Neste estudo foi avaliado o potencial tóxico de diferentes desinfetantes (cloro, ácido peracético, radiação ultravioleta e ozônio) utilizados na desinfecção de esgotos sanitários. Para tanto, foram realizados ensaios de desinfecção (em diversas concentrações e tempos de contato) com o esgoto doméstico originário da estação de tratamento de esgotos da cidade de Araraquara (SP) e, posteriormente, ensaios de toxicidade a fim de verificar possíveis efeitos agudos e crônicos nos seguintes organismos-teste: Daphnia similis, Ceriodaphnia silvestrii, Chironomus xanthus, Danio rerio e Allium cepa. Todos os desinfetantes, nas condições experimentais testadas, foram capazes de produzir efeitos deletérios aos organismos-teste utilizados nesta pesquisa. O cloro foi considerado o desinfetante mais tóxico, sendo seguido pelo ozônio, ácido peracético e radiação UV. Verificou-se ainda que quando o efluente não desinfetado foi tóxico aos organismos-alvo, sua toxidez foi potencializada com a adição dos diferentes agentes desinfetantes. Os resultados obtidos neste estudo sugerem que a utilização do cloro para desinfecção de esgotos sanitários, sem prévia descloração, deve ser revista, em face da eficiência satisfatória de inativação de bactérias proporcionada por outros agentes de desinfecção potencialmente menos tóxicos (tais como o ácido peracético e a radiação UV). / In this study, it was evaluated the toxic potential of different disinfectant agents (chlorine, peracetic acid, ultraviolet radiation and ozone) used in the disinfection of urban wastewater. For so much, disinfection assays were accomplished (in several concentrations and contact times) with the domestic sewage from Araraquara city (SP) and toxicity bioassays were developed in order to verify possible acute and chronic effects in the following test-organisms: Daphnia similis, Ceriodaphnia silvestrii, Chironomus xanthus, Danio rerio and Allium cepa. All the disinfectants, in the tested experimental conditions, were capable to produce harmful effects to the test-organisms used in this research. Chlorine was considered the most toxic disinfectant, being followed by ozone, peracetic acid and UV radiation. It was noticed that when the effluent, by itself, was toxic to the test-organism, its toxicity was increased with the different disinfecting agents\' addition. The results obtained in this study suggest that the use of chlorine as a wastewater disinfectant, without previous dechlorination, should be reviewed, because it was observed that other disinfection agents (such as peracetic acid and UV radiation) were able to promote satisfactory levels of bacteria inactivation for potentially less toxicity.

A caracterização ex situ e in situ de eletrodos constituídos de IrO2-Nb2O5 revelou que a morfologia, a atividade eletrocatalítica para a reação de desprendimento de O2 (RDO) e a performance para a reação de formação de O3 (RFO) são fortemente dependentes da composição nominal da camada ativa. Baseados em estudos preliminares, escolheu-se a composição IrO2-Nb2O5 (45:55 % mol) para uma extensiva investigação da RDO/RFO, avaliando a influência das variáveis de preparo do eletrodo, da temperatura e da composição do eletrólito. Propôs-se um mecanismo eletródico para RDO/RFO, considerando a influência da composição do eletrólito e dos sítios ativos superficiais. Demonstrou-se que a introdução de PF6- no eletrólito de suporte aumenta significativamente o rendimento da RFO através da inibição da RDO no domínio dos elevados sobrepotenciais. O segundo material eletródico investigado foi o eletrodo de diamante dopado com boro (DDB) de origem comercial. Este material apresenta área superficial e rugosidade sensivelmente maiores que os reportados na literatura, sendo que as diversas análises demonstram um filme de boa qualidade. O pré-tratamento da superfície de DDB resulta na remoção de impurezas e na oxidação da superfície, alterando o caráter hidrofóbico do eletrodo. Sua condutividade e comportamento eletroquímico são dependentes da concentração superficial de transportadores de carga, relacionado diretamente ao potencial aplicado. Desta forma, este eletrodo de DDB altamente dopado apresenta comportamento próximo ao de um metal em potenciais mais anódicos. Os estudos cinéticos em diversos eletrólitos e temperaturas demonstram que o eletrodo de DDB caracteriza-se pela quase ausência de sítios de adsorção ? causa dos elevados sobrepotenciais e energias de ativação para a RDO. De forma surpreendente, a introdução de flúor-ânions no eletrólito resulta na diminuição da energia de ativação para a RDO e da eficiência de corrente para a RFO. Este último parâmetro é função direta da ?eletronegatividade absoluta? dos flúor-ânions. Altas concentrações de NaF alteram a condutividade do eletrólito e a hidrofobicidade do eletrodo, afetando o comportamento cinético do ânodo. Em eletrólitos contendo KPF6, entretanto, a entropia de ativação eletroquímica parece exercer um pronunciado efeito sobre a energia de ativação da RDO. No mecanismo proposto para o eletrodo de DDB, destaca-se a importância da interação entre o principal intermediário da RDO/RFO, HO·, e a superfície do filme. / Ex situ and in situ characterisation of IrO2-Nb2O5 electrodes reveal morphology, electrocatalytical activity for the oxygen evolution reaction (OER) and electrochemical ozone production (EOP) performance are strongly dependent on nominal composition of the oxide film. Based on preliminary studies, the electrode IrO2-Nb2O5 (45:55 mol%) composition was chosen to conduct an extensive