Filmes finos de óxido de nióbio têm sido usados em muitas aplicações tecnológicas. Existem pelo menos três óxidos estáveis de nióbio: NbO, NbO2 e Nb2O5 e cada um deles tem propriedades específicas. O Nb2O5 é a forma termodinamicamente mais estável e apresenta propriedades físicas e químicas únicas, como alto índice de refração, band gap largo, excelente estabilidade química e resistência à corrosão, baixa absorção óptica no campo da luz visível até regiões próximas ao infra-vermelho, sendo amplamente utilizados como filtros de interferência óptica de alta qualidade. Neste trabalho foram depositados filmes de óxido de nióbio por meio da técnica de sputtering reativo sobre substratos de silício e borossilicato. Os filmes finos foram obtidos com vazão de oxigênio variando entre 15 e zero sccm. O objetivo deste trabalho foi a caracterização das propriedades ópticas dos filmes. Foram avaliados o índice de refração e a espessura pela técnica de elipsometria, o band gap pelo método de Tauc e a razão atômica e a densidade superficial por meio de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford (RBS). Foram obtidos espectros de transmitância e refletância por Espectrofotometria UV/Vis/NIR e o coeficiente de extinção foi calculado pelo método de Hong. Todos estes parâmetros são importantes para aplicação em dispositivos ópticos. Nos filmes depositados com vazão de oxigênio de 15 sccm foi observado que o índice de refração aumenta com o aumento da espessura dos filmes e que o composto formado foi Nb2O5. Para uma vazão de 2,0 sccm foi encontrado o composto NbO2 e o filme apresentou alta absorção ótica. Os resultados sugerem que outros óxidos de nióbio ou nióbio metálico foram incorporados nos filmes conforme o fluxo de oxigênio foi diminuído. Foi observada uma relação direta entre a diminuição da vazão de oxigênio durante a deposição e um aumento da quantidade de nióbio nos filmes, acompanhados de um aumento do índice de refração e da densidade superficial. / Niobium oxide thin films have been used in many technological applications. There are at least three stable niobium oxides: NbO, NbO2 and Nb2O5 and each one has specific properties. The Nb2O5 is the most stable thermodynamically form having unique physical and chemical properties such as high refractive index, wide band gap, excellent chemical stability and corrosion resistance, low optical absorption in the field of visible light to near the infrared regions, being widely used as high quality optical interference filters. In this work niobium oxide thin films were deposited by reactive sputtering technique on silicon and borosilicate substrates. The films were obtained by using oxygen flow rates varying from 15 up to zero sccm. The objective of this work was the optical characterization of niobium oxide films. The refractive index and the thickness were evaluated by ellipsometry technique, the band gap by TAUC method and the atomic ratio and the surface density by means of Rutherford backscattering spectrometry (RBS). Spectral transmittance and reflectance spectrophotometry by UV / Vis / NIR curves were obtained and the extinction coefficient was calculated by the method of Hong. All of these parameters are important for application in optical devices. In the films deposited with oxygen flow of 15 sccm it was observed that the refractive index increases with increasing thickness of the films and analyzes indicated that Nb2O5 forms for when a flow rate of 15 sccm is used. For a flow rate of 2.0 sccm it was found NbO2 and a high optical absorption. As the flow of oxygen used in the deposition of the films was decreased, there were signs that were incorporated in the films other oxides of niobium or niobium metal itself. A direct relationship between decreased of oxygen flow during deposition and a increase in niobium quantity in the films, accompanied by an increase in the refractive index and surface density was observed.

O nióbio possui potencial para ser um metal de grande aplicabilidade, tanto na engenharia como na área médica; porém a literatura médica a respeito deste material é escassa. Para que o nióbio de pureza 97,47% possa ser utilizado como material de implante e permita a osteointegração se faz necessário avaliá-lo quanto a sua biocompatibilidade e potencial de mineralização. Para tanto é importante compreender os eventos celulares e moleculares que ocorrem na interface nióbio-célula. Neste estudo foram utilizadas as técnicas laboratoriais de Alamar Blue, coloração de Alizarin Red, assim como a expressão de genes, importantes na ocorrência de mineralização e manutenção das células osteoblásticas, utilizando a técnica de qPCR. As células em contato direto com o nióbio obtiveram atividade celular indiferente em relação ao material controle. O nióbio possibilita a aposição de depósitos de cálcio e a adesão celular em sua superfície, comprovando a osteoindução, osteocondução e osteogênese. A análise do qPCR comprovou estatisticamente pelo método Livak que o nióbio é um material com potencial de osteointegração. O entendimento dos resultados obtidos nos testes de biocompatibilidade, mineralização e expressão gênica comprovaram que o metal nióbio é biocompatível e possui propriedades osteointegrativas, pode ser indicado como um material para implante e que permite a osteointegração. / Niobium has the potential to be a metal with wide applicability in engineering and in the medical field; but the medical literature regarding the behavior of this material is scarce. It is required to evaluate the biocompatibility and mineralization of the niobium (94,47% purity) if it would be used as an implant material and osteointegrate material. Therefore, it is important to understand the cellular and molecular events that occur in the material-cell interface. In this study we used laboratory techniques of Alamar Blue, Alizarin Red staining, as well as gene expression of important genes in the mineralization and maintenance of osteoblastic cells by qPCR technique. The cells in direct contact with the niobium obtained indifferent cellular activity compared to the control material. Niobium allowed affixing calcium deposits and cell adhesion on its surface, proving its osteoinductive, osteoconductive and osteogenesis properties. The qPCR analysis proved statistically by Livak method that niobium is a material with osseointegration potential. An understanding of the biocompatibility, mineralization and gene expression led us to conclusion that the niobium metal is biocompatible and with osteointegrative properties which can be indicated as an implant material that allows osteointegration.

