC para otimização das geometrias e o método INDO/S-CI para determinação da estrutura eletrônica de seus componentes absorvedores. Admitiu-se, para o íon coordenado, a estrutura eletrônica do íon livre no acoplamento intermediário. Determinaram-se as taxas de decaimento radiativo dos níveis emissores dos complexos projetados, usando a teoria de Judd-Ofelt, admitindo o modelo de recobrimento simples para o cálculo dos parâmetros de intensidades, W. Este modelo também foi adotado no cálculo das taxas de transferência de energia ligante-Eu+3 nos complexos. Estas taxas possuem uma dependência com as distâncias entre os estados doadores e receptores de energia dos ligantes e do íon central. No presente trabalho, foi deduzida uma expressão analítica para o cálculo destas distâncias, assim como sugerida uma metodologia para o cálculo das mesmas, baseada na expressão As taxas de decaimento radiativo e as de transferência de energia foram empregadas nas estimativas teóricas dos rendimentos quânticos dos complexos projetados. Os rendimentos previstos para o nível 5D0 nos complexos bipiridínicos com os ligantes N-trifluoroacetil-benzamidato, N-benzoil-benzamidato, N-2trifluoroacetilaminopiridinato e N-2benzoilaminopiridinato foram bastante satisfatórios, sendo da mesma ordem que os previstos para complexos, conhecidos, de lantanídeos com b-dicetonatos, altamente luminescentes. Foram sintetizados e caracterizados neste trabalho, os compostos N-acetilbenzamida, N-dodecanoilbenzamida, N-2acetilaminopiridina, N-2trifluoroacetilaminopiridina, N-2benzoilaminopiridina e N-2dodecanoilaminopiridina, cujos ânions haviam sido usados nos designs dos complexos. Com estes compostos, foram sintetizados complexos de Eu+3, Gd+3 e Tb+3, em solução etanólica, os quais não foram isolados. Com todos os compostos sintetizados, foram feitos estudos espectroscópicos, via espectroscopia eletrônica de absorção, de emissão e medidas de tempo de vida dos estados excitados, buscando sempre correlacionar teoria e experimento. Com os resultados destes estudos foi possível, finalmente, fazer uma estimativa para os níveis de energia, taxas de transferência e rendimentos quânticos para os complexos em solução. Os rendimentos quânticos estimados foram bastantes satisfatórios, principalmente o do complexo de Eu+3 com N-2benzoilaminopiridinatos, a ponto de motivar a síntese dos compostos a que se referem. Estes resultados reforçam a idéia de que os compostos de coordenação projetados no presente trabalho podem ser bastante promissores como dispositivos moleculares conversores de luz

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2015. / Submitted by Albânia Cézar de Melo (albania@bce.unb.br) on 2016-03-31T13:29:43Z No. of bitstreams: 1 2015_FernandaSodreRodrigues.pdf: 1913347 bytes, checksum: 024d316b7cbd0d688817e6a725355fa3 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2016-04-12T21:24:39Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_FernandaSodreRodrigues.pdf: 1913347 bytes, checksum: 024d316b7cbd0d688817e6a725355fa3 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-12T21:24:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_FernandaSodreRodrigues.pdf: 1913347 bytes, checksum: 024d316b7cbd0d688817e6a725355fa3 (MD5) / Os íons lantanídeos (Ln) possuem propriedades únicas que lhes proporcionam um amplo potencial de aplicação, principalmente como compostos de coordenação, pois certos ligantes (bases de Schiff, por exemplo) podem intensificar suas propriedades luminescentes pelo efeito antena. Por outro lado, filmes nanoestruturados automontados contendo nanotubos de carbono (CNTs) são de grande interesse, devido a sua aplicação como sensores eletroquímicos. Diante disso, a incorporação de íons Ln em filmes nanoestruturados alternados com CNT consiste de um sistema inovador. A etapa inicial desse trabalho consistiu na síntese e caracterização de compostos de coordenação de íons lantanídeos obtidos a partir de bases de Schiff derivadas de β-aminoácidos. Primeiramente, foram sintetizados dois ligantes: o 5-bromosalicil-beta-fenilalanina (BS1) e o 5-bromosalicil-beta-alanina (BS2). A partir da BS1 foram sintetizados 