Cette étude s’inscrit dans le cadre du développement d’une nouvelle technologie de concentration du CO2 intégrée à la cimenterie. Le principe de cette technologie repose sur une décarbonatation de la matière crue par contact avec un solide caloporteur dans un procédé innovant qui conduit à un dégagement de CO2 pur à haute température. Ce CO2 pourra ensuite être stocké dans le sous-sol ou valorisé chimiquement. L’objectif de ce travail est d’étudier la décarbonation du cru dans les conditions opératoires qui simulent le plus fidèlement possible la nouvelle unité industrielle. D’abord, la cinétique de décarbonation est étudiée en thermobalance sur des échantillons de poudre de CaCO3 pur qui est le composé majoritaire du cru. Les résultats conduisent à une meilleure compréhension des phénomènes qui pilotent la réaction ainsi qu’à l’élaboration des lois cinétiques permettant de prédire l’effet de la température entre 600 °C et 930 °C, et de la pression partielle de CO2 entre 0 atm et 1 atm sur l’avancement de la réaction. Ensuite, les interactions pouvant se produire entre le CaCO3 et les autres solides qui composent un cru industriel, lors de sa calcination sous atmosphère de CO2 pur, sont étudiées sur le plan cinétique (thermobalance), thermodynamique (simulations) et morphologique (DRX et DRX in situ). Enfin, dans le but de simuler la décarbonatation du cru et son élutriation dans le procédé réel, et en particulier dans la partie basse du nouveau calcinateur, un pilote fonctionnant à chaud a été réalisé au cours de ce travail. Il permet d’effectuer la décarbonatation du cru alimenté en discontinu et en continu dans un lit de média fluidisé (clinker ou olivine). Ont été examinées les influences de la température, de la vitesse de gaz, du débit de solide et de la nature du gaz de fluidisation (CO2 pur ou mélange air/CO2) sur les phénomènes hydrodynamiques (élutriation, accumulation, temps de séjour …), les interactions cru-média et le degré d’avancement de la réaction de décarbonatation.

Cette étude s’inscrit dans le cadre du développement d’une nouvelle technologie de concentration du CO2 intégrée à la cimenterie. Le principe de cette technologie repose sur une décarbonatation de la matière crue par contact avec un solide caloporteur dans un procédé innovant qui conduit à un dégagement de CO2 pur à haute température. Ce CO2 pourra ensuite être stocké dans le sous-sol ou valorisé chimiquement. L’objectif de ce travail est d’étudier la décarbonation du cru dans les conditions opératoires qui simulent le plus fidèlement possible la nouvelle unité industrielle. D’abord, la cinétique de décarbonation est étudiée en thermobalance sur des échantillons de poudre de CaCO3 pur qui est le composé majoritaire du cru. Les résultats conduisent à une meilleure compréhension des phénomènes qui pilotent la réaction ainsi qu’à l’élaboration des lois cinétiques permettant de prédire l’effet de la température entre 600 °C et 930 °C, et de la pression partielle de CO2 entre 0 atm et 1 atm sur l’avancement de la réaction. Ensuite, les interactions pouvant se produire entre le CaCO3 et les autres solides qui composent un cru industriel, lors de sa calcination sous atmosphère de CO2 pur, sont étudiées sur le plan cinétique (thermobalance), thermodynamique (simulations) et morphologique (DRX et DRX in situ). Enfin, dans le but de simuler la décarbonatation du cru et son élutriation dans le procédé réel, et en particulier dans la partie basse du nouveau calcinateur, un pilote fonctionnant à chaud a été réalisé au cours de ce travail. Il permet d’effectuer la décarbonatation du cru alimenté en discontinu et en continu dans un lit de média fluidisé (clinker ou olivine). Ont été examinées les influences de la température, de la vitesse de gaz, du débit de solide et de la nature du gaz de fluidisation (CO2 pur ou mélange air/CO2) sur les phénomènes hydrodynamiques (élutriation, accumulation, temps de séjour …), les interactions cru-média et le degré d’avancement de la réaction de décarbonatation. / This study concerns a new CO2 concentration technology integrated into the cement plant. This technology consists in the raw mix decarbonation, induced by its contact with a solid medium in charge of the heat transfer, in an innovative process leading to the emission of pure CO2 at high temperature. This pure gas may be stored underground or used as chemical reactant. This work consists in the study of the decarbonation reaction of the raw mix in operating conditions that are similar to the ones of the new industrial unit. First, the decarbonation kinetics is studied by thermogravimetric analysis on pure CaCO3 powder samples. CaCO3 is the main component of the raw mix. The results led to a better comprehension of the phenomena driving the reaction kinetics and to the determination of kinetic laws in good agreement with the data obtained between 600 °C and 930 °C, and for a partial pressure of CO2 between 0 atm and 1 atm. Then, the interactions between the CaCO3 and the other solids in an industrial raw mix, occurring during its calcination in pure CO2 atmosphere, are studied kinetically (TGA), thermodynamically (simulations) and morphologically (XRD and in situ XRD). Eventually, an experimental device working at high temperatures was built for this study in order to simulate the decarbonation reaction of the raw mix and its elutriation in the real process. This device allows calcining the raw mix in a fluidized bed of media (clinker or olivine). The influences of the fluidized bed temperature, the fluidizing gas velocity, the solid feed rate and the fluidizing gas composition (pure CO2 or air/CO2 mixes) on the hydrodynamic phenomena (elutriation, accumulation, residence time …) , the raw mix-media interactions and the conversion degree are studied.

Dans de nombreux procédés industriels apparaît une étape de séparation liquide/solide qui est très souvent effectuée en combinant en série une séparation mécanique et une séparation thermique (séchage). L'intégration d'un apport thermique dans un équipement de séparation mécanique offre de nombreux avantages (investissement réduit, productivité améliorée, encombrement limité...). Par ailleurs, l'utilisation simultanée des effets mécaniques et thermiques peut conduire dans certains cas à des synergies permettant une utilisation optimisée de l'énergie. Un apport thermique par chauffage diélectrique peut être adapté à une essoreuse. L'objectif de la thèse est de concevoir et réaliser un prototype à l'échelle semi-industrielle dans le but de démontrer l'intérêt énergétique d'une telle technique. Les résultats obtenus sont : le développement et l'instrumentation complète d'un pilote d'essoreuse autorisant l'insertion des micro-ondes. La mise en évidence d'une synergie entre les phénomènes de séchage induits par un chauffage diélectrique et les effets centrifuges liés à la rotation du panier dans de cas des bobines textiles.La modélisation de différents phénomènes physiques liés à l'essorage de gâteaux de filtration, à l'évaluation de leur permittivité complexe, à la connaissance du champ électromagnétique, aux écoulements d'air utilisés pour l'extraction de la vapeur et à la détermination des transferts de masse et de chaleur. / In a lot of industrial processes, liquid/solid separation is carried out by combination of mechanical and thermal separation (drying). Thermal drying in a mechanical separation device offers a lot of advantages (lower investment, higher productivity, limited footprint. . . ). Moreover, coupling mechanical and thermal effects may lead in some cases to synergic effects allowing an optimal use of energy.Thermal input by dielectric heating may be adapted to a centrifuge. The objective of the project is to design and produce a prototype at pilot scale in order to point out the energetic interest of such a process. So, mechanical separation (centrifuge filtration, drainage) and dielectric heating have to be used simultaneously. Pilot instrumentation will allow to control key parameters of the coupled operation and the global energy consumption. Main results are : the development and the full instrumentation of a centrifuge pilot allowing implement of microwaves. The demonstration of a synergy, in the case of textile spools, between drying effects generated by dielectric heating and centrifuge effects generated by centrifuge basket rotation. The simulation of different physical phenomena linked to filtration cake drainage, dielectric constants assessment, determination of electromagnetic field, air flow used for vapor extraction and determination of heat and mass transfers.

L'utilisation de membranes pour la séparation/purification de mélanges de gaz permet d'envisager la mise en œuvre de procédés continus et faiblement énergivores. Les performances des membranes étant directement reliées à la méthode utilisée pour leur synthèse/modification, une nouvelle génération de membranes est attendue à partir de la méthode originale de dépôt « dynamique » développée et mise au point dans ce travail, en milieu CO2 supercritique (CO2SC). Les propriétés des fluides supercritiques, intermédiaires entre celles d'un liquide et d'un gaz (densité et diffusivité élevées, viscosité faible), laissent en effet présager la formation de microstructures originales. Les précurseurs sont solubilisés dans le CO2 sous pression puis transportés jusqu'au support membranaire. Cette méthode a été explorée pour : i) la synthèse directe de membranes à base de silice sur des supports macroporeux et ii) la modification de membranes zéolithiques MFI par des alcoxydes (MDES, TEOS) ou par des oligomères fluorés. Dans le premier cas, l'étude des paramètres de dépôt montre que la maîtrise des phénomènes chimiques de la transition sol-gel (contrôlés principalement par la température) dicte la microstructure du matériau final, au travers du degré de condensation/réticulation des clusters déposés. La modification des membranes zéolithiques MFI par un alcoxyde permet de doubler la permsélectivité He/SF6 initiale, sans forte baisse de perméance (Π(He)~10-6 mol.Pa-1.s-1.m-2). Dans ce cas, la force, la nature et la disponibilité des sites acides de la charpente MFI sont des critères clés pour la fixation de l'alcoxyde. Les membranes MFI modifiées par un oligomère fluoré sont imperméables au SF6 et la permsélectivé He/N2 peut atteindre une valeur de 136 à 25°C (Π(He)~10-8 mol.Pa-1.s-1.m-2). Cette nouvelle méthode dynamique de dépôt/modification développée dans ce travail apparaît comme une approche très versatile qui permet de contrôler la structure du matériau déposé en ajustant les paramètres du procédé. / Using membranes for the separation/purification of gas mixtures makes possible the implementation of continuous processes with low energy consumption. Membrane performance being directly related to their synthesis/modification method, a new membrane generation is expected from the original "dynamic" deposition method which has been designed and developed in this work, in supercritical CO2 (scCO2) media. Indeed, the properties of supercritical fluids are intermediate between those of liquids and gases (high density and diffusivity, low viscosity), original membrane microstructures are expected to be derived from this process. The selected precursors are solubilized in compressed CO2 and then transported to the membrane support. This method has been explored for both: i) the synthesis of silica-based membranes on macroporous supports and ii) the modification of MFI zeolite membranes by either alkoxides (MDES, TEOS) or fluorinated oligomers. In the first case, an investigation of the deposition parameters demonstates that the sol-gel chemistry (controlled mainly by temperature) masters the final material microstructure, through the degree of condensation/crosslinking of the deposited clusters. Modification of MFI zeolite membranes with alkoxides can double their initial He/SF6 permselectivity without lowering too much their permeance (Π(He)~10-6 mol.Pa-1.s-1.m-2). In this case, the alkoxide fixation is monitored by the strength, nature and availability of acid sites in the MFI network. MFI membranes modified with fluorinated oligomers are SF6-tight and their He/N2 permselectivity can reach 136 at 25°C (Π(He)~10-8 mol.Pa-1.s-1.m-2). This new dynamic deposition/modification method developed in this work appears as a versatile approach in which the final material structure can be controlled by adjusting the process parameters.