Este trabalho concentra-se na preparação e caracterizações estrutural e espectroscópica de materiais nanoestruturados à base de SiO2-Nb2O5 dopados e codopados com íons Er3+, Yb3+ e Eu3+ na forma de pós e guias de onda planares. Os nanocompósitos foram preparados através de uma nova rota sol-gel utilizando óxido de nióbio como precursor em substituição ao alcóxido de nióbio. A correlação estrutura propriedades luminescentes foi estudada por difração de raios X, microscopia eletrônica de transmissão, espectroscopia vibracional de absorção no infravermelho, espectroscopia vibracional de espalhamento Raman, análise térmica, reflectância difusa e especular, espectroscopia de fotoluminescência e acoplamento M-line. Inicialmente foi avaliado a influência da concentração de nióbio nas propriedades estruturais e luminescentes de nanocompósitos (100-x)Si-xNb dopados e codopados com íons Er3+, Yb3+ e Eu3+ tratados termicamente a 900 °C por 3h. A cristalização do Nb2O5 foi dependente da concentração de Nb na matriz, com a distribuição dos íons lantanídeos preferencialmente no Nb2O5, afetando as propriedades luminescentes. Para os nanocompósitos codopados com íons Er3+ e Yb3+ foram obtidos valores de largura de banda a meia altura (FWHM) da ordem de 70 nm na região de 1550 nm e tempos de vida de até 5,2 ms. A emissão na região do visível, decorrente de processos de conversão ascendente, revelou-se dependente da concentração de nióbio. Foi verificada emissão preferencial na região do verde para menores concentrações de Nb. Enquanto que, para as maiores concentrações, processos de relaxação cruzada levaram a um aumento relativo na intensidade de emissão na região do vermelho. A eficiência quântica de emissão dos nanocompósitos (100-x)Si-xNb dopados com Eu3+ variou com o comprimento de onda de excitação, refletindo os diferentes sítios de simetria ocupados por este íons nesta estrutura complexa. A influência da temperatura de tratamento térmico no processo de cristalização do Nb2O5 em nanocompósitos 70Si:30Nb codopados com íons Er3+ e Yb3+ foi avaliada. Material amorfo foi obtido a 700 °C enquanto que a 900 e 1100 °C foram identificas as fases ortorrômbica (fase T) e monoclínica (fase M) do Nb2O5. Intensa emissão na região de 1550 nm com valores de FWHM de 52 e 67 nm e tempos de vida de 5,6 e 5,4 ms foram verificados a 700 e 900 °C sob excitação em 977 nm, respectivamente. Por fim, foram obtidos guias de onda planares com excelentes propriedades ópticas e com grande potencial de aplicação em dispositivos de amplificação óptica. Especificamente, materiais fotônicos com banda larga de emissão na região do infravermelho foram preparados, indicando fortemente a potencialidade para a aplicação em telecomunicações envolvendo não somente a banda C como também as bandas L e S em materiais contendo somente íons Er3+ como centros emissores. / This work focuses on the preparation and structural and spectroscopic characterization of nanostructured materials based on Er3+-, Yb3+-, and Eu3+-doped and co-doped SiO2-Nb2O5 as powders and planar waveguides. A new sol-gel route based on niobium oxide instead of niobium alkoxide was used to prepare the nanocomposites. X ray diffraction, transmission electron microscopy, Fourier-transform infrared spectroscopy, Raman spectroscopy, TGA/DSC analysis, Diffuse and specular reflectance, photoluminescence spectroscopy, and M-line coupling helped to evaluate the correlation between structure and luminescent properties. Initially, the influence of the Nb content on the structural and luminescent properties of Er3+-, Yb3+-, and Eu3+-doped and co doped (100-x)Si-xNb nanocomposites annealed at 900 °C for 3 h was examined. Nb2O5 crystallization depended on the Nb content; with the lanthanide ions occupied the Nb2O5-rich environment preferentially, which affected the luminescent properties. For the Er3+/Yb3+ co-doped nanocomposites, the full width at half maximum (FWHM) and the lifetime values were as high as 70 nm and 5.2 ms, respectively. The visible emission originating from upconversion processes also depended on the Nb content. For lower Nb concentrations, emission occurred in the green region, whereas cross-relaxation led to emission in the red region for higher Nb concentrations. The emission quantum efficiency of the Eu3+- doped (100-x)Si-xNb nanocomposites changed with the excitation wavelength, showing that these ions occupied different symmetry sites. The effect of the annealing temperature on the Nb2O5 crystallization process was also assessed for the Er3+/Yb3+ co-doped 70Si:30Nb nanocomposites. An amorphous material emerged at 700 °C, whereas the orthorhombic (T-phase) and monoclinic (M-phase) Nb2O5 phases arose at 900 °C and 1100 °C. The nanocomposite emitted in the 1550 nm region under 977-nm excitation. FWHM values of 52 and 67 nm and lifetime values of 5.6 and 5.4 ms were verified at 700 °C and 900 °C, respectively. In conclusion, planar waveguides with excellent optical properties and potential use in optical amplification devices were achieved. More specifically, photonic materials exhibiting an NIR broadband emission were developed. These waveguides are potentially applicable in telecommunication, and materials containing only Er3+ as emitter center should cover not only the C band but also the S and L bands.