4 complexos inéditos: Tb-BS1 (1), Eu-BS1 (2), Gd-BS1 (3) e Gd2-BS1 (4) e por meio do ligante BS2 o complexo inédito Gd-BS2 (5) foi obtido. Todos os complexos foram caracterizados por PF, espectroscopias no IV e UV-Vis e TG. Pela análise de espectroscopia no IV é possível inferir que em todos os complexos, a coordenação do lantanídeo ocorre pelos átomos de oxigênio dos grupos fenol e carboxilato (bidentado) presentes nos ligantes. Porém não foi possível elucidar as composições moleculares dos referidos complexos. Os estudos preliminares de luminescência dos complexos 1 e 2 revelaram seus potenciais como sondas luminescentes. Em uma segunda etapa do trabalho, foram desenvolvidos 2 filmes ultrafinos automontados (nanoestruturados) pela técnica de automontagem LbL, processando íons lantanídeos (Tb3+ e Eu3+) alternados com CNTs: Tb-CNT e Eu-CNT. Tais filmes foram caracterizados por espectroscopia no UV-Vis e Raman. Na espectroscopia no UV-Vis pôde-se acompanhar o crescimento homogêneo dos filmes em cada bicamada. Já pela análise de espectroscopia Raman pôde-se inferir sobre a possibilidade da formação dos filmes automontados por ligações covalentes (provável coordenação dos íons Ln ao CNT). A aplicação como sensor eletroquímico na detecção de dopamina (DA) do filme Tb-CNT foi testada na presença e ausência de um interferente, ácido ascórbico (AA), por meio da técnica de voltametria cíclica. O sensor (filme Tb-CNT) não apresentou seletividade na presença do interferente AA, entretanto apresentou maior sensibilidade quando comparado ao sensor de referência também produzido PDAC-CNT, demonstrando a promissora aplicação do filme Tb-CNT como sensor eletroquímico. / Lanthanide ions (Ln) have unique characteristics, which provide them with a variety of applications, mainly as coordination compounds, since some ligands, like Schiff bases, can intensify their luminescent properties by the antenna effect. On the other hand, nanostructure assembly films with carbon nanotubes (CNTs) are of great interest due to their use as electrochemical sensors. Therefore, the incorporation of Ln ions in films nanolength scale alternated with CNTs would produce an innovative system. The initial stage of this work consisted in the synthesis and characterization of coordination compounds of lanthanide ions obtained from Schiff bases derived from β-amino acids. Initially, 2 ligands were synthetized: 5-bromidesalicylic-beta-phenylalanine (BS1) and 5-brominesalicylic-beta-alanine (BS2). Utilizing the ligand BS1, 4 new complexes where developed: Tb-BS1 (1), Eu-BS1 (2), Gd-BS1 (3) and Gd2-BS1 (4), while the new complex Gd-BS2 (5) was obtained from the ligand BS2. All the complexes where characterized by MP, IR and UV-Vis spectroscopy and TG analysis. From the IR spectra it is possible to infer that in all the complexes the coordination of the lanthanide occurs by the oxygen atoms of the phenol and carboxylate (bidentate) groups present in the ligands, however, it was not possible to clarify their molecular composition. The preliminary luminescence studies of complexes 1 and 2 revealed their potential as luminescent probes. In the second stage of this work, 2 ultrathin film assemblies’ assembly (nanostructure) were developed by the layer-by-layer (LbL) technique, incorporating lanthanide ions (Tb3+ and Eu3+) alternated with CNTs: Tb-CNT and Eu-CNT. These films where characterized by UV-Vis and Raman spectroscopy. The homogeneous growth of the films at each bilayer could be observed by UV Vis spectroscopy. Meanwhile, with the Raman spectroscopy data the possibility of formation of the ultrathin film assembly by covalent bonds (likely coordination between the lanthanide ions and the CNT) could be inferred. The application of Tb-CNT as an electrochemical sensor for the detection of dopamine (DA) was tested in the presence and absence of an interfering agent, ascorbic acid (AA), by the cyclic voltammetry technique. The sensor Tb-CNT was not selective in the presence of AA, although it presented high sensibility when compared to the reference sensor, PDAC-CNT, evidencing its potential application as an electrochemical sensor.