Made available in DSpace on 2014-10-09T12:29:30Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:00:53Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Dissertacao (Mestrado) / IEA/D / Escola Politecnica, Universidade de Sao Paulo - POLI/USP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:25:57Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:06:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 11275.pdf: 1300143 bytes, checksum: 165a7f454962aca2dd45b1eb21a4311c (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:54:37Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:07:21Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:32:29Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:10:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 01637.pdf: 1544830 bytes, checksum: 8d2bf4e68e3daa42f93bca52834576f7 (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

O objetivo desta tese foi caracterizar o pentóxido de nióbio (Nb2O5), produzir materiais compósitos de matriz polimérica de uso odontológico e avalia-los. As partículas de Nb2O5 foram caracterizadas com difração de raios-X, microscopia eletrônica de varredura, granulometria a laser, método de Brunauer–Emmett–Teller e espectroscopia micro-Raman. Um adesivo experimental foi desenvolvido com a incorporação de diferentes concentrações de Nb2O5 (0, 5, 10 e 20 %, em peso). Este adesivo foi avaliado quanto à radiopacidade, grau e cinética de conversão, microdureza e a sua interface com a dentina. Um cimento endodôntico experimental de cura dual também foi desenvolvido com a incorporação de diferentes concentrações de Nb2O5 (0, 80, 100 e 120 %, em peso). Este cimento foi avaliado quanto à radiopacidade, escoamento, espessura de película, microdureza e grau de conversão (imediatamente, 7 dias e 14 dias após a fotoativação). A avaliação do Nb2O5 mostrou que as partículas utilizadas apresentavam estrutura monoclínica, com formato irregular, com tamanho médio de 38,16 μm, área de superfície de 3,86 m2/g e estrutura química compatível com pentóxido de nióbio. A radiopacidade e dureza do adesivo aumentaram com a incorporação do Nb2O5 e ele pode ser detectado no interior da interface dentina/adesivo. No cimento endodôntico a incorporação do Nb2O5 também aumentou a radiopacidade e a dureza e reduziu o escoamento apenas no grupo com 120 %. O grau de conversão aumentou até 14 dias após a fotoativação, com exceção do grupo com 80%. Após a caracterização do Nb2O5 e da produção dos materiais experimentais, foi feito o depósito de pedido de patente de invenção. Conclui-se que o pentóxido de nióbio é uma nova e promissora partícula para uso em Odontologia como agente de carga. / The aim of this thesis was to characterize the niobium pentoxide (Nb2O5), to produce resin-based composite for dental applications and evaluate them. Niobium pentoxide was characterised by X-ray diffraction, surface area, particle size, micro-Raman and scanning electron microscopy. An experimental adhesive resin was formulated with 0, 5, 10 and 20 wt% Nb2O5. The formulated adhesive resins were evaluated based on microhardness, degree of conversion, radiopacity and interface (resin/dentin) characterisation by micro-Raman. An experimental dual-cured root canal sealer was produced with a methacrylate-based comonomer blend. Nb2O5 was added at four different concentrations: 0, 80, 100 and 120wt%. Radio-opacity, flow, film thickness, microhardness and degree of conversion (after 1, 7 and 14 days) were evaluated. The particles used in this study presented a monoclinic crystalline phase with typical chemical groups, mean size of 38.16 μm and 3.86 m2/g of surface area. Microhardness and radiopacity increased with higher amounts of Nb2O5, and the particles were able to penetrate into the hybrid layers. Microhardness and radiopacity increased with higher amounts of Nb2O5 in the adhesive resin, and the particles were able to penetrate into the hybrid layers. For the endodontic cement, the radiopacity and microhardness increased with the Nb2O5 addition. The flow was significantly smaller for the 120% group. All groups except those with 80wt% had higher values for degree of conversion after 14 days than immediately after photocuring. After the Nb2O5 characterization and the production of experimental materials, an application for patent was done. Niobium pentoxide is a new and promising filler for dental materials production.

