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Développement de la polarisation dynamique nucléaire à haut champ magnétique pour la caractérisation des matériaux nanostructurés / Atomic-level characterization of nano- and micro-structured porous materials by NMR : pushing the frontiers of sensitivity

Duong, Tuan Nghia 25 November 2015 (has links)
La spectroscopie de RMN des solides est une méthode de choix pour la caractérisation de la structure et de la dynamique à l'échelle atomique des matériaux ordonnés et désordonnés. Cependant, l'utilisation de cette technique est limitée par son manque de sensibilité qui empêche l'observation de la surface des matériaux, souvent responsable de leurs propriétés chimiques. Il a été récemment montré que la Polarisation Nucléaire Dynamique (en anglais, Dynamic Nuclear Polarization, DNP) dans les conditions de rotation à l'angle magique (en anglais Magic-Angle Spinning, MAS) permet de surmonter cette limitation. Cette technique permet d'augmenter la sensibilité de la RMN de plusieurs ordres de grandeur. Elle consiste à transférer la polarisation élevée des électrons non-appariés vers les noyaux grâce une irradiation micro-onde. L'objectif de cette thèse consiste à appliquer la MAS-DNP pour sonder la structure de matériaux nanostructurés inorganiques et hybrides. Ces nouvelles informations faciliteront l'amélioration raisonnée de leurs propriétés. Deux classes de matériaux ont été étudiées : des nanoparticules (NP) de silice fonctionnalisées avec des chaînes siloxane et deux formes d'alumine. Les NP de silice fonctionnalisées permettent d'accroître la durée de vie des piles à combustible. Grâce au gain en sensibilité offert par la DNP, il a été possible de sonder les connectivités et les proximités 29Si-29Si dans ces matériaux et ainsi d'élucider le mode de condensation des chaînes siloxane à la surface des NP de silice. La seconde classe de matériaux étudiés comprend deux formes d'alumine : l'alumine- et l'alumine mésoporeuse. La première est largement utilisée dans l'industrie comme catalyseur, support de catalyseur et adsorbant, tandis que la seconde est un matériau prometteur du fait de sa porosité contrôlée et de son accessibilité élevée. Néanmoins, la structure de ces alumines est toujours largement débattue car elles ne forment pas des monocristaux. Grâce à une meilleure compréhension des performances de la MAS-DNP, conduisant notamment à une optimisation de la préparation des échantillons, il a été possible de compenser la très faible efficacité des expériences 27Al sélectives de la surface. La structure de la surface d'alumine a été sondée par des expériences RMN avancées à deux dimensions et une nouvelle expérience a été proposée pour l'observation sélective du cœur de l'alumine. Afin d'obtenir davantage d'informations sur les proximités 27Al-27Al, nous avons cherché à mieux comprendre les séquences de recouplage dipolaire homonucléaire pour des noyaux 27Al. Pour ce faire, la dynamique de spin au cours de ces séquences a été analysée par la théorie de l'hamiltonien moyen et des simulations numériques. En résumé, au cours de cette thèse, nous avons montré comment la MAS-DNP ouvre de nouvelles perspectives pour l'étude des matériaux nanostructurés. / Solid-state NMR spectroscopy is a powerful analytical technique to characterize the atomic-level structure and dynamics of both ordered and disordered materials. However, its main limitation is the lack of sensitivity, particularly preventing studies on the surface of materials, an important region determining their chemical properties. It has been recently shown that Magic Angle Spinning Dynamic Nuclear Polarization (MAS-DNP) could overcome this difficulty. This technique can provide an enhancement of NMR sensitivity of many orders of magnitude. It is based on the partial microwave-driven transfer of the large intrinsic polarization of electron spins to nuclear spins, making impractical NMR experiments feasible. The aim of this work is to use this MAS-DNP technique to help gain new insights into the structure of inorganic and hybrid nanostructured materials. Such knowledge will facilitate the rational improvement of their properties. Two classes of materials are investigated. The first ones are siloxane-functionalized silica nanoparticles (NPs), which can be used to extend the working durability of fuel cells. Owing to the sensitivity enhancement achieved by MAS-DNP, the condensation network structure of siloxanes bound to the surface of silica NPs could be elucidated using 29Si-29Si homonuclear correlation NMR experiments. The second class of investigated systems encompasses two forms of aluminas, -alumina and mesoporous alumina. The former is widely used in industry as a catalyst, catalyst support, and adsorbent, whereas the latter is a promising material owing to its highly controlled porosity and its high surface accessibility. Nevertheless, their structures are still under heavy investigation since they do not form single crystals. Due to an improved comprehension of MAS-DNP performance, including optimized sample preparation, the obstacle of extremely low efficiency for surface-selective 27Al NMR experiments is circumvented. Sophisticated two-dimensional NMR experiments are employed to provide selective insights into structures on the surface and a new experiment is proposed to study only the bulk of these materials. For achieving further information on the spatial proximities between different 27Al sites, a thorough understanding of homonuclear dipolar recoupling pulse sequences for half-integer quadrupolar nuclei is required. In order to do this, Average Hamiltonian theory and numerical simulations are used to analyze the spin dynamics resulting from these pulse sequences, giving insights into their relative performances. Overall, it is shown that the use of MAS-DNP can be crucial for the characterization of state-of-the-art materials, highlighting the future importance of this technique.
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Recherche de la multifragmentation dans les systemes legers asymetriques $^{93}$Nb+$^{24}$Mg et $^{93}$Nb+$^{27}$Al a 30 MeV/nucleon.