Este trabalho foi dividido em duas seções. Na primeira parte foi avaliado o desempenho de uma célula a combustível de eletrólito polimérico com ânodos de Pt/C e/ou Pt3Nb/C alimentada com hidrogênio contaminado com CO e oxigênio no cátodo. O material Pt3Nb/C 20% metal/C foi sintetizado por impregnação dos metais em carbono. Difratogramas de raios X mostraram evidências da formação de uma estrutura Pt3Nb-NbxOy, com os dados de microscopia eletrônica indicando que mesmo após tratamento térmico a 1000 °C é possível ter uma boa distribuição do tamanho das nanopartículas. Resultados de absorção de raios X mostraram que a um preenchimento dos níveis eletrônicos na banda 5d da Pt devido principalmente a distribuição maior do tamanho das nanopartículas do material Pt3Nb/C e a presença do Nb na estrutura, e que esse efeito tem um influência marcante nas respostas eletroquímicas observadas para a reação de eletroxidação de CO. Os dados da célula a combustível em conjunto com os dados extraídos com auxílio de um espectrômetro de massas mostraram definitivamente que o material Pt3Nb/C apresenta um desempenho muito superior a Pt/C em termos de tolerância ao CO presente no H2 usado como combustível. Na segunda parte do trabalho foram sintetizados usando-se o método de redução de íons em solução com ácido fórmico, dois materiais com nanopartículas de Pt suportadas em Nb2O5/C. Os materiais sintetizados foram avaliados em relação ao desempenho e estabilidade no cátodo de uma célula a combustível de eletrólito polimérico, com ânodos de Pt/C e cátodos com Pt/C e/ou Pt-Nb2O5-C, e alimentada com hidrogênio e oxigênio. De acordo com os dados de Absorção de Raios X, devido a presença do óxido ocorre a retirada de densidade eletrônica da banda 5d da Pt levando a um pequeno aumento da absorção verificado para os materiais sintetizados em relação ao material comercial. As imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão, mostram que o desempenho da célula diminui com o tempo de uso, principalmente devido a aglomeração das nanopartículas e corrosão do suporte de carbono. Em termos de estabilidade, a menor perda de área ativa verificada nos materiais suportados em Nb2O5/C aparentemente é o fator responsável pelo melhor desempenho desses materiais no cátodo em relação a reação de redução de oxigênio principalmente em longos períodos de operação da célula. / This work was divided into two parts. In the first part, the performance of a fuel cell with Nafion 115 as the polymer electrolyte was evaluated. The anodes were composed of Pt/C and/or Pt3Nb/C, which were fed with H2 containning 100 ppm of CO, while the cathode (Pt/C) was fed with O2. For the Pt3Nb/C (20 % metal/C) synthesis, the metals were impregnated on carbon, followed by heat treatment in a reducing atmosphere. X-Ray Diffraction results showed evidence of a Pt3Nb-NbxOy structure. The Transmission Electron Microscopy data indicated that even after heat-treating the material at 1000°C, it is possible to obtain a good nanoparticle size distribution. X-Ray Absorption results for Pt3Nb/C showed that electronic levels in the Pt 5d band are filled, mainly because of the better size distribution of the nanoparticles in this material, and because of the Nb presence in the structure. The later has a significant influence on the electrochemical responses observed for the CO electrooxidation reaction. The data obtained from the fuel cell coupled to a mass spectrometer definitely showed that Pt3Nb/C is much more Co-tolerant than Pt/C. In the second part, two materials composed of Pt supported on Nb2O5/C were synthesized by reducing ions with formic acid. The performance and stability of these materials as cathodes of a fuel cell were evaluated. In this case, the fuel cell with Nafion 115 as the polymer electrolyte was fed with H2/O2. Its anode was composed of Pt/C, and cathodes of Pt/C and/or Pt-Nb2O5-C. The X-Ray Absorption data reveled a decrease in the electronic density of the Pt 5d band, due to the presence of oxide, leading to a small increase of the absorption observed for the synthesized materials when compared to the commercial Pt/C. Transmission Electron Microscopy images showed nanoparticles agglomeration and corrosion of the carbon support in the cathode, decreasing the performance of the fuel cell over time. In terms of the stability, the better performance of the materials supported on Nb2O5/C in relation to the oxygen reduction reaction, over long periods of the fuel cell operation, is due to a small loss of the active areas of these materials.