OER/EOP investigation, analysing the influence of: electrode preparation procedure, temperature and electrolyte composition. An electrode mechanism for OER/EOP is proposed taking into account the influence of the electrolyte composition and the active surface sites. It is demonstrated that the introduction of PF6- into the electrolyte increases significantly the EOP performance due to inhibition of the OER in the high overpotential domain. The second electrode material investigated is a commercial sample of the boron doped diamond electrode (BDD). This material presents surface area and roughness considerably higher than those reported in literature, however several analyses demonstrate the good quality of the film. The pre-treatment of the BDD surface results in the removal of impurities and surface oxidation, which alters the hydrophobic character of the film. Its conductivity and electrochemical behaviour depend on the surface charge carriers concentration that is directly related to the applied potential. Therefore, this heavily doped BDD sample presents a behaviour resembling a metal at more anodic potentials. Kinetic investigations of several electrolytes and temperatures show BDD electrode is characterised by the almost absence of adsorption sites ? the main cause of the high overpotentials and activation energies for OER. Surprisingly, the introduction of fluoro-anions into the electrolyte results in lower activation energies for OER and lower EOP current efficiency. The latter parameter is directly related to the ?absolute electronegativity? of the fluoro-anions. High NaF concentrations modify the electrolyte conductivity and electrode hydrophobicity. However, in electrolytes containing PF6-, the electrochemical activation entropy seems to exert a pronounced effect on the activation energy for OER. In the proposed OER/EOP mechanism at BDD electrode, a key parameter is the interaction between the main intermediate, HO·, and the electrode surface.

Após uma abordagem crítica a respeito do impacto da poluição sobre o meio ambiente, decorrente do uso indiscriminado dos recursos naturais, a presente Tese discute o papel do ozônio na remediação da carga de poluentes emitida ao meio ambiente por diferentes efluentes urbanos e industriais. Diferentes tecnologias disponíveis para a produção de ozônio em pequena e grande escala são apresentadas e discutidas, dando especial enfoque para a produção eletroquímica de ozônio, PEO, a qual é o assunto abordado na parte experimental da Tese. Os experimentos efetuados foram separados em estudos fundamentais, os quais consistiram no estudo da PEO em eletrodos de PbO2 e de IrO2+Ta2O5, em diferentes condições da temperatura e da composição do eletrólito, e aplicados, onde foi projetado e caracterizado um reator para a PEO com capacidade de até 100 A. Na parte fundamental foi proposto uma nova metodologia eletroquímica para a caracterização de eletrodos rugosos/porosos, a qual é baseada na análise combinada de parâmetros superficiais extensivos e intensivos. A partir dos dados obtidos no estudo cinético foi proposto um mecanismo representativo da produção simultânea de oxigênio e ozônio, o qual possibilita uma análise da eficiência da corrente para a PEO com base na cobertura superficial dos intermediários oxigenados. Os estudos de caracterização do reator protótipo #1, o qual foi construído empregando-se um eletrodos planar perfurado de PbO2 como ânodo e um eletrólito polimérico sólido (Nafion 117) como separador dos compartimentos catódico e anódico, revelaram que a PEO é uma promissora alternativa ao processo corona convencional empregado para a geração de ozônio na fase gasosa. / After a critical discussion about the environmental pollution resulted from the continuous consumption of the natural energy sources, is discussed in the Thesis the role of the ozone on reduction of the pollution burden released in the environment by different urban and industrial effluents. Different technologies available for the ozone production in the low and large scale are presented and discussed, given a special attention for the electrochemical ozone production, EOP, which is the issue under investigation in the experimental section of the Thesis. The experiments were separated in fundamentals, which comprises the investigation of EOP at PbO2 and IrO2+Ta2O5 electrodes, in different conditions of the temperature and composition of the electrolyte, and applied studies, where is proposed and characterised a reactor for EOP having a capacity of up to 100 A. In the fundamental section one proposed a new electrochemical methodology for characterisation of porous/rugged electrodes, which is based on a combined analysis of the intensive and extensive surface parameters. From the kinetic data it was proposed a electrode mechanism representative of the simultaneous production of oxygen and ozone, which makes possible to analyse the EOP current efficiency considering the surface coverage by the oxygenated reaction intermediates. The characterisation of the electrochemical reactor (prototype #1), which was constructed using a planar perforated PbO2 as anode and a solid polymer electrolyte (Nafion 117) as separator of the cathodic and anodic compartments, revealed that EOP is a promising alternative technology to the conventional corona process used in the ozone generation in the gaseous phase. P.S. For more details about the present Thesis in a English version see references extracted from this contribution already cited as a header in the main chapters.

Neste trabalho buscaram-se formas de aumentar a eficiência do processo de ozonização sobre a degradação/mineralização de corantes empregados pela indústria têxtil, especificamente do azocorante Preto Remazol B, avaliando o emprego do processo de ozonização catalítica tanto homogênea quanto heterogênea. O ozônio mostrou uma grande eficiência para promover a degradação dos três tipos de corantes estudados (azo, antraquinona e ftalocianina); permitindo que soluções destes corantes com concentração de 100 mg L-1 sofressem uma total descoloração (destruição do grupo cromóforo) em menos de 2 minutos de ozonização. Em meio ácido, o ozônio tende a reagir via o mecanismo direto e devido a isto a redução no teor de carbono orgânico total (COT) dos poluentes costuma ser menos eficiente. Em 30 minutos de tratamento o processo O3/pH3 permitiu somente 30% de mineralização do azocorante estudado. Por outro lado, o O3 pode ter sua decomposição catalisada por vários materiais, levando à formação de espécies radicalares, principalmente o radical hidroxila (HO.). Devido ao caráter não seletivo dos radicais hidroxila, o mecanismo de ozonização indireto costuma ser mais eficiente na oxidação de compostos orgânicos. Um exemplo clássico deste mecanismo é o processo O3/pH11, que mineralizou 56% do COT do azocorante após 30 minutos de ozonização. Uma estratégia para promover uma melhora na mineralização do corante Preto Remazol B pelo processo de ozonização em meio ácido foi a adição de peróxido de hidrogênio ao meio reacional. O tratamento O3/pH3/H2O2 permitiu um aumento de 51% na mineralização do azocorante após 30 minutos de ozonização. O aumento da eficiência do ozônio também foi avaliado empregando-se o processo de ozonização na presença de metais (Mn2+e Fe3+). Em 30 minutos de tratamento, o processo O3/pH3/Mn2+ mineralizou 67, 78 e 57% do COT dos corantes Preto Remazol B, Azul Brilhante RN e Turquesa Remazol G, respectivamente. No mesmo tempo de tratamento O3/pH3/Fe3+ permitiu uma remoção de COT de 57, 64 e 41% para Preto Remazol B, Azul Brilhante RN e Turquesa Remazol G, respectivamente. A presença dos metais estudados na forma sólida (MnO2) ou em suportes (SiO2/MnO2 e SiO2/Fe2O3), além de permitir uma remoção de até 79% do COT do azocorante em 30 minutos de tratamento, também mostra uma alternativa para viabilizar o emprego dos agentes catalisadores da decomposição do ozônio, uma vez que na forma suportada os mesmos podem ser utilizados de forma contínua, minimizando etapas de recuperação ou perdas destes materiais. / The main goal of this study was to find means to increase the efficiency of ozonation process over the degradation/mineralization of dyes used in the textile industry, mainly the azodye Remazol Black B, evaluating the use of either homogeneous or heterogeneous catalytic ozonation methods. Ozone showed great efficiency to promote the degradation of the three types of studied dyes (azo, anthraquinone and phtalocyanine) enabling the discoloration (destruction of chromophore group) of solutions with 100 mgdye L-1 in less than 2 minutes. In acidic medium, ozone tends to react via the direct mechanism. In this way, the reduction of total organic carbon (TOC) of the polluents uses to be less efficient. In 30 minutes of treatment, the process O3/pH3 allowed only 30% of mineralization of the studied azodye. On the other hand, O3 can be decomposed by several materials, leading to the formation of radical species, mainly the hydroxyl radical (HO.). Due to the nonselective character of hydroxyl radicals, the indirect mechanism of ozonation usually is more efficient in the oxidation of organic compounds. A classic example of this mechanism is the process O3/pH11 that mineralized 56% of TOC of the azodye after 30 minutes of ozonation. Another strategy to promote an improvement in the mineralization of the azodye Remazol Black B using the ozonation process in acid medium was the addition of hydrogen peroxide to the reactional medium. The treatment O3/pH3/H2O2 enabled an increase of 51% in the mineralization of the azodye after 30 minutes. The increase in the efficiency of ozone was also evaluated using the ozonation process in the presence of metallic ions (Mn2+ and Fe3+). In 30 minutes of treatment, the process O3/pH3/Mn2+ mineralized 67, 78 and 57% of the TOC of the dyes Remazol Black B, Blue Brilliant RN and Remazol Turquoise G133, respectively. In the same time of treatment, the process O3/pH3/Fe3+ mineralized 57, 64 and 41% of the TOC of he dyes Remazol Black B, Blue Brilliant RN and Remazol Turquoise G133, respectively. The presence of the studied metals in the solid form (MnO2) or on supports (SiO2/MnO2 e SiO2/Fe2O3), enabled the removal of up to 79% of the TOC of the azo in 30 minutes of ozonation. Moreover, these methods showed an alternative to permit the use of catalytic agents to decompose ozone, as in the supported form, they can be used in a continuous form, minimizing steps of recuperation or loss of these materials.

Durante a exploração de uma mina, vários impactos são causados no meio ambiente, entre eles a geração da drenagem ácida de minas (DAM), que consiste da exposição de minerais sulfetados ao ar, água e microorganismos do tipo ferroxidantes, apresentando reações de oxidação e formação de ácido sulfúrico solubilizando metais ali presentes contaminando o solo e as águas. O objetivo deste trabalho de pesquisa foi estudar uma solução tecnológica fazendo uso da oxidação avançada com ozônio de metais pesados presentes em efluentes contaminados, em mina de urânio, com especial foco na remoção do manganês. A mina de urânio das Indústrias Nucleares do Brasil INB, em Caldas, Minas Gerais, local de aplicação deste estudo, enfrenta o problema da DAM e tem como principais contaminantes de suas águas superficiais os elementos, alumínio (Al), manganês (Mn), zinco (Zn), ferro (Fe), sulfatos (SO4+2), fluoretos (F-), metais de terras raras, alem do urânio (U) e do tório (Th). Os testes com ozônio realizados em laboratório com os efluentes da INB e in situ, mostraram uma grande eficiência para remoção do ferro, manganês e cério em até 99%. A concentração total de manganês ficou abaixo dos limites estabelecidos pela resolução 430 e 357 do CONAMA. Elementos como neodímio (Nd), lantânio (La) e zinco (Zn) pouco se oxidam com O3. O Al se mantém praticamente inalterado, enquanto que o tório e o urânio decaem, mas com o passar do tempo de ozonização voltam a se concentrar, porém com um valor inferior ao inicial. O precipitado obtido após a ozonização consiste de até 85% de oxido de manganês. A fim de descartar, após a ozonização, o efluente líquido para o ambiente é necessário uma correção do pH, de modo a atender os parâmetros da legislação CONAMA, sendo utilizado 50 a 86% menos reagente (CaOH2), do que as quantidades utilizadas no processo adotado pela INB. / During a mine exploration the environment can be affected by different ways being one of them the mine acid drainage(DAM), that is formed by the exposition of sulpheted minerals to the atmospheric air, water and iron-oxidation microorganisms. This exposition results in oxidation reactions and formation of sulphuric acid that dissolves all kind of metals present at the mineral that will result in the contamination of the ground and waters. The object of this research work is to test a technological solution of the mine acid drainage problem applying ozone advanced oxidation of the heavy metals present at the mine drainage of a uranium mine with special focus in the manganese removal. This study is applied to the material from the uranium mine of the Brazilian Nuclear Industry INB, at Caldas- MG. The INB Industry has serious DAM contamination being the main contaminants of the superficial waters the elements, aluminium (Al), manganese (Mn), zinc (Zn), iron (Fe), sulfates(SO4+2), fluorides(F-), rare earth metals besides uranium (U) and thorium (Th). The Caldas unity is being used as research and testing field for the treatment of areas with environment degradation formed by the mining activity. The ozone testing showed a high efficiency for the removal of iron(Fe), manganese(Mn) and cerium (Ce) up to 99%. The manganese total concentration was reduced to values bellow the ones determined by CONAMA resolution. Elements as neodymium (Nd), zinc (Zn) and lanthamium (La) are also oxidated in presence of ozone but with lower efficiency. The aluminium remained unaffected by the ozone while Thorium and Uranium show an initial decay but at the end present only a concentration slight lower than the initial. The solid material formed after the ozone treatment consists mainly of manganese oxide (85%). In order to dispose, after the ozonization, the liquid efluente to the environment is necessary a pH correction in order to be within the CONAMA legislation, being used less reagent (CaOH2), 50 to 86% less, than the amounts used in the process adopted by INB.

Muitos estudos têm sido realizados com intuito de desenvolver tecnologias capazes de minimizar o volume e a toxicidade dos efluentes industriais. Uma alarmante fonte de contaminação de efluentes aquosos são os pesticidas encontrados na forma de efluentes e resíduos industriais, agrícolas e domésticos, na aplicação direta para controle de pragas, na lavagem de produtos após a colheita e de maquinário na agroindústria e a lixiviação a partir de resíduos. O presente trabalho tem como objetivo avaliar a degradação do herbicida amicarbazona em solução aquosa, por oxidação por ozônio sob irradiação UV, em um reator fotoquímico tubular com escoamento anular, constituído por um tubo externo em vidro borossilicato Pyrex® (volume irradiado de 3,9 L), no interior do qual se adaptou uma lâmpada tubular germicida concêntrica (Philips, emissão em 253,7 nm). O reator é posicionado verticalmente e o líquido escoa pela região anular entre a lâmpada e a parede interna do tubo externo com fluxo descendente em contracorrente com o fluxo de gás. O reator é acoplado a um gerador de ozônio, sendo a mistura O2+O3 admitida ao reator por meio de um difusor de gases. A concentração de ozônio na fase gasosa foi monitorada por meio de espectrofotometria UV em 254 nm usando uma célula de fluxo em um equipamento Shimadzu MultiSpec-1501. Os efeitos da concentração de alimentação de O3 concentração inicial de amicarbazona, pH (4 e 10) e potência elétrica da lâmpada (36 ou 75 W) foram estudados a partir de um projeto experimental Doehlert modificado. Os resultados indicaram degradação de amicarbazona superiores a 99% em até 20 minutos de tratamento. A análise estatística dos resultados em termos de meia vida e da taxa inicial de degradação confirmou que sendo baixa ou alta a concentração de ozônio a degradação de amicarbazona é efetiva, porém para alcançar a mineralização dos subprodutos é necessário maior consumo de ozônio. O efeito do aumento do pH sobre a remoção de amicarbazona mostrou-se mais importante para níveis baixos de [O3] sendo nítido o efeito do aumento do pH no sentido de promover a mineralização. / Many studies have been carried out that aim the development of new technologies able to reduce the volume and toxicity of industrial wastewaters. Pesticides are an important class of wastewater contaminants. They are found in domestic, industrial and agricultural effluents as a result of direct application to control pests, rinse water from spray equipment and pesticide containers, spills due to improper handling and disposal, agricultural runoff, etc. The main purpose of this work was to study the degradation of the herbicide amicarbazone in aqueous solution by ozonation under UV radiation, in a Pyrex® tubular photochemical reactor with annular flow and irradiated volume of 3.9 L, equipped with a tubular, concentric UV lamp (Philips, emission at 253.7 nm). The reactor is mounted vertically, and the liquid flows downwards through the gap between the lamp and the inner wall of the reactor tube in countercurrent gas-liquid flow arrangement. The reactor is coupled to an ozone generator and the mixture O2+O3 is inflowed through a porous gas diffuser. Ozone concentration in the gas phase was measured at 254 nm with a Shimadzu MultiSpec-1501 spectrophotometer equipped with a quartz low cell. The effects of inlet ozone concentration, amicarbazone initial concentration, pH (4 and 10) and lamp electric power (36 or 75 W) were studied by means of a modified Doehlert experimental design. The results indicated that more than 99% of amicarbazone was degraded in 20 minutes. The statistical analysis of amicarbazone half-lives and initial degradation rates confirmed that amicarbazone degradation is effective at high or low ozone concentration, whereas higher ozone inputs are needed to achieve the mineralization of the herbicide degradation products. The effect of increasing pH on amicarbazone removal showed to be more important at low [O3] levels. Accordingly, pesticide mineralization was higher at the high pH level.

Submitted by Neusa Fagundes (neusa.fagundes@unioeste.br) on 2018-06-18T14:07:05Z No. of bitstreams: 2 Joemar_Rego2017.pdf: 1611397 bytes, checksum: 93793aba5f8951c59d8d5fc284174031 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-06-18T14:07:05Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Joemar_Rego2017.pdf: 1611397 bytes, checksum: 93793aba5f8951c59d8d5fc284174031 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2017-07-14 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In Brazil, soybeans are considered one of the main agricultural products, however, with the expansion of agriculture, new phytosanitary diseases have emerged. Thus, inadequate storage can lead to the growth of insects and microorganisms as well as promote product deterioration. Currently, ozone gas is among the products being studied for the disinfection of fungi, which is formed by three molecules of oxygen (O3) and its final product is oxygen. In addition, O3 is considered safe by the food industry. Thus, the objectives of this study were to evaluate both the effects of ozone gas during drying in terms of physiological and physical-chemical quality, as well as the efficiency of fungal decontamination and to determine the modeling of drying curves for soybean seeds. For this study, seeds of cultivar NK 7059 (V-máx RR), produced in the Medianeira-PR region, from the 2016 crop with 20.18% B.U. A factorial design 22 with center point was used, with times (5, 10 and 15 minutes) and temperature (30, 40 and 50 ° C). The mathematical model that presented the best fit to the experimental data was Midilli. The coefficients a, b and k were considered to be dependent on the drying air temperature while the coefficient n was dependent on the time factors of ozone application and drying air temperature. Ozone gas demonstrated efficiency in fungal decontamination through microbiological effects and the temperature of 50 °C showed the best results. The time of five minutes of ozone application and the air temperature of 30 °C for drying showed a higher number of germinated