Thesis. 1978. Ph.D.--Massachusetts Institute of Technology. Dept. of Earth and Planetary Science. / MICROFICHE COPY AVAILABLE IN ARCHIVES AND LINDGREN. / Includes bibliographies. / Ph.D.

Les processus de déformation contrôlant l'amincissement de la lithosphère continentale sont encoremal contraints. Nos connaissances sont principalement basées sur la modélisation thermomécaniqued'extension à l'échelle de la lithosphere—utilisant des lois rhéologiques derivées expérimentalement,l'imagerie géophysique et l'analyse de xénolithes provenant de rift continentaux actifs à ce jour, tels quele Rift Est-Africain. L'originalité de ce travail reside dans l'étude des deux plus grands massifs depéridotites sous-continentales ayant enregistrées des conditions primaires du facies à diamant: lesmassifs de Beni Bousera au nord du Maroc et de Ronda au sud de l'Espagne, respectivement. Lesstructures et la zonation petrologique et métamorphique —impliquant une évolution polybarique etpolythermique— préservéees dans ces massifs offrent une opportunité unique pour étudier l'évolutionthermo-mécanique du manteau sous-continental dans un contexte extensif.Dans ce travail, nous avons étudié les mécanismes de déformation des péridotites et despyroxénites afin de contraindre les modes d'exhumation du manteau lithosphérique sous-continental,depuis des conditions du facies des lherzolites à grenat, jusqu'au facies à spinelle et enfin à plagioclase.Nous avons combiné la cartographie des faciès tectono-métamorphiques et des structures ductiles dedéformation, l'analyse des microstructures, la mesure d'orientations préférentielles de réseau (OPR), etla géothermobarométrie conventionelle couplée à la modélisation thermodynamique (PerpleX) afin decontraindre les conditions de pression et température de la déformation. Nous avons montré quel'exhumation précoce du facies à grenat au facies à spinelle était accomodée par une faille transtensiveaffectant le manteau lithosphérique. Dans ce contexte, la zonation tectono-métamorphique et legradient thermique important (ca. 100ºC/km) préservés à Beni Bousera résultent de la juxtapositionmécanique de domaines lithosphériques initialement équilibrés à différentes pressions et températures,fossilisée à une profondeur de ca. 60 km durant l'Oligocène supérieur (ca. 25 Ma). L'exhumation finaledu facies de lherzolite à spinelle au facies à plagioclase et l'emplacement final dans la croûte, mieuxenregistrés dans Ronda, se sont produits par inversion et plissement de la section lithosphériquefortement amincie dans un contexte arrière-arc, probablement lors du retrait vers le sud de lalithosphère subduite et la collision de l'arc avec les paléo-marges maghrébines au Miocène inférieur(21-23 Ma). / The mantle deformation processes that control the thinning and break-up of continentallithosphere remain poorly understood. Our knowledge is restricted to either lithospheric scalethermo-mechanical models —that use experimentally derived flow laws—, geophysicalimaging and/or rare xenoliths from active continental rifts, such as the East African Rift System.The originality of this work relies on the study of the two largest outcrops of diamond faciessubcontinental lithospheric mantle in the world: the Beni Bousera and Ronda peridotite massifsin N Morocco and S Spain, respectively. The structures and petrologic and metamorphic zoningpreserved in these massifs —implying a polybaric and polythermal evolution— provide aunique opportunity to investigate the thermo-mechanical evolution of thick subcontinentallithospheric mantle in extensional settings.In this thesis we studied the deformation mechanisms in both peridotites andpyroxenites to constrain the modes of exhumation of subcontinental lithospheric mantle fromgarnet-, to spinel-, and finally, to plagioclase lherzolite facies conditions. We combined fieldmapping of tectono-metamorphic domains and structural mapping of ductile structures,microstructural analysis, crystal preferred orientations (CPO) measurements and conventionalthermobarometric calculations and thermodynamic modeling (Perple_X) to unravel the pressureand temperature conditions of deformation. We showed that exhumation from garnet- to spinellherzolite facies conditions was accommodated by fast shearing —in thermal disequilibrium—along a lithospheric scale transtensional shear zone. In this context, the petrological zoning andthe large temperature gradient (ca. 100ºC/km) preserved in the Beni Bousera massif representthe mechanical juxtaposition of progressively deeper and hotter lithospheric levels at depths ofca. 60 km in the latest Oligocene (ca. 25 Ma). Final exhumation from spinel- to plagioclasefacies lherzolite and emplacement into the crust is best recorded in the Ronda massif where itoccurred by inversion and lithospheric scale folding of the highly attenuated continentallithosphere in a back-arc region, probably in relation with southward slab rollback andsubsequent collision with the palaeo-Maghrebien passive margin in the early Miocene (21-23Ma).