O presente trabalho trata do estudo sistemático acerca de supercondutividade em soluções sólidas de monoboretos formados por nióbio e zircônio. Amostras policristalinas de Nb1-xZrxB, com 0 ≤ x ≤ 0,2, de boretos ricos em nióbio Nb1-zBz e ricos em boro NbB1+δ foram preparadas através de um forno a arco elétrico sobre uma base de Cu refrigerada e sob atmosfera de Argônio de alta pureza, ao misturar os elementos Nb em lâminas, flocos de B e pedaços de Zr metálico, com alta pureza. Adicionalmente, algumas amostras foram introduzidas em uma ampola de quartzo com pressão parcial de Argônio e tratadas termicamente à temperatura de 1100 °C durante 150 h. As caracterizações das propriedades físicas dessas amostras foram conduzidas através de medidas de difração de raios-X, dependência com a temperatura e campos magnéticos da magnetização dc M(T, H), resistência elétrica R(T, H) e calor específico Cp(T, H). Também foram obtidas micrografias de algumas amostras, ao utilizar microscopia eletrônica de varredura (MEV). Pequenas perdas de massa foram observadas em todas as amostras como fundidas, ocasionando a formação de soluções sólidas do tipo Nb-B (Nbss) e/ou Nb1-yZry como fases secundárias, apresentando pequenas frações volumétricas. O limite de solubilidade de Zr na matriz NbB é sugerido estar próximo à concentração de 10 %at. Zr. Com exceção do composto rico em boro NbB1,2, todas amostras, como fundidas ou tratadas termicamente, apresentaram propriedades supercondutoras, sendo que o composto estequiométrico NbB exibe uma temperatura crítica supercondutora Tc ~ 9 K, que por sua vez é muito similar àquela conhecida para o nióbio elementar, com Tc ~ 9,2 K. Algumas inconsistências surgem caso a fase ortorrômbica Nb1-xZrxB seja considerada supercondutora, apesar de ser confirmada como a fase majoritária nos padrões de difração de raios-X dessas amostras. Tal fato é sugerido pela enorme diferença entre as frações Meissner nas curvas de susceptibilidade magnética χ(T) de amostras volumétricas e pulverizadas, baixos valores do salto no calor específico em comparação com o previsto pela teoria BCS com acoplamento fraco e a ausência de supercondutividade em um espécime (NbB1,2) no qual a fase NbB é preponderante. Deste modo, os resultados aqui discutidos sugerem que o composto NbB não é supercondutor, em oposição ao que fora reportado previamente, e que as propriedades supercondutoras da solução sólida Nb1-xZrxB são governadas pela presença de fases secundárias supercondutoras do tipo Nbss/Nb1-yZry. / This work is presented as a systematically study regarding superconductivity in niobium-zirconium monoborides and their solid solutions. Polycrystalline samples of Nb1-xZrxB, with 0 ≤ x ≤ 0.2, niobium rich Nb1-zBz and boron rich NbB1+δ borides were arc-melted on a water-cooled Cu hearth under high purity Argon atmosphere, by mixing high purity Nb foils, B flakes and metallic Zr pieces. Some arc-melted samples were placed in a quartz ampoule with Argon partial pressure and heat treated at 1100 °C during 150 h. The samples were characterized by means of X-ray diffraction XRD, temperature and magnetic field dependence of dc magnetization M(T, H), electrical resistance R(T, H) and heat capacity Cp(T, H). Micrographs of few samples were also obtained by scanning electron microscopy (SEM). Small weight losses were observed in all as-cast samples, leading to the formation of Nb-B (or Nbss) and/or Nb1-yZry solid solutions as secondary phases, all of them with low volume fractions. The solubility limit of Zr within Nb1-xZrxB lattice was found to be close to 10 at. % Zr. Except the boron-rich compound NbB1.2, every sample, as-cast or heat treated, exhibited superconducting properties below Tc ~ 9 K, a temperature very close to that known for pure, superconducting niobium of Tc ~ 9.2 K. Some internal discrepancies within the obtained data arise when the orthorhombic phase Nb1-xZrxB is assumed to be superconducting, despite it being the majority phase in the XRD patterns of the samples. This is suggested by a huge difference between the Meissner fraction in magnetic susceptibility χ(T) curves of bulk and powdered samples, small values of specific heat jumps in comparison with the expected within the weak-coupling BCS theory and lack of superconductivity in a specimen (NbB1.2) in which the main phase is NbB. By combining all the experimental results obtained in over two dozen samples studied, we argue that the NbB compound is not a superconducting material, as opposed to what has been reported previously. Also, the superconducting properties found in Nb1-xZrxB alloys are then associated with the occurrence of extra phases Nbss and/or Nb1-yZry which are present in all superconducting samples.

Thesis (Sc.D.)--Massachusetts Institute of Technology, Dept. of Materials Science and Engineering, 1979. / MICROFICHE COPY AVAILABLE IN ARCHIVES AND SCIENCE. / Vita. / Includes bibliographical references. / by James Allen Gregory. / Sc.D.

O processo de fosfatização é amplamente utilizado na indústria de tratamento de superfície de metais, especialmente de placas de baixa espessura, melhorando a aderência entre a superfície do metal e o revestimento de tinta, e aumentando a durabilidade dos sistemas de pintura contra ataques corrosivos. Os fosfatos tricatiônicos contendo zinco, níquel e manganês são comumente aplicados em aço, e muito se discute sobre a substituição do níquel por outro elemento com o objetivo de obter um fosfato mais amigável ao meio ambiente, tanto em seus processos como para as pessoas envolvidas. O nióbio tem sido avaliado nesse sentido. Os impactos ambientais mais significativos dos fosfatos estão relacionados com a presença do níquel e do cromo hexavalente utilizado no processo, devido a exposição ao contato humano e a contaminação residual da água e do solo. Seguindo a linha de pesquisa que estudou a substituição do níquel por nióbio em camadas formadas sobre o aço carbono, o presente estudo avaliou e caracterizou camadas de fosfato contendo zinco, manganês e nióbio, formadas em aço galvanizado, comparando os resultados com o fosfato de zinco, manganês e níquel, bem como com o fosfato de zinco e manganês, sem a adição de nióbio. Embora o uso de cromo não seja recomendado mundialmente, ainda hoje é utilizado no processo de selagem da porosidade da camada de fosfato, em banhos contendo cromo hexavalente, que é reconhecido por ser carcinogênico, estando associado a várias doenças. Devido às características passivantes do nióbio, este estudo também avaliou o banho tricatiônico contendo oxalato amoniacal de nióbio, como etapa de passivação das camadas, tanto em banhos bicatiônicos, quanto nos tricatiônicos, com resultados muito interessantes como opção de substituição do cromo hexavalente. Os resultados obtidos neste trabalho são promissores, pois algumas das formulações contendo nióbio se apresentaram equivalentes ao fosfato contendo níquel, tanto em morfologia, verificadas em microscopia eletrônica de varredura, ensaios gravimétricos, de porosidade e de aderência, quanto nas características de proteção anticorrosivas, verificadas nos ensaios eletroquímicos e em câmara de névoa salina. Embora apresentando eficácia compatível com fosfato contendo níquel, ajustes na estabilidade dos banhos ainda são necessários e mais estudos utilizando técnicas voltadas para o entendimento dos fenômenos que ocorrem na base dos poros, devem orientar as próximas etapas da linha de pesquisa. / The phosphating processes are widely used in industry as surface treatments for metals, especially for low thickness plates, improving the adhesion between the metallic surface and the paint coating, and increasing the durability of paint systems against corrosion attacks. The tricationic phosphates containing zinc, nickel and manganese are commonly applied on steel. There is much discussion about the replacement of nickel by another element in order to have an environmentally friendly phosphating process. Niobium as a replacement for nickel has been evaluated. The most significant environmental impacts of phosphating processes are related to the presence of nickel and hexavalent chromium used in the process, this last as a passivation treatment. Nickel and hexavalent chromium are harmful to human and environment leading to contamination of water and soil. In the present study phosphate layers containing zinc, manganese and niobium have been evaluated and characterized on galvanized steel, and the results were compared with phosphates containing zinc, manganese and nickel, or a bicationic phosphate layer with zinc and manganese. Although the use of hexavalent chromium is not recommended worldwide, it is still used in processes for sealing the porosity of phosphate layers. This element is carcinogenic and has been associated with various diseases. Due to the passivation characteristics of niobium, this study also evaluated the tricationic bath containing niobium ammonium oxalate as a passivation treatment. The results showed that it could act as a replacement for the hexavalent chromium. The results of the present study showed that formulations containing niobium are potential replacements for hexavalent chromium and similar corrosion protection was obtained for the phosphate containing nickel or that with niobium. The morphology observed by scanning electron microscopy, gravimetric tests, porosity and adhesion evaluation results indicated that the phosphate obtained with passivation treatment in niobium containing solution could be considered as a promising alternative to replace passivation with hexavalent chromium ions. Despite of the promising results, adjustments in the baths to obtain stability are still needed and should guide the next steps of the subject of this research.