seeds. / No Brasil, a soja é considerada um dos principais produtos agrícolas, todavia, com a expansão da agricultura, surgiram novas doenças fitossanitárias. Assim, um armazenamento inadequado pode provocar o crescimento de insetos e microrganismos bem como promover a deterioração do produto. Atualmente, o gás ozônio está entre os produtos em estudo para a desinfecção de fungos, o qual é formado por três moléculas de oxigênio (O3) e seu produto final é o oxigênio. Além disso, o O3 é considerado seguro pela indústria alimentícia. Assim, os objetivos deste estudo foram avaliar tanto os efeitos do gás ozônio durante a secagem no que tange à qualidade fisiológica e físico-química, como a eficiência na descontaminação fúngica e determinar a modelagem das curvas de secagem para as sementes de soja. Para este estudo, foram usadas as sementes da cultivar NK 7059 (V-máx RR), produzidas na região de Medianeira – PR, da safra de 2016 com 20,18% B.U. Foi usado um planejamento fatorial 22 com ponto central, com tempos (5,10 e 15 minutos) e temperatura (30, 40 e 50 °C). O modelo matemático que apresentou o melhor ajuste aos dados experimentais foi a Midilli. Os coeficientes a, b e k foram considerados como dependentes da temperatura do ar de secagem enquanto o coeficiente n foi dependente dos fatores tempo de aplicação do ozônio e temperatura do ar de secagem. O gás ozônio demonstrou eficiência na descontaminação fúngica através dos efeitos microbiológicos e a temperatura de 50 °C apresentou os melhores resultados. O tempo de cinco minutos de aplicação do ozônio e a temperatura do ar de 30 °C para a secagem apresentaram maior número de sementes germinadas.

Neste trabalho foram estudados, através de simulações numéricas e medidas de concentração de poluentes próximo à superfície, algumas situações meteorológicas que determinaram episódios de destaque com relação ao poluente ozônio que ocorreram na Região Metropolitana de São Paulo (RMSP) entre 1999 e 2006. Primeiramente, foram avaliados dois modelos fotoquímicos, CIT e SPM-BRAMS, quanto à formação de ozônio e a correta representação dos processos de dispersão de poluentes na região. Após a avaliação dos modelos, foram determinadas características do escoamento atmosférico durante a ocorrência de episódios críticos do ponto de vista da qualidade do ar. Os resultados obtidos mostraram que a variabilidade nas concentrações do ozônio pode ser bem representada pelos modelos utilizados. Em geral, as concentrações simuladas com o SPM-BRAMS concordam bem com as observações em termos da fase do ciclo diurno, sendo os valores das concentrações um pouco subestimados com relação aos máximos observados. O modelo CIT, por sua vez, apresentou concentrações mais altas, principalmente nos horários de máximo, tendo também representado adequadamente o ciclo diurno. Nas simulações, com ambos os modelos, foi constatado que nos pontos referentes às estações de monitoramento localizadas na porção sudeste da RMSP, foram obtidos os piores resultados em termos de parâmetros estatísticos comumente utilizados na avaliação de resultados modelados. Com o SPM-BRAMS foram também realizadas simulações abrangendo o mês de janeiro de 2006, através das quais foram estudadas as condições atmosféricas em grande e mesoescala e o comportamento das concentrações de ozônio associadas. Durante este mês houve períodos de intensa atividade convectiva, relacionados a episódios de ZCAS, bem como períodos mais secos em que a atmosfera apresentava-se mais estável. Observou-se que durante episódios de chuva intensa há uma superestimativa das concentrações pelo modelo; no entanto, os resultados são bem próximos às observações em situações de céu claro e com ventos menos intensos. Os picos secundários noturnos na concentração de ozônio, observados com certa freqüência nos dados medidos, nem sempre foram bem representados pelo modelo, embora os picos máximos diurnos fossem bem representados. Os dias em que os picos noturnos foram simulados adequadamente pelo SPM-BRAMS foram caracterizados por alta pressão desde a superfície até níveis médios, com maior subsidência e estabilidade na atmosfera, favorecendo o transporte de ozônio a partir de níveis mais altos da atmosfera para a superfície. Os picos noturnos com concentrações acima de 20 ppbv foram os mais bem representados. / Throughout numerical simulations and near to surface measurements of pollutants concentrations, in this work some meteorological situations of relevance for high ozone concentrations episodes over the Metropolitan Area of Sao Paulo (MASP) were studied., between 1999 and 2006. Firstly, two photochemical models, CIT and SPM-BRAMS, were evaluated in the sense of the correct representation of ozone formation and the pollutant dispersion processes over the region. After the models evaluation, some characteristics of the atmospheric flow were determined during the occurrence of critical events from the air quality point of view. The results showed that the ozone concentrations variability was relatively well represented by the used models. In general, the concentrations simulated by the SPMBRAMS agree well with observations, in terms of the diurnal cycle phase, but the concentrations values were slightly underestimated compared to the observed maximum. The CIT model showed higher concentrations, especially during diurnal maximum peaks. The diurnal cycle was also adequately represented by this model. In simulations with both models, it was found that in the monitoring stations located in the southeastern portion of the MASP, the worst results were obtained in terms of statistical parameters commonly used in the evaluation of models results. The SPM-BRAMS was also used for simulations throughout the whole month of January 2006. With these simulations the atmospheric conditions in large and meso scales and the associated ozone concentrations behavior were studied. During this month periods of intense convective activity occurred, associated with SACZ episodes. Dry periods in which the atmosphere was more stable, were also observed during this month. It was observed that during episodes of intense precipitation, there is a tendency of concentration overestimation by the model; however, the results are very close to the observations in situations of clear sky and with milder winds. The nocturnal secondary peaks in the ozone concentration observed with some frequency in the measured data, were not always well represented by the model, while the maximum day time peak were well represented. The days when the nocturne peaks were properly simulated by SPM-BRAMS, were characterized by high pressure from the surface to mid-level, with more atmospheric subsidence and stability, promoting the transport of ozone from higher levels of the atmosphere to the surface. The nocturnal peaks with concentration above 20 ppbv were most well represented.

