A presente Tese tem por objetivo estudar alguns aspectos das interações água-detergente que são importantes para o entendimento das propriedades fisico-químicas da própria micela. além das interações que ocorrem na pseudo-fase micelar. Estas interações foram estudadas utilizando-se duas técnicas: RMN de 1H, para avaliar o efeito de micelas aquosas iônicas, zwitteriônicas e não-iônicas sobre a estrutura da água; e o estudo cinético da hidrólise espontânea de um éster do ácido carbônico, para determinar a reatividade cinética desta água além de, possivelmente, esclarecer alguns aspectos da questão da penetração da água na micela. Foi determinado o efeito da concentração do detergente e a presença de deutério no solvente sobre os deslocamentos químicos dos prótons da água. Foi usada a seguinte série de detergentes: dodecilsulfato de sódio (SOS, aniônico), dodecilbenzenossulfonato de sódio (SDBS, aniônico), perfluoroctanoato de sódio (SPFO, aniônico), cloreto de cetiltrimetilamônio (CTACl, catiônico), éter octilfenil(9,5)polioxietilênico (TX-100) e dodecildimetilamônio-3-propanossulfonato (DDAPS, zwitteriônico). O deslocamento químico dos prótons da água. depende linearmente da concentração de detergente e os coeficientes angulares das retas são sinsíveis à concentração de deutério no solvente. A partir destas correlações foram calculados os fatores de fracionamneto deutério/prótio,φ cujas magnitudes dão uma idéia quantitativa do efeito do detergente sobre a estrutura da água. Para averiguar a origem micelar do fracionamento observado, foram determinados também os fatores de fracionamento para compostos modelos. Estes são constituídos de cadeias carbônicas curtas que não formam agregados mas que possuem os mesmos grupos hidrofílicos dos detergentes. Foram usados os seguintes compostos como modelos: butilsulfato de sódio (modelo para SDS), p-tolouenossulfonato de sódio (modelo para SDBS), perfluorobutirato de sódio (modelo para SPFO) e brometo de butiltrimetilamônio (modelo para CTACl). Os resultados obtidos mostram que estes compostos perturbam pouco a estrutura água e são diminuidores da sua estrutura. Os detergentes, com a excessão de DDAPS e TX-100, claramente aumentam a estrutura da água devido a efeitos eletrorrestritivos. Interações inter e intramoleculares entre os íons do DDAPS resultam numa neutralização interna das cargas e explicam o seu pequeno efeito (aumento) sobre a estrutura do solvente. Nao é fácil oferecer uma explicação simples para a diminuição da estrutura da água na presença de TX-100, pois existe a interferência de fatores cujos efeitos sobre o fracionamento não podem ainda ser avaliados. Entre estes destacamos o enrolamento das cadeias oxietilênicas do detergente. a presença de água fisicamente presa entre estas cadeias e o fato de que a distruibição das moléculas de água entre as unidades de oxietileno não é homogênea. Foram determinadas as constantes de velocidade, os parâmetros de ativação e o efeito isotópico cinético do solvente para a hidrólise independente do pH de carbonato de bis(2,4-dinitrofenila) , na presença de SDS, CTABr, CTACl, TX-100 de cetildimetilamônio-3-propanossulfonato (HDAPS) . O efeito micelar foi analisado em termos da transferência do éster do seio aquoso para água micelar, e do efeito salino acoplado a fatores eletrostáticos das micelas iônicas. Como modelo para o efeito da transferência do meio, a reação foi estudada em misturas de água e acetonitrila. O efeito salino foi avaliado estudando a reação em presença de alguns dos compostos-modelo acima mencionados. Houve mudanças marcantes na entropia e na entalpia de ativação da reação somente em presença de grandes quantidades de acetonitrila no solvente (fração molar de 0,55 a 0,90). O efeito salino foi pequeno. Todos os detergentes, especialmente o SDS, diminuiram velocidade da reação devido a fatores entálpicos desfavoráveis. Para ter uma idéia do sítio da solubilização do éster nas micelas usadas, estudamos o efeito de acetato e decanoato de p-nitrofenila (compostos usados como modelo para CDNF), sobre os deslocamentos químicos dos grupos de cada detergente. Os resultados mostram que o sítio de solubilização destes ésteres não está predominantemente na região da superfície da micela. Os ésteres movimentam-se rapidamente (em relação à escala do tempo da RMN), em todo volume da micela. Efetuamos um cálculo simples mostrando que a penetração da água até os primeiros dois grupos metilênicos pode dar origem a