Óxido e fosfato de nióbio, calcinados em diferentes temperaturas, foram usados como catalisadores na reação de desidratação de 1-butanol, onde o efeito da temperatura de reação, da massa de catalisador e da vazão de butanol sobre a conversão e seletividade a butenos foram avaliadas através de um plano experimental. Foram caracterizadas as propriedades cristalográficas dos catalisadores. A maioria dos catalisadores apresentaram uma estrutura amorfa, mas algumas amostras apresentaram uma estrutura cristalina quando calcinadas em maiores temperaturas, 500 e 850 °C para o NbO e NbP, respectivamente. Nos testes reacionais, observou-se que o aumento da temperatura de calcinação dos catalisadores reduziu a conversão de 1-butanol. O catalisador fosfato de nióbio apresentou maior atividade, já que foi obtida uma conversão similar à do óxido de nióbio com uma massa 5 vezes menor, indicando a presença de sítios ácidos mais ativos. Além disso, a variável reacional que teve maior efeito na conversão foi a vazão de alimentação de 1-butanol; e seu aumento causou um decréscimo nos valores de conversão. Este comportamento indicou que a ordem aparente da reação é menor que um, o que foi confirmado por um modelo cinético baseado em lei de potência, o qual ajustado aos dados experimentais resultou em uma ordem aparente em torno de zero Equações fenomenológicas de velocidade de reação baseadas no modelo LHHW foram desenvolvidos. O teste estatístico F de Fisher foi utilizado para comparar os modelos fenomenológicos obtidos: para o óxido de nióbio calcinado em 400 °C o modelo heterogêneo que leva em conta apenas a adsorção de butanol foi considerado o mais adequado; para o fosfato de nióbio calcinado em 400 °C o modelo heterogêneo que leva em conta a adsorção de butanol e de água foi o mais adequado. Para ambos os catalisadores, com exceção do NbO calcinado em 500 °C, foi observada uma significativa isomerização de 1-buteno a 2-buteno, principalmente nas condições que foi obtida uma maior conversão de butanol. Este fato comprova a elevada força ácida destes catalisadores. A seletividade a 2-buteno foi maior ou igual a 1-buteno em todas as temperaturas e condições de reação com fosfato de nióbio. Para o óxido de nióbio, a seletividade a 2-buteno foi maior em poucas condições reacionais. / Niobium oxide and phosphate, calcined at different temperatures, were used as catalysts in the 1-butanol dehydration reaction, where the effect of reaction temperature, catalyst mass and butanol flow rate on conversion and selectivity to butenes were evaluated through an experimental design. The catalysts crystallographic properties were characterized. Most catalysts presented an amorphous structure, but some samples presented a crystalline structure when calcined at higher temperatures, 500 and 850 °C for NbO and NbP, respectively. In the reaction testes, it was observed that the increase in the catalysts calcination temperature decreased the 1-butanol conversion. The niobium phosphate catalyst presented higher activity, since it was obtained a similar conversion to that of niobium oxide with a mass 5 times lower, indicating the presence of more active acidic sites. Furthermore, the reaction variable that had the highest effect on the conversion was in the 1-butanol feeding flow rate; and its growth caused a decrease in the conversion values. This behavior indicated that the apparent reaction order is lower than one, which was confirmed through a kinetic model based on power law, which adjusted to the experimental data resulted in an apparent order around zero Phenomenological equations of reaction rate based on the LHHW model were developed. The Fisher statistical test was used to compare the phenomenological models obtained: for the niobium oxide calcined at 400 °C the heterogeneous model that takes into account only the adsorption of butanol was considered the most adequate; for the niobium phosphate calcined at 400 °C the heterogeneous model that takes into account the adsorption of butanol and of water was the most adequate. For both catalysts, with the exception of NbO calcined at 500 °C, a significant isomerization of 1-butene to 2-butene was observed, mainly in the conditions that were obtained a higher conversion of butanol. This fact proves the elevated acid strength of these catalysts. The selectivity to 2-butene was higher or equal to 1-butene at all reaction temperature and conditions where niobium phosphate was employed. For the niobium oxide, the selectivity to 2-butene was higher in a few reaction conditions.