Esta tese de doutorado teve como objetivo avaliar o impacto na qualidade do ar da Região Metropolitana de São Paulo (RMSP) de mudanças do clima a partir de cenários de mudança global oriundos do IPCC (International Panel for Climate Change) e das mudanças nas fontes urbanas da RMSP, decorrentes da implantação de políticas de controle de emissões veiculares. A qualidade do ar foi estimada por meio do modelo WRF/Chem (Weather Research and Forecasting with Chemistry). Os cenários do IPCC que foram utilizados representam situações futuras, levando-se em conta o aquecimento global dentro de suas perspectivas otimista (SRES B1) e pessimista (SRES B2). Para a representação desses dois cenários foram utilizadas as saídas do modelo climático global CCSM3 (Community Climate System Model), as quais serviram como condições iniciais e de contorno para o modelo utilizado no trabalho. A avaliação da qualidade do ar foi realizada com base na análise da concentração de ozônio na RMSP, para os anos de 2020 e 2050. Também, foram considerados os eventuais impactos na qualidade do ar considerando-se mudanças nas fontes de emissão veicular. Dessa forma foram estudados cenários com mudanças climáticas ou com variação nas emissões veiculares para os anos de 2020 e 2050 e com ambas para o ano de 2050. Os resultados foram avaliados através de métodos estatísticos em comparação com o caso base, que representa o comportamento do ozônio no período de estudo compreendido entre os dias 08 e 16 do mês de novembro de 2011. As análises estatísticas dos resultados das simulações em comparação com os dados medidos mostraram que o modelo representou de forma satisfatória as condições ambientais observadas no período de estudo. Resultados das simulações de eventos futuros considerando os casos onde foram modificadas as condições meteorológicas para os anos de 2020 e 2050 e mantidas as emissões de 2011 mostraram pouca diferença das concentrações de ozônio sobre a RMSP. Por outro lado, resultados das simulações obtidos da alteração das emissões para os anos futuros, tendo como base as condições meteorológicas de 2011 apresentaram grande variação das concentrações de ozônio sobre a mesma área. Por fim, resultados obtidos a partir de simulações com alterações das condições meteorológicas e das emissões para o ano de 2050 para os dois cenários do IPCC mostraram as maiores diferenças entre os cenários simulados e ambos concordam na ocorrência de aumento de concentrações de ozônio no futuro. Pode-se explicar essa tendência de aumento a partir de duas hipóteses: o aumento da temperatura, favorecendo a ocorrência dos processos fotoquímicos e o maior controle das emissões por veículos pesados, levando a uma razão de Compostos Orgânicos Voláteis por Óxidos de Nitrogênio mais favorável para a formação do ozônio. / This PhD dissertation aims to assess the impact of climate change on regional air quality from global change scenarios estimated by IPCC and control vehicle emissions changes over the Metropolitan Area of São Paulo (MASP). The air quality was estimated by WRF/Chem model. For this purpose, the scenarios proposed by IPCC that represent future situations were used, taking into account global warming in an optimist (SRES B1) and pessimist (SRES A2) perspective. The output files from the global climate model CCSM3 (Community Climate System Model) based in these scenarios were used as initial and boundary conditions for the model used in this work and, based on a defined set of cases, possible impacts on ozone concentrations were evaluated over the MASP for 2020 and 2050. Also, possible impacts on air quality were considered based on changes in the emission sources. In this way, the following cases were studied: 1) the actual emission for the two meteorological scenarios during 2020 and 2050; 2) same meteorological condition of 2011 for scenarios of urban emission with public politics of emission control for 2020 and 2050, and; 3) a scenario with 2050´s emissions and IPCC meteorological conditions. Results were evaluated through statistical methods based on a control case, which represents the ozone concentrations during the period between November 08th and 16th of 2011. Results obtained with the control case simulation showed that the model represented satisfactorily environmental conditions observed during the study period. Simulation results of future events considering cases where weather conditions were modified for 2020 and 2050 and keeping the emissions of 2011 showed little difference in the ozone concentrations over the MASP. On the other hand, simulation results obtained from the change in emissions for future years, based on weather conditions of 2011, showed a large variation of ozone concentrations over the same area. Finally, results from simulations with changes in weather and emissions for 2050, considering the two IPCC scenarios, showed major differences between the simulated scenarios and both of them show similar results in the sense that high ozone concentrations are estimated for the future. This trend of increased concentrations can be explained by two assumptions: higher temperature, causing the occurrence of photochemical processes, and the implementation of control emissions by heavy vehicles, leading to a ratio of Volatile Organic Compounds by Oxides of Nitrogen more favorable to the formation of ozone.