O desenvolvimento de tecnologias para geração de hidrogênio no Brasil tem se tornado um fator relevante, pois se trata de uma fonte de combustível limpa que pode ser obtida a partir de diversas matérias-primas renováveis. Entre essas tecnologias pode-se destacar a reforma a vapor do bio-óleo, proveniente da pirólise da biomassa. O bio-óleo consiste em uma mistura complexa de diversos compostos orgânicos oxigenados tais como: aldeídos, ácidos carboxílicos, cetonas, carboidratos, alcoóis, entre outros, sendo o ácido acético um dos compostos majoritários (∼12-15%), o qual pode ser utilizado como molécula modelo do bio-óleo em reações de reforma a vapor. Entretanto, a reforma a vapor do ácido acético apresenta algumas dificuldades, como a formação de coque na superfície dos catalisadores, o que pode resultar na desativação do mesmo. Dentro deste contexto, este trabalho teve como objetivo desenvolver catalisadores a base de níquel (Ni) promovidos com magnésio (Mg) e nióbio (Nb) suportados em alumina (γ-Al2O3), para aplicação na reforma a vapor do ácido acético, visando minimizar e/ou modificar a estrutura dos depósitos carbonáceos, bem como aumentar a atividade e seletividade para o hidrogênio. Para isso, sintetizaram-se inicialmente três catalisadores com diferentes teores de Ni, (10, 15 e 20%), suportados em alumina, sendo que o catalisador com 15% de Ni em massa foi o que apresentou melhor seletividade e atividade para a reforma a vapor do ácido acético. A partir da melhor carga de Ni, adicionaram-se quatro diferentes teores de Mg e Nb 1,0%; 2,5%; 5,0% e 10% em massa. Entre os catalisadores promovidos com Mg, o catalisador com 5,0% de Mg (15%Ni5%Mg/Al), apresentou uma conversão de 96% para o ácido acético, com seletividade para o hidrogênio em torno de 65% a 600 oC. Além disso, este catalisador apresentou menor taxa de formação de coque e menor tamanho de partícula de Ni0, comparado ao catalisador não promovido (15%Ni/Al), evidenciando que a adição de Mg pode prevenir a sinterização das partículas de Ni. Entre os catalisadores promovidos com Nb, o catalisador 15%Ni2,5%Nb/Al apresentou maior seletividade para o hidrogênio (∼73%) a 600o C comparado aos demais. Apesar de ter apresentado um maior tamanho de partícula Ni0, a adição de Nb aumentou a capacidade de decomposição do metano, proveniente da reação de decomposição e metanação do ácido acético, favorecendo a produção de hidrogênio, além de promover a formação de nanoestruturas de carbono. Assim, a adição de promotores catalíticos como os estudados neste trabalho pode contribuir para o aumento na produção de hidrogênio, seja pela redução nos depósitos carbonáceos ou pela modificação das estruturas de carbono formados na superfície dos materiais. / The development of technologies for generating hydrogen in Brazil has become an important factor because it is a source of clean fuel which can be obtained from different renewable raw materials. Among these technologies, the steam reforming of bio-oil from the pyrolysis of biomass can be highlighted. The bio-oil is a complex mixture of different oxygenated organic compounds such as aldehydes, carboxylic acids, ketones, carbohydrates and alcohols with acetic acid being one of the major compounds (∼12-15%), which may be used as a model molecule of bio-oil steam reforming reactions. However, the steam reforming of acetic acid presents some difficulties, such as coke formation on the surface of the catalysts, which may result in its deactivation. Thus, this work aimed to develop catalysts based on nickel (Ni) promoted with magnesium (Mg) and niobia (Nb) supported on alumina (γ-Al2O3), for application in steam reforming of acetic acid in order to minimize the formation of carbonaceous residues, as well as increase the activity and selectivity for hydrogen. For this purpose, initially three catalysts were synthesized with different Ni content, (10, 15 and 20%), and the catalyst with 15% Ni mass showed the best activity and selectivity for the steam reforming of acid acetic acid. From the best Ni loading, was added four different concentrations of Mg and Nb, 1%; 2.5%; 5% and 10% by weight. Among the catalysts promoted with Mg, the catalyst with 5% Mg (15% Ni5% Mg/Al) at a temperature of 600 °C, showed a 96% conversion of acetic acid, with selectivity to hydrogen of around 65 %. In addition, this catalyst showed lower rate of coke formation and lower Ni particle size compared to the non-promoted catalyst (15% Ni/Al), showing that the addition of Mg can prevent sintering of Ni particles. Among the catalysts promoted with Nb, the catalyst 15% Ni 2, 5% Nb/Al showed higher selectivity to hydrogen (∼73%) at 600 °C compared to the others. Despite having a larger particle size, the addition of Nb increased the capacity of decomposition of methane from of the decomposition reaction and methanation of acetic acid favoring the production of hydrogen and promoted the formation of nanostructures. Thus, the addition of catalytic promoters can contribute to the increase in hydrogen production, either by a reduction in carbonaceous deposits or the modification of structures formed on the surface of the materials.