O presente trabalho tem como objetivo o estudo das propriedades da liga de cobre-nióbio, bem como a determinação de parâmetros de usinagem em máquina de eletroerosão por penetração. Foram desenvolvidas, por metalurgia do pó, ligas de cobre-nióbio com teores de 10, 20, 30, 40 e 50 % de nióbio. Os pós foram misturados e compactados em matriz fechada a dez níveis diferentes de pressão (100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900 e 1000 MPa). Foi determinada, a densidade aparente, a curva de compressibilidade e a densidade a verde. Para conferir dureza e tenacidade à liga, as amostras foram sinterizadas a 950 °C em uma atmosfera de argônio. Após a sinterização, foi determinada a densidade do sinterizado. Também foi realizada a metalografia das amostras para determinar a dispersão do nióbio no cobre e visualizar a porosidade. Foram utilizadas sete combinações de parâmetros (tempo de descarga elétrica ligada, 2, 75 e 150 μs; intensidade de corrente elétrica, 1, 2, 3 e 4 A; tempo de serviço 33, 86 e 91%) nos testes de usinagem. Observou-se nos resultados que, a baixos tempos de descarga elétrica, o nióbio reduz a taxa de desgaste do eletrodo em um valor médio de até 60%. Quando se aumenta o tempo de descarga, este valor se inverte, provocando elevado desgaste no eletrodo, com valores médios 200% maiores. Na taxa de remoção, o nióbio provoca uma redução significativa. Aumentos das quantidades de nióbio, quando aliados a um maior tempo de descarga elétrica provocam um decréscimo de até 80% na remoção de material. Este efeito pode ser creditado a um desvio de corrente e a um centelhamento que podem ocorrer nos poros e periferia dos grãos de nióbio. Comparando com os resultados do cobre eletrolítico, há uma melhora na qualidade da superfície usinada com a liga. A rugosidade do corpo de prova usinado apresentou um decréscimo acentuado nos testes com parâmetros de alta remoção. Foram obtidos valores médios 50% menores que os tabelados para estes parâmetros de usinagem. Conclui-se que as ligas estudadas podem ser uma alternativa quando se busca, através do processo de eletroerosão, uma boa qualidade superficial (valores de Rugosidade média de 4 a 10μs) porem com elevado desgaste do eletrodo e baixa taxa de remoção. / This work aims to study the properties of copper-niobium. And the determination of machining parameters on EDM machine for penetration. Were developed by powder metallurgy, copper-niobium alloys with contents 10, 20, 30, 40 and 50% niobium. The powders were mixed and compacted into the closed ten different pressure levels array (100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900 and 1000 MPa). It was determined, the bulk density, compressibility curve and the green density. To impart hardness and toughness alloy, the samples were sintered at 950 ° C in an atmosphere of argon. After the sintering it was determined sintered density. Also Metallography of the samples was performed to determine the dispersion of copper and niobium view porosity. Seven parameter combinations were used (electrical discharge time connected, 2, 75 and 150 μs; Intensity of electric current, 1, 2, 3 and 4; Duty time 33, 86 and 91%) in machining testing. It was observed that the results, the low time of electric discharge, niobium reduces electrode wear rate an average of 60%. When increasing the discharge time, this value is reversed, causing increased wear on the electrode with 200% higher mean values. On removal rate, niobium causes a significant reduction. Increases in the amounts of niobium, when combined with a higher electrical discharge time causes a decrease of 80% in material removal. This effect can be credited to a current deviation and a sparking, which can occur in the pores and the periphery of niobium grains. Compared to the results of electrolytic copper, there is an improvement in the quality of machined surface with the league. The roughness of the machined specimen showed a marked decrease in the tests with high removal parameters. Average values obtained were 50% smaller than the tabulated for these machining parameters. It is concluded that the studied alloys may be an alternative when we search, through the process of electrical discharge machining, a good quality surface roughness values (mean of 4 10μs) but with high wear of the electrode and a low rate of removal.

O presente trabalho trata do estudo sistemático acerca de supercondutividade em soluções sólidas de monoboretos formados por nióbio e zircônio. Amostras policristalinas de Nb1-xZrxB, com 0 ≤ x ≤ 0,2, de boretos ricos em nióbio Nb1-zBz e ricos em boro NbB1+δ foram preparadas através de um forno a arco elétrico sobre uma base de Cu refrigerada e sob atmosfera de Argônio de alta pureza, ao misturar os elementos Nb em lâminas, flocos de B e pedaços de Zr metálico, com alta pureza. Adicionalmente, algumas amostras foram introduzidas em uma ampola de quartzo com pressão parcial de Argônio e tratadas termicamente à temperatura de 1100 °C durante 150 h. As caracterizações das propriedades físicas dessas amostras foram conduzidas através de medidas de difração de raios-X, dependência com a temperatura e campos magnéticos da magnetização dc M(T, H), resistência elétrica R(T, H) e calor específico Cp(T, H). Também foram obtidas micrografias de algumas amostras, ao utilizar microscopia eletrônica de varredura (MEV). Pequenas perdas de massa foram observadas em todas as amostras como fundidas, ocasionando a formação de soluções sólidas do tipo Nb-B (Nbss) e/ou Nb1-yZry como fases secundárias, apresentando pequenas frações volumétricas. O limite de solubilidade de Zr na matriz NbB é sugerido estar próximo à concentração de 10 %at. Zr. Com exceção do composto rico em boro NbB1,2, todas amostras, como fundidas ou tratadas termicamente, apresentaram propriedades supercondutoras, sendo que o composto estequiométrico NbB exibe uma temperatura crítica supercondutora Tc ~ 9 K, que por sua vez é muito similar àquela conhecida para o nióbio elementar, com Tc ~ 9,2 K. Algumas inconsistências surgem caso a fase ortorrômbica Nb1-xZrxB seja considerada supercondutora, apesar de ser confirmada como a fase majoritária nos padrões de difração de raios-X dessas amostras. Tal fato é sugerido pela enorme diferença entre as frações Meissner nas curvas de susceptibilidade magnética χ(T) de amostras volumétricas e pulverizadas, baixos valores do salto no calor específico em comparação com o previsto pela teoria BCS com acoplamento fraco e a ausência de supercondutividade em um espécime (NbB1,2) no qual a fase NbB é preponderante. Deste modo, os resultados aqui discutidos sugerem que o composto NbB não é supercondutor, em oposição ao que fora reportado previamente, e que as propriedades supercondutoras da solução sólida Nb1-xZrxB são governadas pela presença de fases secundárias supercondutoras do tipo Nbss/Nb1-yZry. / This work is presented as a systematically study regarding superconductivity in niobium-zirconium monoborides and their solid solutions. Polycrystalline samples of Nb1-xZrxB, with 0 ≤ x ≤ 0.2, niobium rich Nb1-zBz and boron rich NbB1+δ borides were arc-melted on a water-cooled Cu hearth under high purity Argon atmosphere, by mixing high purity Nb foils, B flakes and metallic Zr pieces. Some arc-melted samples were placed in a quartz ampoule with Argon partial pressure and heat treated at 1100 °C during 150 h. The samples were characterized by means of X-ray diffraction XRD, temperature and magnetic field dependence of dc magnetization M(T, H), electrical resistance R(T, H) and heat capacity Cp(T, H). Micrographs of few samples were also obtained by scanning electron microscopy (SEM). Small weight losses were observed in all as-cast samples, leading to the formation of Nb-B (or Nbss) and/or Nb1-yZry solid solutions as secondary phases, all of them with low volume fractions. The solubility limit of Zr within Nb1-xZrxB lattice was found to be close to 10 at. % Zr. Except the boron-rich compound NbB1.2, every sample, as-cast or heat treated, exhibited superconducting properties below Tc ~ 9 K, a temperature very close to that known for pure, superconducting niobium of Tc ~ 9.2 K. Some internal discrepancies within the obtained data arise when the orthorhombic phase Nb1-xZrxB is assumed to be superconducting, despite it being the majority phase in the XRD patterns of the samples. This is suggested by a huge difference between the Meissner fraction in magnetic susceptibility χ(T) curves of bulk and powdered samples, small values of specific heat jumps in comparison with the expected within the weak-coupling BCS theory and lack of superconductivity in a specimen (NbB1.2) in which the main phase is NbB. By combining all the experimental results obtained in over two dozen samples studied, we argue that the NbB compound is not a superconducting material, as opposed to what has been reported previously. Also, the superconducting properties found in Nb1-xZrxB alloys are then associated with the occurrence of extra phases Nbss and/or Nb1-yZry which are present in all superconducting samples.

O granito Europa intrude rochas do Grupo Iricoumé, que é constituído predominantemente por rochas vulcanoclásticas de ambiente subaéreo (ignimbritos ricos em cristais, tufos maciços finos e arenitos sílticos tufáceos) e, subordinadamente, por riolitos hipabissais com composições equivalentes a sienogranitos, provavelmente geradas em ambiente do tipo caldeira. O granito Europa é um pertita granito (hipersolvus) de natureza peralcalina, não têm relação genética com as rochas vulcânicas do Grupo Iricoumé, mas pode ter sido originado em estágios de ressurgência. Dados petrográficos e geoquímicos atestam que a cristalização fracionada foi o principal mecanismo atuante durante a cristalização, gerando as fácies 1 e 2 (mais evoluída). Anomalias de Nb no solo sobre a fácies 2 são relacionadas à desestabilização de astrofilita por processo intempérico. / The Europa granite is intrusive in rocks of Iricoumé Group, which is constituted principally by vulcanoclastic rocks formed in a subaerial environment (ignimbrites rich in crystals, thin massive tuffs and siltic tufaceous arenites) and minor hipabissal riolites with similar compositions to sienogranites. The volcanic rocks are probably generated in a caldera environment. The granite Europa is a pertita peralkaline granite (hipersolvus) without genetic relation to the volcanic rocks from the Iricoumé Group, but may have been generated by ressurgence. Petrographic and geochemical data atest that fractionated crystallization was the principal mechanism during the crystallization an generating the facies 1 and 2 (high evoluted). Nb soil anomalies on the facies 2 are related to the astrophillite weathering.

O presente trabalho tem como objetivo o estudo das propriedades da liga de cobre-nióbio, bem como a determinação de parâmetros de usinagem em máquina de eletroerosão por penetração. Foram desenvolvidas, por metalurgia do pó, ligas de cobre-nióbio com teores de 10, 20, 30, 40 e 50 % de nióbio. Os pós foram misturados e compactados em matriz fechada a dez níveis diferentes de pressão (100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900 e 1000 MPa). Foi determinada, a densidade aparente, a curva de compressibilidade e a densidade a verde. Para conferir dureza e tenacidade à liga, as amostras foram sinterizadas a 950 °C em uma atmosfera de argônio. Após a sinterização, foi determinada a densidade do sinterizado. Também foi realizada a metalografia das amostras para determinar a dispersão do nióbio no cobre e visualizar a porosidade. Foram utilizadas sete combinações de parâmetros (tempo de descarga elétrica ligada, 2, 75 e 150 μs; intensidade de corrente elétrica, 1, 2, 3 e 4 A; tempo de serviço 33, 86 e 91%) nos testes de usinagem. Observou-se nos resultados que, a baixos tempos de descarga elétrica, o nióbio reduz a taxa de desgaste do eletrodo em um valor médio de até 60%. Quando se aumenta o tempo de descarga, este valor se inverte, provocando elevado desgaste no eletrodo, com valores médios 200% maiores. Na taxa de remoção, o nióbio provoca uma redução significativa. Aumentos das quantidades de nióbio, quando aliados a um maior tempo de descarga elétrica provocam um decréscimo de até 80% na remoção de material. Este efeito pode ser creditado a um desvio de corrente e a um centelhamento que podem ocorrer nos poros e periferia dos grãos de nióbio. Comparando com os resultados do cobre eletrolítico, há uma melhora na qualidade da superfície usinada com a liga. A rugosidade do corpo de prova usinado apresentou um decréscimo acentuado nos testes com parâmetros de alta remoção. Foram obtidos valores médios 50% menores que os tabelados para estes parâmetros de usinagem. Conclui-se que as ligas estudadas podem ser uma alternativa quando se busca, através do processo de eletroerosão, uma boa qualidade superficial (valores de Rugosidade média de 4 a 10μs) porem com elevado desgaste do eletrodo e baixa taxa de remoção. / This work aims to study the properties of copper-niobium. And the determination of machining parameters on EDM machine for penetration. Were developed by powder metallurgy, copper-niobium alloys with contents 10, 20, 30, 40 and 50% niobium. The powders were mixed and compacted into the closed ten different pressure levels array (100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900 and 1000 MPa). It was determined, the bulk density, compressibility curve and the green density. To impart hardness and toughness alloy, the samples were sintered at 950 ° C in an atmosphere of argon. After the sintering it was determined sintered density. Also Metallography of the samples was performed to determine the dispersion of copper and niobium view porosity. Seven parameter combinations were used (electrical discharge time connected, 2, 75 and 150 μs; Intensity of electric current, 1, 2, 3 and 4; Duty time 33, 86 and 91%) in machining testing. It was observed that the results, the low time of electric discharge, niobium reduces electrode wear rate an average of 60%. When increasing the discharge time, this value is reversed, causing increased wear on the electrode with 200% higher mean values. On removal rate, niobium causes a significant reduction. Increases in the amounts of niobium, when combined with a higher electrical discharge time causes a decrease of 80% in material removal. This effect can be credited to a current deviation and a sparking, which can occur in the pores and the periphery of niobium grains. Compared to the results of electrolytic copper, there is an improvement in the quality of machined surface with the league. The roughness of the machined specimen showed a marked decrease in the tests with high removal parameters. Average values obtained were 50% smaller than the tabulated for these machining parameters. It is concluded that the studied alloys may be an alternative when we search, through the process of electrical discharge machining, a good quality surface roughness values (mean of 4 10μs) but with high wear of the electrode and a low rate of removal.