um volume hidratado da micela de mais de 50%. Uma consideração dos parâmetros de ativação, dos resultados de RMN de 1H e do significado do cálculo do volume micelar efetuado, nos levou a concluir que nossos dados cinéticos podem ser explicados sem a necessidade de assumir uma micela extensivamente hidratada, como por exemplo aquela proposta pelo modelo de aglomeração poros (porous cluster model). / Study of micelle-water interactions is relevant to the physical chemistry of the micelle itself, and for a better understanding of the interactions occuring therein. In the present thesis two aspects of these interactions were studied: the effect of the organized assembly on the structure of water at the micellar interface, and on the kinetic reactivity of water as probed by examining the pH-independent (spontaneous) hydrolysis of a carbonate ester. The effect of the following surfactants on the structure of water was studied: sodium dodecylsulphate (SDS, anionic) sodium dodecylbenzene sulphonate (SDBS, anionic), sodium perfluorooctanoate (SPFO, anionic), cetyltrimethylammonium chloride (CTACl, cationic), polyoxyethylene (9.5) octylphenyl ether (TX-100, nonionic), dodecyldimethylammonio-3-propane sulphonate (DDAPS, zwitterionic). The dependence of the chemical shift of the water protons on the surfactant concentration, and on the deuterium content of the solvent was used to calculate the deuterium/protium fractionation factor, φ. The magnitude of the latter (relative to unity, the fractionation factor for bulk water) gives a quantitative idea of the solvent structure perturbation by the micellar pseudophase. In order to ascertain that the observed D/H fractionation is micelle-induced, the fractionation factors for model compounds were also determined. These were short-chain, i.e., non-aggregating compounds bearing the same head-groups as the surfactants. The following model compounds were used: sodium butylsulphate (model for SDS), sodium p-toluenesulphonate (model for SDBS), sodium perfluorobutyrate (model for SPFO) and butyltrimethylammonium bromide (model for CTACl). The following conclusions were drawn from the determined fractionation factors: whereas the short-chain compounds perturb the structure of water only slightly, and are usually water structure breakers, the presence of the micelles clearly enhances the structure of the solvent. Exceptions are zwitterionic DDAPS (marginal structure enhancement) and nonionic TX-100 (water structure decrease). The behavior of the zwitterionic surfactant was explained based on the negligible electrostrictive effect of the micelle due to inter and intramolecular interactions between the head-ions. A simple rationale for the case of TX-100 is not easy because of can complicate such interpretation: the followino factors that coiling of the oxyethylene chains, physical trapping of water between the chains, noneven distribution of the water molecules along the oxyethylene chains. Rate constants, activation parameters, solvent kinetic isotope effect were determined for the pH-independent hydrolysis of 2,4-dintrophenyl carbonate in the presence of SDS, CTABr, CTACl. TX-100 and cetyldimethylammonio-3-propane sulphonate (HDAPS). The micellar effect was analyzed in terms of a transfer Effect, a salt and an electrostatic effect. The first refers to the transfer of the ester form bulk water to \"micellar\" water, and was mimicked by studying the reaction in water-acetonitrile mixtures. Salt effect was evaluated by conducting the hydrolysis in the presence some of the above mentioned short-chain compounds. For the reaction in aqueous acetonitrile the entropy and enthalpy of activation showed sizable changes only at high mole fraction (0.55 to 0.90) of the organic solvent. Salt effect was negligible. The tested detergents, specially SDS, slow the reaction rate due to unfavorable enthalpy. The solubilization site of the ester in the micelles was assesed by 1H NMR. using p-nitrophenyl acetate and decanoate as models. This study showed that the ester in the micelles is not localized at, or very near, to the micelle/water interface, but is rapidly moving (on the NMR time-scale) all over the micellar volume. Analysis of the obtained activation parameters, coupled with the 1H NMR data, and with the result of simple geometric calculation led us to conclude that deep water penetration in the micelle (e.g ., according to the porous cluster model) is not essential to rationalize our data.