Lai Chun Hei Gary = 錳氧化物-鈮摻雜之鈦酸鍶異構結的輸運特性 / 黎鎮禧. / Thesis (M.Phil.)--Chinese University of Hong Kong, 2005. / Includes bibliographical references. / Text in English; abstracts in English and Chinese. / Lai Chun Hei Gary = Meng yang hua wu-ni shan za zhi tai suan si yi gou jie de shu yun te xing / Li Zhenxi. / Acknowledgement --- p.i / Abstract --- p.ii / 論文摘要 --- p.iv / Table of contents --- p.vi / List of Figures --- p.x / List of Tables --- p.xv / Chapter Chapter 1 --- Introduction / Chapter 1.1 --- Introduction to perovskite manganites and niobium doped strontium titanate --- p.1-1 / Chapter 1.1.1 --- Structure and properties of perovskite manganites --- p.1-1 / Chapter 1.1.2 --- Structure and properties of niobium doped strontium titanate --- p.1-4 / Chapter 1.1.3 --- Phase transition in perovskite manganites --- p.1-9 / Chapter 1.1.4 --- Charge ordering and small polaron theory in PCMO --- p.1-15 / Chapter 1.1.5 --- Colossal Magnetoresistance (CMR) in perovskite manganites --- p.1-19 / Chapter 1.16 --- Review of semiconducting junction between perovskite manganites and niobium doped strontium titanate --- p.1-23 / Chapter 1.2 --- Research motivation --- p.1-28 / Chapter 1.3 --- Scope of this thesis --- p.1-29 / References --- p.1-31 / Chapter Chapter 2 --- Experimental details / Chapter 2.1 --- Thin film deposition --- p.2-1 / Chapter 2.1.1 --- Facing-target sputtering --- p.2-1 / Chapter 2.1.2 --- Vacuum system --- p.2-3 / Chapter 2.1.3 --- Fabrication and characterization of manganites targets --- p.2-4 / Chapter 2.1.4 --- Substrate --- p.2-7 / Chapter 2.1.5 --- Deposition procedure --- p.2-8 / Chapter 2.1.6 --- Silver electrode coating apparatus --- p.2-10 / Chapter 2.2 --- Annealing systems --- p.2-12 / Chapter 2.2.1 --- Vacuum annealing system --- p.2-12 / Chapter 2.2.2 --- Oxygen annealing system --- p.2-14 / Chapter 2.3 --- Characterization --- p.2-16 / Chapter 2.3.1 --- Profilometer --- p.2-16 / Chapter 2.3.2 --- X-ray diffractometer --- p.2-16 / Chapter 2.3.3 --- Resistance measurement system --- p.2-18 / Chapter 2.3.4 --- Current-voltage characteristics measurement system --- p.2-20 / References --- p.2-23 / Chapter Chapter 3 --- Epitaxial LCMO/STON heterojunction / Chapter 3.1 --- Four point and two point I-V measurement --- p.3-1 / Chapter 3.2 --- Magnetic phase transition of LCMO revealed by four point I-V measurement of LCMO/STON heteroj unction --- p.3-8 / Chapter 3.3 --- Oxygen annealing effect on LCMO/STON heteroj unction --- p.3-14 / Chapter 3.4 --- Positive colossal Magnetoresistance in LCMO/STON heteroj unction --- p.3-16 / References --- p.3-23 / Chapter Chapter 4 --- Epitaxial PCMO/STON heterojunction / Chapter 4.1 --- Ohmic contact for PCMO thin films --- p.4-1 / Chapter 4.2 --- PCMO charge ordering and magnetic phase transition --- p.4-9 / Chapter 4.3 --- Four point I-V measurement of PCMO/STON heterojunction --- p.4-14 / References --- p.4-16 / Chapter Chapter 5 --- Epitaxial LCMO/PCMO/STON junction / Chapter 5.1 --- Tunneling junction fabrication --- p.5-1 / Chapter 5.2 --- Structural characterizations --- p.5-2 / Chapter 5.3 --- PCMO magnetic phase transition revealed by I-V measurement of LCMO/PCMO/STON tunneling junction --- p.5-3 / Chapter 5.4 --- Energy band structure of perovskite manganites --- p.5-11 / Chapter 5.4.1 --- Introduction to energy band of perovskite manganites and STON --- p.5-11 / Chapter 5.4.2 --- Temperature dependent band structure of LCMO explained by diffusion voltage of LCMO/STON heterojunction --- p.5-18 / References --- p.5-22 / Chapter Chapter 6 --- Conclusions / Chapter 6.1 --- Conclusion --- p.6-1 / Chapter 6.2 --- Future outlook --- p.6-3

O processo de fosfatização é amplamente utilizado na indústria de tratamento de superfície de metais, especialmente de placas de baixa espessura, melhorando a aderência entre a superfície do metal e o revestimento de tinta, e aumentando a durabilidade dos sistemas de pintura contra ataques corrosivos. Os fosfatos tricatiônicos contendo zinco, níquel e manganês são comumente aplicados em aço, e muito se discute sobre a substituição do níquel por outro elemento com o objetivo de obter um fosfato mais amigável ao meio ambiente, tanto em seus processos como para as pessoas envolvidas. O nióbio tem sido avaliado nesse sentido. Os impactos ambientais mais significativos dos fosfatos estão relacionados com a presença do níquel e do cromo hexavalente utilizado no processo, devido a exposição ao contato humano e a contaminação residual da água e do solo. Seguindo a linha de pesquisa que estudou a substituição do níquel por nióbio em camadas formadas sobre o aço carbono, o presente estudo avaliou e caracterizou camadas de fosfato contendo zinco, manganês e nióbio, formadas em aço galvanizado, comparando os resultados com o fosfato de zinco, manganês e níquel, bem como com o fosfato de zinco e manganês, sem a adição de nióbio. Embora o uso de cromo não seja recomendado mundialmente, ainda hoje é utilizado no processo de selagem da porosidade da camada de fosfato, em banhos contendo cromo hexavalente, que é reconhecido por ser carcinogênico, estando associado a várias doenças. Devido às características passivantes do nióbio, este estudo também avaliou o banho tricatiônico contendo oxalato amoniacal de nióbio, como etapa de passivação das camadas, tanto em banhos bicatiônicos, quanto nos tricatiônicos, com resultados muito interessantes como opção de substituição do cromo hexavalente. Os resultados obtidos neste trabalho são promissores, pois algumas das formulações contendo nióbio se apresentaram equivalentes ao fosfato contendo níquel, tanto em morfologia, verificadas em microscopia eletrônica de varredura, ensaios gravimétricos, de porosidade e de aderência, quanto nas características de proteção anticorrosivas, verificadas nos ensaios eletroquímicos e em câmara de névoa salina. Embora apresentando eficácia compatível com fosfato contendo níquel, ajustes na estabilidade dos banhos ainda são necessários e mais estudos utilizando técnicas voltadas para o entendimento dos fenômenos que ocorrem na base dos poros, devem orientar as próximas etapas da linha de pesquisa. / The phosphating processes are widely used in industry as surface treatments for metals, especially for low thickness plates, improving the adhesion between the metallic surface and the paint coating, and increasing the durability of paint systems against corrosion attacks. The tricationic phosphates containing zinc, nickel and manganese are commonly applied on steel. There is much discussion about the replacement of nickel by another element in order to have an environmentally friendly phosphating process. Niobium as a replacement for nickel has been evaluated. The most significant environmental impacts of phosphating processes are related to the presence of nickel and hexavalent chromium used in the process, this last as a passivation treatment. Nickel and hexavalent chromium are harmful to human and environment leading to contamination of water and soil. In the present study phosphate layers containing zinc, manganese and niobium have been evaluated and characterized on galvanized steel, and the results were compared with phosphates containing zinc, manganese and nickel, or a bicationic phosphate layer with zinc and manganese. Although the use of hexavalent chromium is not recommended worldwide, it is still used in processes for sealing the porosity of phosphate layers. This element is carcinogenic and has been associated with various diseases. Due to the passivation characteristics of niobium, this study also evaluated the tricationic bath containing niobium ammonium oxalate as a passivation treatment. The results showed that it could act as a replacement for the hexavalent chromium. The results of the present study showed that formulations containing niobium are potential replacements for hexavalent chromium and similar corrosion protection was obtained for the phosphate containing nickel or that with niobium. The morphology observed by scanning electron microscopy, gravimetric tests, porosity and adhesion evaluation results indicated that the phosphate obtained with passivation treatment in niobium containing solution could be considered as a promising alternative to replace passivation with hexavalent chromium ions. Despite of the promising results, adjustments in the baths to obtain stability are still needed and should guide the next steps of the subject of this research.