A Região Metropolitana de São Paulo (RMSP) enfrenta sérios problemas relacionados à degradação da qualidade do ar devido às emissões de sua intensa frota veicular, apresentando constantes ultrapassagens dos Padrões de Qualidade do Ar de poluentes como o ozônio (PQAr ~80ppbv). O Ozônio é formado na atmosfera em condições complexas em presença de intensa radiação solar, altas temperaturas, baixa umidade relativa, ventos fracos e altas concentrações dos precursores, óxidos de nitrogênio (NOx = NO + NO2) e compostos orgânicos voláteis (COVs). Assim, o problema da poluição do ar em centros urbanos precisa ser tratado com metodologias mais modernas para que possam ser estabelecidos novos critérios para redução de seus precursores e o conhecimento das condições mais adequadas (relação entre os COVs e os NOx, além da especiação destes COVs) para a redução do ozônio troposférico. Neste contexto, modelos fotoquímicos de qualidade do ar têm sido usados para auxiliar na tomada de decisões ambientais estratégicas. O módulo químico SAPRC Statewide Air Pollution Research Center é um mecanismo detalhado para simular reações entre COVs e NOX, desenvolvido para ser aplicado para atmosferas urbanas e regionais dos Estados Unidos. Porém, devido características específicas do combustível (aproximadamente 30% da frota usa etanol), no Brasil a poluição urbana apresenta características próprias. Dessa forma, baseado em campanhas anteriores de amostragem de COVs, no presente estudo foram modificados o inventário de emissões e o módulo químico (SAPRC99) do modelo fotoquímico CIT a fim de melhorar a representação do ozônio quanto a sua formação e consumo na atmosfera da RMSP. Para isso, alguns COVs como xilenos, 1-buteno e trimetilbenzenos foram explicitados. As simulações para os dias 30 e 31 de outubro de 2006 mostraram aumentos de espécies como peroxiacetilnitrato e ozônio de aproximadamente 10% para o centro de formação de pluma sobre a RMSP. / The Metropolitan Area of São Paulo (MASP) suffers severe problems related to air quality degradation presenting constant air quality standard overpasses for pollutants like ozone (QSAir ~80ppbv), due to its intense vehicular fleet. Ozone is formed in the atmosphere under complex conditions in the presence of strong solar radiation, high temperatures, low relative humidity, weak winds and also high precursor concentrations, such as nitrogen oxides (NOx = NO + NO2) and volatile organic compounds (VOCs). Therefore, the problem of air pollution in urban centers has to be treated using modern methodologies in order to establish new criteria for reduction of precursors and to know more adequate conditions (relation between VOCs and NOx, as well as speciation of these VOCs) in order to reduce tropospheric ozone. In this context, air quality photochemical models have been used to support strategic environmental decisions. SAPRC chemical mechanism Statewide Air Pollution Research Center developed to be applied in the United States urban atmospheres, consists of a detailed mechanism to simulate reactions between VOCs and NOx. However, due to specific fuel properties (about 30% of vehicular fleet uses ethanol), urban air pollution in Brazil presents its own characteristics, such as higher level of the oxygenated compounds. Hence, based on previous campaigns where VOCs had been sampled, the emission inventory and the chemical module (SAPRC99) were modified in order to improve ozone consumption and formation representation in the MASP atmosphere. As a result, some VOCs like xylenes, 1-butene and trimethilbenzens were explicated. Simulations for 30 and 31 of October 2006 presented increases in species formation like peroxyacetylnitrate and ozone about 10% in the centre of the MASP plume.