Nesta dissertaçao foram estudadas as reações de aminólise de benzoatos por dodecilamina (DA), propionato de dodecilamôrtio (DAP) e suas misturas em ciclohexano. Foram usados os ésteres do tipo X-Ø-CO2-Ø-NO2 (X=NO2,CH3O,CH3,H e Cl) e NO2-Ø-CO2-Ø-Y (Y=CH3 , H, Cl e CN). A aminólise de ésteres por DA é de segunda ordem em amina e está associada com entropias de ativação altamente negativas e pequenas eutalpias de ativação. A reação é muito mais sensível à natureza do grupo abandonador que da acila. Na reaçao com DAP micelar mostrou-se claramente que o grupo carboxilato de detergente atua com base geral e não como nucleófilo. A reação é de segunda ordem em DAP e apresentou as mais altas entropias de ativação. O valor de ρ de Hammett era maior quando se variou o grupo Y, mostrando que a reação, como com DA, é mais sensível à natureza do grupo fugitivo. O valor da razão ρY/ρX mostrou que o grupo abandonador é o íon fenóxido p-substituido. Uma prova adicional deste fato, foi obtida dos resultados de aminólise em presença de água solubilizada. O DAP micelar aumentou a velocidade de aminólise por DA, por fatôres desde 132 vêzes (Cl/NO2) até 311 vêzes (NO2/NO2 ). A aminólise de ésteres por DA+DAP apresentou parâmetros de ativação, cujos valores são intermediários àqueles para as reações com DA e com DAP respectivamente. Os valores de ρ de Hammett foram similares aqueles obtidos para a reação com DAP somente. Baseados nos resultados previamente reportados, foram sugeridos esquemas para as reações. Eles envolvem a formação de intermediários tetraédricos (aniônicos para as reações com DA e com DAP e zwitteriônicos para a aminólise por DAP), cujo colapso é determinante da velocidade. / In this thesis the aminolysis of benzoate esters by dodecylamine (DA), dodecylammonium propionate (DAP) and their mixtures in cyclohexane was studied. The esters used were X-ØCO2ØNO2 (X=NO2CH3O,CH3,H e Cl) and NO2ØCO2ØY (Y=CH3,H,Cl e CN). Ester aminolysis by DA is second order in the amine and is associated with a highly negative entropies and small euthalpies of activation. The reaction is much more sensitive to the nature of the leaving group than that of the acyl one. In the reaction with micellar DAP it was clearly showed that the carboxylate group of the surfact and is acting as a general base, not as a nucleophile. The reaction was found to be second order in the surfactant and showed the highest entropies of activation. The Hammett ρ value was larger when was varied, showing that the reaction, like that with DA, is more sensitive to the nature of the leaving group. From the ratio ρY/ρX it was shown that the leaving group is the P-substituted phenoxide ion. Additional proof for this was reached from the results of aminolysis in the presence of solubilized water. Micellar DAP enhance the rate of aminolysis by DA by factors ranging from 132 times (Cl/NO2) to 311 times (NO2/ NO2). Ester aminolysis by DA+DAP has activation parameters which are intermediate between those for the reactions with DA, and with DAP, respectively. The Hammett ρ values were similar to those obtained for the reaction with DAP alone. Based on the previous data schemes for the reactions were suggested. They involve the formation of tetrahedral intermediates (anions for the reaction with DA and with DA+DAP, and zwitterion for the aminolysis by DAP) whose collapse are rate limiting.

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Submitted by Claudinei Pracidelli (cpracide@ipen.br) on 2016-04-08T14:08:44Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2016-04-08T14:08:44Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Dissertação (Mestrado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Submitted by Claudinei Pracidelli (cpracide@ipen.br) on 2016-06-22T11:26:33Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2016-06-22T11:26:33Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:52:50Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:02:02Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / O cromito de lantânio (LaCrO3) é atualmente o material mais indicado e estudado para utilização como interconector em células a combustível de óxido sólido (HTSOFC). Devido às várias configurações possíveis para este tipo de célula e a complexidade de formas, a utilização de técnicas de conformação envolvendo suspensões cerâmicas concentradas torna-se adequada, pois, se bem controladas, auxiliam na obtenção de peças homogêneas, reprodutivas e de geometrias complexas. Deste modo, os estudos envolvendo o comportamento superficial, as condições de estabilidade das suspensões e o comportamento frente às condições de conformação, ou seja, quanto ao escoamento, fornecem importantes subsídios para controle dos processos na fabricação dos interconectores, onde as configurações mais aplicadas apresentam