Déformation dans le manteau partiellement fondu: observations dans des systèmes naturelsNous avons analysé les interactions entre magmas et déformation dans le manteau supérieur par une étude microstructurale détaillée de deux sections de péridotites: un profil long de 100m dans le Moho – zone de transition croûte-manteau (MTZ) de l'Ophiolite d'Oman - et des lherzolites à plagioclase dans le massif de Lanzo (Alpes Occidentales). La section de la MTZ se caractérise par un litage à l'échelle cm à métrique ; les compositions varient de dunites à des gabbros à olivine. Le parallélisme entre le litage et la foliation, des limites de couche diffuses, et l'alignement de lentilles riches en plagioclase d'échelle mm impliquent un litage contrôlé par la déformation. Tous les minéraux majeurs ont des orientations préférentielles des cristaux (ou fabrique), mais la fabrique de l'olivine varie en fonction de la composition de la couche. Les lits avec <70% olivine montrent des fortes concentrations de l'axe [100] parallèle à la linéation (pattern axial-[100]). Les lits avec <50% olivine ont [100] dispersé dans la foliation et une concentration des axes [010] autours d'une direction normale à cette dernière (fabrique axiale-[010]). Ces changements ont lieu de façon répétée à l'échelle du mm, aux limites de couches, indiquant une déformation en présence de teneurs variables de magma. La fabrique dans les lits riches en olivine est cohérente avec déformation par fluage dislocation à haute température. Les fabriques d'olivine avec une symétrie axiale-[010] dans les lits pauvres en olivine impliquent une transpression ou un glissement le long de limites de grain (010) « lubrifiés » par du magma; elles sont accompagnées par une activité accrue du glissement [001]. Parce que le changement des fabriques d'olivine n'est pas associé à une dispersion de ces dernières, les teneurs instantanées de magma doivent être <30-40%. La variation continue de la symétrie de la fabrique d'olivine CPO avec la décroissance de la teneur en olivine implique que la fabrique dépend de la déformation finie cumulée en présence de magma, plutôt que de la teneur instantanée de magma.Les lherzolites à plagioclase de Lanzo se caractérisent par un réseau anastomosé de bandes riches en plagioclase, qui passe localement à un litage planaire avec des bords diffus. Olivine et orthopyroxene montrent des évidences de déformation par fluage dislocation à haute temperature: extinction onduleuse, sous-grains ou kinks, des limites de grain irréguliers. Le plagioclase forme des agrégats allongés composés par des cristaux avec des formes interstitielles. Tous les minéraux majeurs (à l'exception du clinopyroxene) ont une claire fabrique cristallographique, indépendamment de la composition de la couche. La fabrique de l'olivine CPO a une symétrie orthorhombique, avec [100] parallèle à la linéation et [010] normal à la foliation (et au litage), mais les maxima de [010] sont toujours plus forts que ceux de [100]. Les fabriques d'olivine sont donc intermédiaires entre les deux patterns observés en Oman, ce qui est cohérent avec le litage plus diffus observé à Lanzo. Ces données impliquent que dans un manteau soumis à une déformation cisaillante, les magmas tendent à se concentrer dans des bandes parallèles au plan de cisaillement, formant un réseau anastomosé qui peut évoluer dans un litage planaire. Les fractions instantanées de magma restent faibles (inférieures au seuil pour la disruption de la matrice solide) – la déformation est donc accommodée largement par fluage dislocation. La présence de magmas produit toutefois un changement dans la symétrie des fabriques d'olivine – produisant des patterns axial–[010] et donc dans une anisotropie sismique différente. La ségrégation du magma et le développement d'un litage compositionnel contrôlé par le cisaillement peut aussi créer une anisotropie mécanique, avec une réduction de la viscosité cisaillante parallèlement aux bandes. / Deformation in a shallow partially molten mantle: constraints from natural systemsWe analysed the interactions between melts and deformation in the upper mantle through detailed microstructural studies in two settings: a 100m section in the Moho Transition Zone (MTZ) of the Oman Ophiolite and plagioclase-rich lherzolites from the Lanzo massif (Alps). The MTZ section is characterized by a cm to m-scale layering; compositions range from dunites to gabbros à olivine. Parallelism between the layering and the foliation, diffuse layers limits, and alignment of mm-scale plagioclase-rich lenses in intermediate composition layers imply shear-controlled layering. All phases have crystal-preferred orientations (CPO), but olivine CPO varies depending on the layer composition. Layers with <70% olivine show strong [100] maxima parallel to the lineation (axial-[100] pattern). Layers with <50% olivine have [100] dispersed in the foliation and concentration of [010] normal to it (axial-[010] pattern). These changes occur repeatedly on the mm-scale, at the layers limits, providing strong evidence for deformation in presence of variable melt fractions. CPO in olivine-rich layers is consistent with high-temperature dislocation creep. Axial-[010] olivine CPO patterns imply transpression or sliding along preferentially-wetted (010) grain boundaries in melt-rich layers; they are accompanied by increased activity of [001] glide. Since the change in CPO symmetry is not associated with dispersion, instantaneous melt fractions must have remained <30-40%. The continuous variation in olivine CPO symmetry with decreasing olivine content implies therefore that the CPO depends on the strain cumulated in presence of melt rather than on the instantaneous melt fraction.Plagioclase-rich lherzolites in Lanzo are characterized by an anastomozed network of plagioclase-rich layers, which locally grades into a diffuse cm-scale planar compositional layering. Olivine and orthopyroxene show evidence for deformation by dislocation creep under high temperature conditions: undulose extinction, subgrains or kinks, sutured grain boundaries, but plagioclase forms elongated aggregates of crystals with interstitial shapes. All major phases (except clinopyroxene) show clear CPO, independent of the layer composition. The olivine CPO has an orthorhombic symmetry, with [100] parallel to the lineation and [010] normal to the foliation (and to the layering), but [010] maxima are stronger than [100] ones. These olivine CPO are intermediate between the two patterns observed in the Oman MTZ, consistently with the less developed segregation in Lanzo. Together these data imply that melts tend to concentrate in bands aligned in the shear plane, forming an anastomosed network that may grade with increasing shear into a planar layering. Instantaneous melt fractions remain below the solid matrix disruption threshold; the deformation is still essentially accommodated by dislocation creep in the solid matrix. Deformation in presence of melt results, however, in different olivine CPO with axial–[010] patterns and hence in a different seismic anisotropy. Shear-controlled compositional layering may also create a mechanical anisotropy, with a directional reduction of the shear viscosity parallel to the bands.

Mineralization has the potential to capture CO₂. In nature, mineralization is the chemical weathering of alkaline-earth minerals in which stable carbonate minerals are formed, which leads to the removal of CO₂ from the atmosphere. The adsorptive carbonation reaction of olivine ((Mg,Fe)₂SiO₄)), consisting mainly of pure magnesium silicate (Mg₂SiO₄), a main constituent of the Earth’s crust, was carried out to estimate its potential application to the separation of CO₂ in the presence of water vapor in combustion plumes. Based on the thermodynamics for a basis of the reaction mechanism, the olivine carbonation reaction is thermodynamically favorable. Water vapor was found to play an important role in improving the carbonation rate, and experimental results revealed that carbon dioxide carbon dioxide can bind into olivine minerals to form highly stable surface carbonates. The reaction activity of olivine and pure Mg₂SiO₄ in the presence/absence of water vapor was carried out by varying the temperature, reactant concentrations, and space time. Based on changes in CO₂ concentration with time, the reaction kinetic model of pure Mg₂SiO₄carbonation was developed. The reaction order was found to be approximately 1 for CO₂. The activation energy derived for the Arrhenius equation of Mg₂SiO₄-based carbonation is 76.2 ± 4.8 kJ/mol based on the changes in the reaction rates with temperature in the range of 150-200°C. To investigate the molecular reaction mechanism of CO₂ adsorption on the metal oxide surface, forming carbonates, we performed the quantum mechanical calculation of CO₂ adsorption on a CaO (100) surface. It shows that CO₂ molecules strongly react with the CaO surface due to its high reactivity and high basicity. Consequently, this study will basically lay the groundwork for the chemical mechanism of mineral carbonation of olivine with carbon dioxide in the presence of water vapor and as provide relevant information for the practical application of CO₂ sequestration by stable adsorption on mineral silicates.

Les gaz rares sont d’excellents traceurs des hétérogénéités géochimiques et isotopiques présentes dans le manteau terrestre. Cependant, le stockage et le transport de ces éléments dans les minéraux mantelliques restent mal compris. Cette thèse est centrée sur les sites de stockage de l’hélium et l’argon, et leurs mécanismes de diffusion dans les roches mantelliques. Des échantillons d’olivine polycristalline ont été dopés en hélium et argon à haute température (1150 ± 25 and 1050 ± 25 °C) et haute pression (0.30 ± 0.01 GPa), et analysés par chauffage par paliers de température avec un spectromètre de masse. L’influence d’une concentration initiale hétérogène dans l’échantillon sur les diffusivités calculées a également été testée, démontrant la robustesse des paramètres de diffusion obtenus dans cette étude. Les résultats montrent que deux domaines de diffusion sont présents dans l’olivine polycristalline : (i) un domaine à haute température avec une énergie d’activation (Ea) élevée où la diffusion est contrôlée par la diffusion dans la maille cristalline, et (ii) un domaine à plus basse température avec une Ea plus faible où la diffusion est contrôlée par à la fois la diffusion dans la maille cristalline et celle dans les joints de grains. Ces deux domaines sont séparés par une température de transition qui a lieu au moment où les joints de grains ont été vidés. Mes résultats confirment que les joints de grains peuvent représenter un site de stockage significatif pour l’hélium et l’argon. Pour l’hélium, deux populations d’Ea ont été observées dans le domaine de la maille cristalline de l’olivine, interprétées comme correspondant à la diffusion de l’hélium dans les sites interstitiels (Ea = 95 ± 15 kJ.mol-1) et dans les sites vacants du Mg (Ea = 168 ± 19 kJ.mol-1). Pour l’argon, une valeur moyenne des paramètre de diffusion dans la maille cristalline (Ea = 166 ± 44 kJ.mol-1 et logD0 = −7.04 ± 1.13 avec D0 en m2.s-1) a été obtenue à partir des données de la littérature et de notre étude. De plus, les paramètres de diffusion dans les joints de grains ont été déterminés : Ea = 45 ± 12 kJ.mol-1 et D0 = 5.30 ± 1.53 * 10-13 m2.s-1 pour l’hélium, et Ea = 22 ± 5 kJ.mol-1 et log(D0) = -12.33 ± 0.3 pour l’argon avec D0 en m2.s-1. En appliquant ces résultats au manteau supérieur, il s’avère qu’une quantité conséquente d’hélium et d’argon peut être stockée aux joints de grains (~ 22% pour une taille de grain de 1 mm). En conséquence, les diffusivités globales peuvent être significativement plus élevées que celles de la maille cristalline, induisant des implications importantes pour la géochimie et la géodynamique du manteau terrestre / Noble gases are key tracers of mantle geochemical and isotopic heterogeneities and can constrain our understanding of mantle geodynamics. Nevertheless, the basic mechanisms of noble gas storage and transport in mantle minerals remain poorly understood. In this PhD thesis, I focused on helium and argon to constrain their storage sites and the diffusive mechanisms, which occur in mantle rocks. Polycrystalline olivine was doped with helium and argon at high temperature (1150 ± 25 and 1050 ± 25 °C) and high pressure (0.30 ± 0.01 GPa), followed by step heating extraction experiments. I also tested the effect of heterogeneous initial concentrations on the extracted diffusivities, and demonstrate the robustness of diffusion parameters obtained in this study. My results show that two diffusion domains are present in polycrystalline olivine: (i) a high temperature domain with high activation energy (Ea) where diffusion is only controlled by lattice diffusion, and (ii) a lower temperature domain with lower Ea where diffusion is controlled by both grain boundary and lattice diffusion. These two domains are separated by a transition temperature that depends on the depletion of helium or argon hosted in grain boundaries, i.e., the amount of helium or argon stored at grain boundaries and the temperature and duration of the step heating sequence. The results confirm that grain boundaries can represent a significant storage site for helium and argon. Moreover, I constrained argon and helium diffusion in olivine lattice. For helium, I report two different populations of Ea in the lattice diffusion domain, which are interpreted as diffusion in interstitials (Ea = 95 ± 15 kJ.mol-1) and Mg vacancies (Ea = 168 ± 19 kJ.mol-1). For argon, a mean value of diffusion parameters in olivine lattice (Ea = 166 ± 44 kJ.mol-1 and logD0 = −7.04 ± 1.13 with D0 in m2.s-1) is obtained for data from literature and this study. Furthermore, I determine grain boundary diffusion parameters: Ea = 45 ± 12 kJ.mol-1 and D0 = 5.30 ± 1.53 * 10-13 m2.s-1 for helium, and Ea = 22 ± 5 kJ.mol-1 and log(D0) = -12.33 ± 0.3 for argon with D0 in m2.s-1. Applying these results to the upper mantle reveals that high content of helium and argon can be stored at grain boundaries. As a consequence, bulk diffusivities can be significantly higher than lattice diffusivities, inducing important implications for mantle geochemistry and geodynamics

Ce mémoire est consacré à la recherche de matériaux d'électrode positive pour batteries Li-ion et plus particulièrement aux phases de type olivine : LiFePO4, LiFe1-yMnyPO4, LiFe1-yCoyPO4 et LiMnyCo1-yPO4 obtenues par voie céramique. Une étude des propriétés physico-chimiques et structurales de ces composés a été réalisée par les techniques classiques de la Chimie du Solide et de la Science des Matériaux : spectrométrie Mössbauer de 57Fe, microscopie MEB et diffraction des rayons X. L'objectif de cette étude est d'identifier et de comprendre les mécanismes de réaction lors du cyclage de la batterie qui peuvent améliorer ou limiter les performances de la batterie.Cette étude a permis de montrer la complémentarité de la spectrométrie Mössbauer et de la diffraction des rayons X pour l'analyse des mécanismes d'oxydo-réduction mis en jeu dans les réactions électrochimiques. A partir du mécanisme biphasé bien connu de LiFePO4, des mécanismes électrochimiques en trois étapes et les phases formées lors du cyclage ont été identifiés pour les phases substituées au manganèse. L'aptitude de ces composés à fonctionner comme matériaux d'électrode positive de batteries Li-Ion de puissance a été démontrée par des cyclages à longue durée à différentes températures et vitesses de cyclage. / This thesis is devoted to finding positive electrode materials for Li-ion batteries and more particularlycompounds of olivine type: LiFePO4, LiFe1-yMnyPO4, LiFe1-yCoyPO4 and LiMnyCo1-yPO4. An in-depth study of their physicochemical and structural properties was done combining Solid State Chemistry and Material Sciences techniques: Mössbauer spectrometry of 57Fe, microscopy SEM and X-ray diffraction. The aim of this study is to identify and understand the electrochemical mechanism during the cycling of the battery that can enhance or limit the battery performance. This study has shown the complementarity of Mössbauer spectrometry and X-ray diffraction to analyze the redox mechanisms involved into the electrochemical reactions. From the well-known two-phase mechanism of LiFePO4, electrochemical mechanisms in three steps and phases formed during cycling have been identified for phase substituted manganese. The ability of these compounds to be used as positive electrode materials for powerful Li-Ion batteries was demonstrated by long-term cycling at different temperatures and rates of cycling.

Thesis (MSc)--Stellenbosch University, 2015. / ENGLISH ABSTRACT: Entrainment and assimilation of xenolithic material during kimberlite ascent is considered to be important in shaping the chemistry of the magma and fuelling magma ascent by driving CO2 exsolution. Previous, but as yet unpublished experimental work from Stellenbosch University has demonstrated that orthopyroxene has a key role in this. Orthopyroxene is a very rare xenocrystic constituent of kimberlite but makes up a considerable fraction of the entrained xenolithic material. The initial study used a natural kimberlite composition (ADF1) doped with a peridotite mineral suite (by weight); 88 % ADF1 5% olivine, 5% orthopyroxene and 2% garnet-spinel intergrowth as a starting composition. The subsequent high PT experiments (1100 to 1300°C and 2.0 to 3.5GPa) established that equilibrium orthopyroxene is stable at 1100°C above 2.5GPa, at 1200°C above 2.5GPa and at 1300°C between 2.0 and 3.5GPa. At lower pressures orthopyroxene is completely digested by the experimental melt by the reaction; Mg2Si2O6 (opx) = Mg2SiO4 (ol) + SiO2 (in liquid). In contrast, clinopyroxene is a common phase in kimberlite and often occurs as more than one generation of crystals. Xenocrystic clinopyroxene is dominated by diopside compositions. However, rare omphacite is sometimes also inherited from an eclogite source. The Omphacite, like orthopyroxene, displays textural evidence of severe disequilibrium and may also contribute to the evolution of kimberlitic melt. Thus, a second study produced experiments on the ADF1 kimberlite material at upper mantle PT conditions (1100 to 1300°C and 2.0 to 4.0GPa) as well as an omphacite doped starting material (ADF1+O). These experiments examine the behaviour of pyroxene in kimberlite magma including the influence this may have on magma buoyancy. Within this PT range omphacitic clinopyroxene breaks-down via complex multipart reactions. At 1100°C and 2.0GPa reaction textures around remnant omphacite suggest that omphacite melts incongruently in a complex reaction similar to: Omp + Melt = Ap + Cr-diop + SiO2-enriched Melt. At 1300°C omphacite melts completely and is perceived to produce peritectic Cr-diopside, calcium-rich olivine, carbonate in the melt as well as enrich the melt in SiO2. The melts produced by both the ADF1+O and ADF1 compositions at 1300°C and 4.0GPa are reduced in SiO2 content and have increased TiO2, Cr2O3, Al2O3, MnO, CaO, K2O and P2O5 compared to their respective starting compositions. However, significantly higher proportions of Ca, Na and Fe observed within the ADF1+O melt is a direct consequence of omphacite melting. The ADF1+O starting composition produced equilibrium orthopyroxene above 1100°C and 4.0GPa as well as at 1300°C above 2.0GPa. At lower pressure the orthopyroxene melts incongruently to form peritectic olivine and more silica-rich melt compositions. This digestion favours CO2 exsolution. The effect of orthopyroxene melting can be seen in the melt compositions produced by the peridotite doped starting material (ADF1+P) of the initial study. At 1300°C and 2.0GPa, ADF1+P produced a siliceous melt (37.0 wt.% SiO2) enriched in Al and alkalis compared to the starting ADF1+P composition. This behaviour is directly attributed to xenocrystic orthopyroxene melting at high temperature. In contrast, at the same PT the original kimberlite (ADF1) composition produces a melt with 28.9 wt.% SiO2 and high Ca and Mg contents. Overall, with an increase in pressure the melts become enriched in alkalis and Al2O3 as a direct result of xenocrystic pyroxene melting. In addition, increased pressure allows for a greater solubility of CO2 within the melt. This results in a lower SiO2 melt content and the increased stabilization of equilibrium silica-rich mineral phases (i.e. olivine and equilibrium orthopyroxene). Within the peridotite doped static system (unpublished) the mineral separates with an average crystal size of 115μm ±10μm were all effectively digested in less than 48hours. Similarly, the omphacite doped experiments consumed the 150μm (±10μm) xenocrysts in under 24 hours. Thus, it is suggested that xenocrystic pyroxene is unstable in these experimental kimberlitic melt compositions and is likely to be efficiently assimilated in less than 24 hours. These experimental melts most likely resemble those of natural systems under upper mantle PT conditions. Therefore, pyroxene melting increases the silica content of the melt which in turn drives CO2 exsolution and ascent. / AFRIKAANSE OPSOMMING: Meevoering en assimilasie van xenolitiese materiaal gedurenende kimberliet bestyging is beskou as belangrik in verband met die vorming van die chemie van die magma, en bevorder magma bestyging deur die aandrywing van CO2 ontmenging. Vorige, maar ongepubliseerde eksperimentele werk vanaf Stellenbosch Universiteit het gedemonstreer dat ortopirokseen ‘n sleutelrol hierin het, omrede ortopirokseen ‘n baie skaars xenokristiese bestanddeel van kimberliet is maar ‘n aansienlike fraksie van die meevoerde xenolitiese materiaal moet opmaak. Hierdie studie het ‘n natuurlike primere kimberliet komposisie (ADFI) gedoop met ‘n peridotiet mineraal reeks (per gewig); 88 % ADF1 5% olivien, 5% ortopirokseen en 2% granaat-spinel ingroeiing as begin komposisie gebruik. Die daaropvolgende hoë DT eksperimente (1100 tot 1300°C en 2.0 tot 3.5GPa) het vasgestel dat ewewigsortopirokseen stabiel is teen 1100°C bo 2.5GPa, 1200°C bo 2.5GPa en teen 1300°C vanaf 2.0 tot 3.5Gpa. Teen laer druk word ortopirokseen geheel verteer deur die eksperimentele smelting volgens die reaksie Mg2Si2O6 (opx) = Mg2SiO4 (ol) + SiO2 (in vloeistof). In kontras hiermee is clinopirokseen algemeen in kiemberliet en kom dikwels voor as meer as een generasie se kristalle. Diopsiet komposisies domineer xenokristiese klinopirokseen. Seldsame omfasiet is tog somtyds ook geërf vanaf ‘n eklogiet bron. Die omfasiet, soos ortopirokseen, vertoon teksturuele bewys van ernstige disekwilibrium en mag ook bydra tot die evolusie van kimberlitiese smelt. Dus was daar addisionele eksperimente uitgevoer op die ADF1 kimberliet material teen hoër mantel DT kondisies (1100 tot 1300°C en 2.0 tot 4.0GPa), asook ‘n begin materiaal gedoop met omfasiet (ADF1+O). Hierdie eksperimente ondersoek die gedrag van pirokseen in kiemberliet magma, asook die invloed wat dit sal hê op die dryfvermoë van die magma. Binne hierdie DT reeks breek omfasitiese klinopirokseen af via komplekse multideel reaksie prosesse. Teen 1100°C en 2.0Gpa stel reaksie teksture rondom die oorblywende omfasiet voor dat omfasiet ongelykvormig smelt deur ‘n komplekse reaksie soortgelyk aan: Omp + Smelt = Ap + Cr-diop + SiO2-verrykde Smelt. Teen 1300°C smelt omfasiet volkome en is waargeneem om peritektiese Cr-diopsiet, kalsiumryke olivien en kalsiet te produseer, sowel as dat dit die smelt verryk in SiO2. Die smeltings geprodiseer deur die ADF1+O en ADF1 massa komposisies teen 1300°C en 4.0GPa is verlaag in SiO2 inhoud en bevat verhoogde TiO2, Cr2O3, Al2O3, MnO, CaO, K2O en P2O5 in vergelyking met die onderskeie begin komposisies. Aansienlike hoër proporsies van Ca, Na en Fe is egter waargeneem in die ADF1+O smelt en is ‘n direkte gevolg van die smelting van omfasiet. Die ADF1+O begin samestelling het ewewigsortopirokseen bo 1100°C en 4.0Gpa geproduseer en massa teen 1300°C en 2.0 tot 4.0GPa. Teen laer druk smelt hierdie pirokseen inkongruent om peritektiese olivien en meer silika-ryke smelt samestellings te vorm, en ontmeng CO2. Die effek van ortopirokseen smelting kan aanskou word in die smelt samestellings wat produseer is deur die begin materiaal wat gedoop is in peridotiet (ADF1+P), in die oorspronklike studie. Teen 1300°C en 2.0GPa het ADF1+P ‘n silikahoudende smelt (37.0 wt.% SiO2) produseer wat verryk is in Al en alkalies in vergelyking met die ADF1+P massa samestelling. Hierdie gedrag is direk toegeskryf aan die xenokristiese ortopirokseen wat smelt teen hoë temperatuur. In kontras hiermee, teen dieselfde DT kondisies produseer die oorspronklike kiemberliet (ADF1) massa ‘n smelt met 28.86 gewigspersentasie SiO2 en hoë Ca en Mg inhoud. In die algeheel word die smeltings verryk in alkalies en Al2O3 teen verhoogde druk as ‘n derekte gevolg van xenokristiese pirokseen smelting. Verder laat verhoogde druk toe vir hoër oplosbaarheid van CO2 in die smelt, wat lei tot laer SiO2 inhoud en ‘n toename in stabilisering van ewewigs silika-ryke mineraal fases (dws. olivien en ewewigsortopirokseen). In die peridotiet gedoopde statiese sisteem (ongepubliseerd), was die mineraal skeiding met ‘n gemiddelde kristal grootte van 115μm ±10μm almal effektief verteer in minder as 48 ure. Soortgelyk hieraan het die omfasiet gedoopde eksperimente die 150μm (±10μm) sade onder 24 ure verteer. Dus stel dit voor dat xenokristiese pirokseen in naatuurlike sisteme onstabiel is in kiemberlietiese smelt samestellings en sal waarskynlik geassimileer wees in miner as 24 ure en ‘n meer silica-ryke kiemberlietiese smelt samestelling produseer terwyl dit CO2, ontmenging en bestyging aandryf.

A plethora of magmatic processing occurs in magma reservoirs, where melts are stored prior to eruption. Magma reservoirs are complex, open systems, and often multiple reservoirs are partially inter-connected from source to surface, giving rise to the term 'volcanic plumbing system'. Parental melts feeding these reservoirs can have diverse and distinct geochemical and petrological characteristics, and be variably evolved or enriched. These melts can also bring with them a crystal cargo that may remain in equilibrium in the magma reservoir, but may also be modified by reaction, resorption, crystallisation and diffusion. Melts and crystals can be transported between reservoirs, from the upper mantle and through the crust, leading to melt mixing, reactions and volatile exsolution. Basaltic volcanic systems are fed by primitive melts, and due to the rapid ascent of melts and short magma storage times, these volcanoes provide the best means of unravelling the mantle and crustal contribution to geochemical heterogeneity observed in erupted samples. Despite the potential chemical complexity of a magma reservoir, evidence for magma processing and reaction can be preserved in melt inclusion suites and the compositional structure of their host crystals. Magmatic processes during storage and transport at two basaltic volcanoes are investigated using two carefully selected eruptions: the 1669 eruption at Mt. Etna, and the 2007 Father's Day eruption at Kīlauea. A suite of diverse geochemical, petrological and petrographical observations, made at a range of length-scales, are combined and interpreted in tandem with geophysical monitoring data. The conclusions of these studies shed light on the architecture of each volcano's plumbing systems and basaltic plumbing systems in general. This thesis is divided into two parts. The first study unravels the crustal and mantle processes controlling melt geochemical heterogeneity at Mt. Etna, Sicily, during the 1669 eruption, the largest eruption in historical times. The 1669 melt inclusion suite arises from the mixing of two basaltic melts with similar major element compositions but very different trace and volatile element compositions. The melt geochemistry suggests that at least one end-member melt has been heavily influenced by assimilation of carbonate in the crust. The elevation in alkalis, caused by carbonate assimilation, enhances carbon and sulfur solubility in one end member. The melt inclusion suite indicates that mixing of these melts occurred in the shallow crust shortly before eruption and this mixing may be the cause of the enhanced $CO_{2}$ fluxes prior to eruptions at Mt. Etna. The second study is split into two parts. Each uses the eruptive products of the Father's Day eruption at Kīlauea and aims to unravel the connectivity of the plumbing system between the summit and East Rift Zone, with a focus on timescales of storage and transport. The first part investigates the melt geochemistry in terms of heterogeneity and volatile composition, and the second investigates the crystal cargo in terms of features of the macro-scale crystal cargo distribution and the micro-scale geochemical zoning of individual crystals. The integration of observations and models from these two studies constrains the pressure, temperature and composition of source magma feeding the Father's Day eruption. The eruption is investigated in the context of the "magma surge'' event that preceded the intrusion, as well as within the context of the longer-term trends in Kīlauea geochemistry at the summit and East Rift Zone. Melt inclusion and matrix glass volatile systematics provide insights into the degassing path of the magma and the duration of magma transport to the surface is constrained by diffusion modelling. Estimated timescales for ascent by diffusion modelling of macrocryst major element composition, melt inclusion water content and the melt Fe$^{3+}$/Fe$_{tot}$ ratio are in agreement with timescales observed from the geophysical data of $< $8 hours from reservoir depth to eruption. Both studies emphasise how petrological observations can supplement geophysical monitoring datasets collected at the surface to aid our interpretation of volcanic behaviour and eruption forecasting.

Les études géologiques des régions volcaniques de Mars ont clairement montré la diversité et la complexité du volcanisme martien avec des structures aux morphologies variées, témoins de son évolution volcanique et magmatique. Une meilleure compréhension de ce volcanisme nécessite toutefois une connaissance plus précise de la composition minéralogique de ces régions. Cette composition est en effet très dépendante des conditions internes de la planète et de son évolution. Dans ce travail de thèse je me suis donc intéressée à l'évolution volcanique et interne de Mars à partir d'une étude de la minéralogie obtenue grâce à l'imageur hyperspectral OMEGA/Mars Express. Le jeu de données OMEGA a permis la cartographie à l'échelle globale et avec une résolution kilométrique des principaux minéraux mafiques (pyroxènes et olivines), et des phases ferriques, incluant les oxydes ferriques nanophases, qui permettent de jauger l'état d'oxydation de la surface et de tracer la présence de poussière. Leurs distributions spatiales confirment la composition basaltique des terrains de l'hémisphère sud et de certaines régions sombres des plaines du nord ainsi que la nature nanophasée des oxydes ferriques présents dans la poussière martienne. Ces cartes représentent des produits complets et finaux qui sont mis à la disposition de la communauté. En complément de cette analyse globale, la distribution de l'olivine à la surface de Mars a fait l'objet d'une étude locale plus détaillée mettant en évidence plusieurs aspects du volcanisme et du magmatisme martien. Des laves hespériennes enrichies en olivine ayant rempli des dizaines de cratères et de dépressions de l'hémisphère sud ont été identifiées. De l'olivine a également été identifiée dans les plaines du nord associée à du matériau excavé par des cratères (<20 km) et à des affleurements étendus suggérant que ces plaines du nord soient également en partie recouvertes de ces laves. Ces observations peuvent s'expliquer par un évènement planétaire de volcanisme fissural durant le début de l'Hespérien. Ceci indique également que la couche supérieure de sédiment présente dans les plaines du nord est peu épaisse et d'origine volcanique. Cet enrichissement en olivine des laves hespériennes, à l'opposé des terrains noachiens dépourvus de signatures, pose la question d'une évolution des conditions internes de la planète entre ces deux périodes, et/ou d'une altération importante des terrains noachiens. De l'olivine associée à des éjectas de grands cratères (>20 km) dans les plaines du nord, ainsi qu'à des buttes dans l'hémisphère sud suggère que la croûte noachienne/primitive enfouie soit enrichie en olivine au moins en certains endroits. Enfin, de l'olivine associée à des buttes sur les terrasses des bassins d'Argyre et d'Hellas, interprétées comme étant des éjectas de manteau, indique que le manteau martien a subi un overturn à la suite de sa cristallisation. La dernière étape de mon travail a consisté à identifier les régions sources de certaines météorites martiennes en recherchant la similarité de leurs signatures spectrales dans l'infrarouge proche avec celle de la surface de Mars. Un des résultats majeurs de cette étude est que les shergottites basaltiques Los Angeles et Shergotty ont des signatures spectrales similaires à celles des grands massifs volcaniques hespériens tels que Syrtis Major, Thaumasia et Hespéria Planum. Une telle analogie est en accord avec un âge ancien pour ces météorites.

Clinopyroxene, olivine, plagioclase and hydrous fluid lithium partition coefficients have been measured between 800-1100oC at 1 GPa. Clinopyroxene-fluid partitioning is a function of temperature (ln DLicpx/fluid = -7.3 (+0.5) + 7.0 (+0.7) * 1000/T) and appears to increase with increasing pyroxene Al2O3 content. Olivine-fluid partitioning of lithium is a function of temperature (ln DLiol/fluid = -6.0 (+2.0) + 6.5 (+2.0) * 1000/T) and appears to be sensitive to olivine Mg/Fe content. Anorthite-fluid lithium partitioning is a function of feldspar composition, similar to the partitioning of other cations in the feldspar-fluid system. Isotopic fractionation between clinopyroxene and fluid, Licpx-fluid, has been measured between 900-1100oC and ranges from -0.3 to -3.4 ‰ (±1.4 ‰). Lithium diffusion has been measured in clinopyroxene at 800-1000oC and in olivine at 1000oC. The lithium diffusion coefficient is independent of the diffusion gradient as values are the same if the flux of lithium is into or out of the crystal and ranges from -15.19 ± 2.86 m2/s at 800oC to -11.97 ± 0.86 m2/s at 1000oC. Lithium diffusion in olivine was found to be two orders of magnitude slower than for clinopyroxene at similar conditions. Closure temperatures calculated for lithium diffusion in clinopyroxene range from ~400 to ~600oC. These results demonstrate that lithium equilibration between fluids and minerals is instantaneous, on a geological timescales. The confirmation of instantaneous equilibration, combined with min-fluid partition coefficients and values for Licpx-fluid, permits quantitative modeling of the evolution of lithium concentration and isotopic composition in slab-derived fluids during transport to the arc melt source. Our results indicate that fluids migrating by porous flow will rapidly exchange lithium with the mantle, effectively buffering the fluid composition close to ambient mantle values, and rapidly attenuating the slab lithium signature. Fluid transport mechanisms involving fracture flow are required to maintain a slab-like lithium signature (both elemental and isotopic) from the slab to the melt source of island arc basalts. This study demonstrates that mineral-fluid equilibration is rapid, and as a result the lithium content of minerals can only reliably represent chemical exchange in the very latest stages of the sample’s history.