Manduci, L. 14 December 2004 (has links) (PDF)
L'étude concerne l'analyse de deux réactions en cinématique inverse $^{93}$Nb+$^{24}$Mg et $^{93}$Nb+$^{27}$Al à 30 A.MeV.<br />Les différentes voies de désexcitation du système composite sont étudiées en fonction de la violence des collisions et les sources expérimentales sont reconstituées. Leur décoissance est étudiée à l'aide de deux modèles statistiques : Gemini, basé sur des décroissances binaires séquentielles et SMM basé sur la cassure soudaine du système.
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Rôle du Liver X Receptor dans la régulation transcriptionnelle de la lipogenèse / Role of the Liver X Receptor in the transcriptional regulation of lipogenesis

Ducheix, Simon 23 April 2013 (has links)
Chez les mammiferes, la lipogenese ou synthese de novo des acides gras joue un rôle essentiel a l'homeostasie energetique. Elle est particulierement active dans le foie. Le Liver X Receptor (LXR) est un recepteur nucleaire de classe II qui est implique dans la regulation de l'expression de genes importants dans cette voie metabolique. Au niveau hepatique, LXR regule directement l'expression de certains genes de la lipogenese et aussi l'expression des facteurs de transcription SREBP-1c et ChREBP intervenant respectivement dans la reponse hepatique a l'insuline et au glucose. Les ligands naturels de LXR sont les oxysterols, des derives oxygenes du cholesterol. Aussi, LXR est avant tout considere et connu comme un senseur du cholesterol. Au cours de ces travaux nous nous sommes interesses in vivo au role de LXR dans la regulation transcriptionnelle de la lipogenese hepatique en fonction de differents stimuli: pharmacologiques, inflammatoires et nutritionnels. Par une approche pharmacologique, nous avons etudie la regulation croisee avec entre LXR et le recepteur active par les proliferateurs de peroxisome (PPAR . Nous avons aussi montre que l'inflammation intestinale est un puissant inhibiteur de la lipogenese hepatique. Enfin, nous avons mis en evidence le role de LXR dans la regulation de la lipogenese en reponse a une carence en acides gras essentiels et a un regime riche en fructose. / In mammals, lipogenesis or de novo fatty acid synthesis plays an essential part in energy homeostasis. It is particularly active in the liver. The Liver X Receptor (LXR) is a class II nuclear receptor that regulates the expression of important genes involved in this pathway. In the liver, LXR directly controls the expression of lipogenic genes and also the expression of transcription factors such as SREBP-1c and ChREBP required for the hepatic response to insulin and glucose respectively. Natural ligands for LXR are oxysterols, which are oxygenated derivatives of cholesterol. Therefore, LXR is primarily considered and known as a cholesterol sensor. In this work, we were interested in the role of LXR in the transcriptional control of hepatic lipogenesis in vivo in response to distinct stimuli: pharmacological agonists, gut inflammation and changes in diet composition. Through a pharmacological study, we highlighted the cross-talk between LXR signaling and the regulation of the Peroxisome Proliferator Activated Receptor (PPAR ). We have also evidenced that experimentally induced colitis induces a potent inhibition of hepatic lipogenesis. Finally, we have shown that LXR is involved in the regulation of lipogenesis in response to essential fatty acid deficiency and to high fructose.
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Etude spectroscopique des noyaux riches en protons dans la region 22 < Z < 28 et T$_(Z)$ < -3/2

Dossat, Cedric 07 December 2004 (has links) (PDF)
La region des noyaux riches en protons tels que 22 < Z < 28 et T$_(Z)$ < -3/2 a pu etre etudiee de maniere tres detaillee grace a trois experiences menees au GANIL entre 1999 et 2002 : cette etude porte sur 23 isotopes allant du $^(39)$Ti au $^(53)$Ni. Nous avons mesure pour la premiere fois les durees de vie du $^(43)$V, du $^(51)$Ni et du $^(51)$Co, et considerablement ameliore la precision de celles deja connues. De nouvelles transitions par emission de protons et de rayonnement $\gamma$ ont permis d'identifier, au travers de correlations $\beta-p-\gamma$ ou $\beta-\gamma$, des niveaux excites non encore observes, et de reconstruire partiellement des schemas de decroissance pour differents isotopes de cette region de masse. Enfin, l'ensemble des resultats experimentaux a ete compare a differentes theories concernant les calculs de duree de vie et les taux d'alimentation $\beta$ des etats isobariques analogues, apportant de nombreuses informations sur la structure nucleaire loin de la stabilite.
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Etude de la formation du phosphate diphosphate de thorium (PDT) en milieu nitrique en vue d'une décontamination d'effluents de haute activité contenant des actinides

Rousselle, Jérôme 24 February 2004 (has links) (PDF)
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Modélisation et simulation de paramètres critiques de la première station du spectromètre dimuons d'ALICE

Guez, David 15 October 2003 (has links) (PDF)
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Synthèse, caractérisation et études cinétique et thermodynamique de la dissolution de ThO_2 et des solutions solides Th_(1-chi)M_(chi)O_2 (M=U,Pu)

Heisbourg, Guillaume 12 December 2003 (has links) (PDF)
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Dépendance en énergie des spectres isotopiques de résidus de spallation

Audouin, Laurent 30 September 2003 (has links) (PDF)
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Production de partons en présence des champs classiques dans des collisions ultra-relativistes d'ions lourds

Dietrich, Dennis Dean 18 September 2003 (has links) (PDF)
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Etude des quasi-projectiles produits dans les collisions Ni+Ni et Ni+Au : énergie d'excitation et spin

Buta, Adina 07 February 2003 (has links) (PDF)
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