sulcos e canais para a passagem dos gases. Desta forma realizou-se estudos sobre o comportamento superficial, de estabilidade e reológico de suspensões preparadas com água e etanol, a partir do LaCrO3 dopado com estrôncio e cobalto (La0,80Sr0,20Cr0,92Co0,08O3), sintetizados no IPEN/SP, pela rota de síntese por combustão. A influência dos parâmetros: pH (água), concentração de dispersante, tempos e condições de homogeneização, concentração de sólidos, distintas relações ligante:plastificante, na estabilidade e no comportamento ao fluxo das suspensões cerâmicas preparadas, foram avaliadas. As peças de La0,80Sr0,20Cr0,.92Co0,08O3, obtidas por colagem em moldes porosos a partir de suspensões aquosas utilizando-se pH alcalino e polieletrólito aniônico e, as fitas obtidas utilizando-se etanol como meio dispersor após sinterização a 1600ºC/4 horas apresentaram densidade teórica > 94%, adequadas para utilização como interconector em HTSOFC. / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:41:55Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:07:16Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / As cinzas leves e pesadas de carvão foram utilizadas na síntese das zeólitas (ZCL e ZCP) por tratamento hidrotérmico alcalino. As zeólitas modificadas de cinzas leves e pesadas (ZMSL e ZMSP) foram preparadas pela mistura de ZCL e ZCP com o surfactante brometo de hexadeciltrimetilamônio. Os adsorventes foram caracterizados por diferentes técnicas, tais como: métodos físico-químicos, fluorescência de raios-X, espectroscopia na região do infravermelho, difração de raios-X e microscopia eletrônica de varredura. O processo de adsorção dos corantes cristal violeta (CV) e do ácido laranja 8 (AL8) foi realizado em sistema de batelada com o objetivo de investigar o equilíbrio e a dinâmica dos materiais zeolíticos no tratamento de efluentes. Os modelos de cinética de pseudo-primeira-ordem e pseudo-segunda-ordem foram aplicados aos dados experimentais e a cinética de pseudo-segunda-ordem descreveu a adsorção dos corantes sobre os adsorventes. Estudos da difusão intrapartícula revelaram que as velocidades de adsorção não eram controladas somente pela etapa de difusão. O modelo de Freundlich ajustou-se melhor aos dados experimentais para todos os sistemas estudados, com exceção do sistema CV/ZCL, que seguiu o modelo de Langmuir. As capacidades máximas de adsorção das zeólitas modificadas foram maiores do que aquelas obtidas para as zeólitas não modificadas. Este melhor desempenho é devido ao ambiente hidrofóbico proporcionado pela adsorção do surfactante catiônico na superfície do adsorvente. Os parâmetros das isotermas de adsorção foram usados para prever o design do equipamento para a realização de processo de adsorção descontínuo de estágio simples. / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Submitted by Claudinei Pracidelli (cpracide@ipen.br) on 2016-04-08T14:08:44Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2016-04-08T14:08:44Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Neste trabalho é apresentado o potencial de remoção de íons estrôncio de soluções aquosas pelas fibras de coco na forma bruta e na forma ativada com peróxido de hidrogênio, 1% e 4%, em meio básico. Os experimentos de biossorção foram realizados em batelada com 2 mg.L-1 de solução de Sr(NO3)2 e foram estudadas as influências dos seguintes parâmetros: tempo de contato, pH e a eficiência de biossorção das fibras ativadas em comparação com a fibra de coco bruta (FCB). A caracterização das fibras antes e após o tratamento, e a presença de Sr2+ nas fibras foram realizadas por microscopia de varredura eletrônica com detector de espectroscopia de energia dispersiva, espectroscopia de difração de raios X, espectroscopia de infravermelho e por análise térmica. Dentre as fibras estudadas, a fibra de coco ativada com 1% H2O2 (FCA 1) apresentou a maior capacidade de biossorção: 3,6 mg.g-1, nas seguintes condições: 5 mg de biomassa em pH 6, após 90 minutos de tempo de contato à temperatura ambiente. A fibra de coco ativada com 4% H2O2 (FCA 2) levou a uma maior degradação dos constituintes da fibra e consequentemente a uma menor remoção de íons de Sr2+.Para os estudos de modelos de isotermas de biossorção de Sr2+, tanto a FCB quanto a FCA 1 ajustaram-se melhor ao modelo de Langmuir e à cinética de pseudo-segunda ordem. Os parâmetros termodinâmicos energia livre de Gibbs (ΔG) e coeficiente de distribuição (KD) foram -0,90 kJ.mol-1 e 265,3L.Kg-1 para a FCB e de -7,2 kJ.mol-1 e 824,3 L.Kg-1 para a FCA1. Esses resultados demonstraram que a FCA 1 possui uma boa eficiência para remover íons de Sr2+de resíduos químicos aquosos e é uma boa alternativa no tratamento de rejeitos radioativos líquidos contendo íons 90Sr. / Dissertação (Mestrado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP