L’étude des basaltes des îles océaniques (OIB) révèle la complexité du manteau terrestre, dont la composition chimique est hautement variable. Décrypter l’implication des lithologies des roches sources et des processus à l’origine des OIB est complexe car les magmas sont transformés lors de leur ascension jusqu’à la surface. Ceci est particulièrement critique dans le cas des îles Canaries, où la lithosphère est considérée comme particulièrement épaisse (>110 km Fullea et al., 2015). Afin de mieux contraindre la composition chimique des magmas primitifs et les lithologies mantelliques plausiblement impliquées, deux éruptions historiques de l’île de Lanzarote, les éruptions de Timanfaya (1730-1736) et celles de 1824, ont été étudiées. En effet, ces deux éruptions offrent une opportunité unique d’étudier les mécanismes de génération des magmas et leurs compositions dans un contexte où le manteau est hétérogène. L’éruption de historique de Timanfaya (1730-1736) a émis des magmas qui ont évolué de basanites à basaltes alcalins, pour atteindre des compositions tholeitiques à la fin de l’éruption. La dernière éruption de l’île, en 1824, a produit des basanites extrêmement riches en volatils. L’hétérogénéité du manteau est démontrée à l’extrême à Lanzarote où une seule éruption présente une variation de compositions chimiques équivalente à la diversité de celles des OIB dans le monde. L’extrême hétérogénéité est systématique pour les compositions des roches totales et des téphras à l’échelle d’une éruption, mais est encore amplifiée à l’échelle du minéral et des inclusions magmatiques contenus dans un même échantillon de téphra.Les concentrations des éléments traces et leurs rapports dans l’olivine (e.g. Ni, Mn et Ca) sont de précieux marqueurs des lithologies mantelliques à l’origine des magmas. En effet, les rapports Ni x (FeO/MgO), corrigé du fractionnement, et Fe/Mn sont des indicateurs de lithologies avec ou sans olivines. Il est considéré qu’ils peuvent montrer, dans la plupart des cas, l’ajout d’un liquide magmatique dérivé d’une pyroxénite dans les magmas primaires. La mesure des compositions des éléments traces des olivines des éruptions de 1730-1736 et de 1824 montrent les implications variables de plusieurs lithologies mantelliques au cours du temps. Lors de la fusion d’une lithologie ne contenant pas d’olivines, comme la pyroxénite, de hautes teneurs en Ni et de faibles teneurs en Mn et Ca sont attendues. Les basanites de Lanzarote présentent les plus grandes variations géochimiques, couvrant le champ compositionnel des olivines des MORB et des OIB du monde entier, tandis que les produits plus tardifs, c’est-à-dire les basaltes alcalins et les tholéites, ont des teneurs typiques de liquides magmatiques dérivés de pyroxénites. Les teneurs en forstérite (Fo) des olivines diminuent systématiquement avec le temps durant l’éruption de 1730-1736 et la proportion de liquide primaire saturé en silice augmente dans les mélanges de magmas primitifs avec le temps. A la fin de l’éruption, les magmas tholéitiques cristallisent des olivines dont la teneur en Fo est faible, alors que les concentrations en Mn et Ca augmentent simultanément avec le rapport Ca/Al pour des rapports Fe/Mn et Ni x (FeO/MgO) relativement constants. Ces observations sont expliquées par une augmentation de la fusion par décompression à température légèrement plus faible. D’autre part, les basanites de l’éruption de 1824 possèdent les olivines ayant les teneurs en Fo les plus élevées, et des teneurs en éléments traces dépassant la variabilité des basanites de l’éruption de Timanfaya. Le fait que les basanites de Lanzarote contiennent des olivines dont les compositions en éléments traces recouvrant le champ des MORB et des liquides pyroxènitiques est expliqué par la fusion d’une source contenant des lithologies hétérogènes, induite par un flux de CO2, générant ainsi des magmas aux compositions diverses. (...) / The study of oceanic island basalts (OIB) reveals the complexity of the mantle, which composition is highly variable. Deciphering the source lithologies and processes involved in the OIB formation is challenging since the magmas are transformed on their way to the surface. This is especially critical at Canary Islands where the lithosphere is thought to be remarkably thick (>110 km Fullea et al., 2015). In order to better constrain the composition of primitive magmas and the plausible mantle lithologies involved, two historical eruptions recorded at Lanzarote island, Timanfaya 1730-1736 and 1824 eruptions have been investigated. Indeed, these two eruptions offer a unique opportunity to investigate the mechanisms of magma generation and composition in the context of mantle heterogeneity. The Timanfaya, 1730-1736 historical eruption emitted magmas that evolved from basanites through alkali basalts, finally reaching tholeiitic compositions at the end of the eruption. In 1824 the last eruption on the island produced extremely volatile-rich basanite. The heterogeneity of the mantle is demonstrated to the extreme in Lanzarote where a single eruption exhibits compositional variations similar to the span of the OIB worldwide. The extreme heterogeneity is systematic from whole rock lava and tephra at eruption scale but amplified at mineral and melt inclusion scale within a single tephra sample of the eruption.The use of trace element concentrations and ratios of olivine (e.g. Ni, Mn, and Ca) are valuable indicators of the mantle source lithology, namely, the fractionation-corrected Ni x (FeO/MgO) and Fe/Mn as probes of olivine absent or present lithologies, often taken as pyroxenite-derived component in mixtures of primary melts. The measured trace element concentrations in olivine from the 1730-1736 and 1824 eruptions reveal variable mantle lithologies involved in the magma generation with time. Higher Ni and lower Mn and Ca contents are expected when melting Ol-free source, such as pyroxenite lithologies. The basanites exhibit the largest variation covering the range of olivine in MORB and OIB worldwide whereas later produced alkali-basalts and tholeites have values typically expected from pyroxenite derived melts. The Fo content decreases systematically with time during the 1730-36 eruption and the proportion of silica-saturated primary melt increased in the parental magma mixture with time. At the end of the eruption, tholeiite magmas crystallized olivine with lower Fo content, whereas those concentrations of Mn and Ca increased together with Ca/Al at relatively uniform Ni x (FeO/MgO) and Fe/Mn, all of which is readily explained by increased decompression melting at slightly lower temperature. The basanite from the eruption that took place in 1824 has olivine with the highest Fo content and trace element variability expanding the range of the Timanfaya basanite. The fact that Lanzarote basanites contain olivine with trace element systematic spanning that of MORB and pyroxenite melt is explained by CO2-flux melting of a lithologically heterogeneous source, generating the diverse compositions. In addition, early reactive porous flow through the depleted oceanic lithosphere and equilibration with harzburgite restite caused Ni depletion of the earliest percolating pyroxenite melt from which olivine crystallized and probably leaving dunite channels. After the channel formation mantle nodules could be brought to the surface. The fact that olivine compositions and basanite magma were reproduced approximately a century later may reflect episodic carbonatic fluxing in the slowly uprising Canarian mantle plume. (...)

La société fait face à des défis tels que le réchauffement climatique et la diminution des ressources. Ils sont intimement liés à l’énergie et à son stockage, dont les batteries Li-ion sont à ce jour la technologie la plus utilisée. L’amélioration de la densité d’énergie et la sécurité, ainsi que la réduction des éléments toxiques, rares et coûteux sont recherchées. Durant cette étude, les électrodes positives basées sur des matériaux polyanioniques silicates sont considérées pour répondre à ces demandes. Deux composés sont particulièrement étudiés, Li2MnSiO4, dont la capacité spécifique est supérieure à 300mAh.g-1 et LiMnSiO4, de structure olivine, encore jamais répertorié, dont la capacité (174mAh.g-1) et le potentiel (>3.7V) théoriques sont prometteurs.Dans un premier volet, un nanomatériau Li2MnSiO4/C est synthétisé par voie sol-gel. Ses propriétés électrochimiques et structurales sont étudiées. Les différents phénomènes de dégradation observés sont discutés par la suite. Une stratégie de dopage est proposée pour limiter la perte de capacité en cyclage par stabilisation de la structure via le composé Li2-xMn1+xAlxSi1-xO4/C. Enfin l’influence du stockage à l’air de Li2MnSiO4/C est mise en évidence et un mécanisme concernant la formation de Li2CO3 est proposé.En seconde partie, une synthèse de LiMnSiO4/C en plusieurs étapes est proposée à partir de l’olivine MgMnSiO4/C, suivie d’une oxydation chimique et d’une lithiation électrochimique. Chaque étape est caractérisée pour déterminer la structure, l’état d’oxydation et le comportement électrochimique du matériau obtenu.Pour conclure cette étude, les deux matériaux optimisés ont été testés suivant les profils d’applications spatiales (satellites LEO et GEO). La meilleure cyclablité de LiMnSiO4/C est confirmée ainsi que sa légitimité en tant qu’alternative prometteuse au matériau conventionnel Li2MnSiO4/C. / The society is currently facing challenges such as global warming and rarefaction of resources. These issues have a factor in common, energy and more specifically its storage, for which lithium-ion batteries are today the state-of-the-art technology. Researchers and industries are focusing on the increase of energy density and safety and the reduction of toxic, costly and rare elements. In this study, positive electrodes based on silicate polyanionic materials are considered to fulfill these requirements. Two materials are studied, Li2MnSiO4 that exhibits appealing large capacity (>300mAh.g-1) and an unreported LiMnSiO4 with olivine structure that would have medium capacity (174 mAh.g-1) but associated with a high voltage (>3.7V).In a first part, a nanocomposite material Li2MnSiO4/C is synthesized by sol-gel route. Its electrochemical and structural properties are studied. The different degradation phenomena are discussed thereafter. Al-doped and Mn-rich Li2-xMn1+xAlxSi1-xO4/C is also proposed to lower the structural collapse during cycling. Finally the impact of its storage in air is assessed and a mechanism is proposed to explain the formation of Li2CO3.In a second part, a multistep synthesis is designed starting from olivine MgMnSiO4/C, followed by chemical oxidation and electrochemical lithiation to obtain LiMnSiO4/C. Each step is characterized to assess the structure, oxidation degree and electrochemical behavior of the final material.Finally, the testing of the two materials for space applications (LEO and GEO satellites profiles) confirms the better cyclability of LiMnSiO4/C and its validity as promising alternative to the conventional unstable Li2MnSiO4 compound

Les péridotites, roches du manteau terrestre, sont instables en présence d'eau et peuvent se transformer en un minéral hydraté la serpentine, qui a la capacité remarquable de générer de l'hydrogène H2; cette réaction s'appelle la serpentinisation. Au niveau des dorsales médio-océaniques, la circulation d'eau dans ces roches conduit à la formation de larges systèmes hydrothermaux. Ils montrent différentes conditions de température et de pH des fluides, bien qu'ils conduisent tous à la formation abiotique d'H2, de méthane CH4 et possiblement d'autres hydrocarbures légers.Cette thèse est dédiée à l'étude du rôle de la composition chimique du fluide hydrothermal sur la cinétique et les mécanismes de serpentinisation des roches ultrabasiques à différentes conditions de P-T. L'interaction entre l'olivine et/ou l'orthopyroxène a été analysée avec une solution aqueuse simulant une eau de mer enrichie en aluminium et/ou en ions bicarbonates, à différents pH. Une première série d'expériences a été réalisée à 200, 340 °C et 200 MPa en lp-DAC à l'ESRF en France. Elle a permis de quantifier les paramètres cinétiques de réaction, de déterminer un effet opposé de l'aluminium sur la cinétique de ces deux minéraux et l'accélération de la réaction en conditions alcalins. Autres expériences ont été réalisée à Pamb et 80 °C en flacons de verre. Elles ont conduit, pour la première fois, à la formation de serpentine ainsi qu'à la formation d'H2 et de CH4. Ces résultats montrent qu'une chimie plus complexe du fluide hydrothermal peut avoir un impact majeur sur la cinétique de la serpentinisation pour l'accélérer et la rendre plus accessible à une échelle de temps industrielle / Peridotites, Earth's mantle rocks, are unstable in the presence of water and can be transformed into a hydrated mineral, serpentine, which has the remarkable ability to generate hydrogen H2; this reaction is called serpentinization. At the mid-ocean ridges, the circulation of water in these rocks leads to the formation of large hydrothermal systems. They show great variability of temperature and fluids’pH conditions, although they all lead to the abiotic formation of H2, methane CH4 and eventually other light hydrocarbons. This PhD thesis is dedicated to the study of the chemical composition role of the hydrothermal fluid on the kinetics and mechanisms of serpentinization of ultramafic rocks to different conditions of P-T. The interaction between olivine and/or orthopyroxene was analyzed with an aqueous solution to simulate sea water which is rich in aluminum and/or bicarbonate ions, with different pH values. A first series of experiments was carried out at 200, 340 °C and 200 MPa in lp-DAC at the ESRF in France. It was used to quantify the kinetic parameters of the reaction, to determine an opposite effect of aluminum on the kinetics these two minerals and the acceleration of the reaction under alkaline conditions. Other experiments were performed in glass bottles at Pamb and 80 °C. They led, for the first time, to the formation of serpentine, as well as to the formation of H2 and CH4. These results show that the slightly more complex chemistry of the hydrothermal fluid can have a major impact on the kinetics of serpentinization to speed and make it more accessible to industrial time scale

Les météorites les plus primitives, appelées chondrites, sont les témoins privilégiés de la formation des premiers solides du système solaire et des processus qui ont conduit à la naissance des premiers corps planétaires. Les chondres, qui sont des sphérules ferromagnésiennes ignées, et leur matrice finement cristallisée constituent l’essentiel du volume des chondrites primitives. L’origine des chondres comme celle de la matrice est encore largement débattue. Cette thèse interroge les relations qui existent entre les chondres et la matrice à grains fins qui les auréole fréquemment, notamment dans les chondrites carbonées. En prenant l’exemple de la chondrite Vigarano (CV3) nous explorons la piste d’un continuum des conditions physico-chimiques pour former les chondres et leurs auréoles de matrice à grain fin. La thèse aborde cette problématique par une double approche : une approche expérimentale consacrée à la quantification des vitesses de dissolution de l’olivine dans des liquides silicatés caractéristiques des chondres de type I et une approche de caractérisation détaillée de la minéralogie, des fabriques et de la composition isotopique de l’oxygène des chondres et de leurs auréoles de matrice à grains fins dans Vigarano. Ces travaux suggèrent que chondre et matrice pourraient enregistrer une continuité d’interaction avec le gaz environnant, d’abord de type liquide/gaz (solubilité) pour la formation des chondres, puis de type solide/gaz (condensation) à plus basse température pour la formation des auréoles de matrice à grains fins / The most primitive meteorites, the chondrites, are our best witnesses of solar system birth and formation of first solids as well as processes that formed the first planetary bodies. Both chondrules, which are ferromagnesian igneous spherules, and fine-grained matrix, constitute the largest volume fraction of primitive chondrites. Their origin still constitutes a matter of debate. This thesis questions the relationship between chondrules and fine-grained matrix, called fine-grained rims, that frequently overlay chondrules in primitive carbonaceous chondrites. By taking the example of Vigarano (CV3), we explore the idea that chondrules and fine-grained rims could form in a continuum of physical and chemical conditions. This thesis combines both experimental and characterization approaches, with an experimental determination of olivine dissolution rates in molten silicates representative of type I chondrule melts and a detailed petrographic characterization of mineralogy, fabrics and oxygen isotopic composition of chondrules and their fine-grained rims in Vigarano. This work suggests that chondrules and their fine-grained rims could register a continuous interaction with surrounding gas, with first, chondrule formation from liquid/gas interaction (solubility) and then fine-grained rim formation, at lower temperature and from solid/gas interaction (condensation)

Les alcalins, généralement lithophiles à basse température, deviennent volatils à haute température et/ou sous des conditions réductrices. Il existe peu de données expérimentales sur les relations activité-composition dans les silicates fondus et aucun modèle thermodynamique ne permet de prédire leur comportement dans les liquides silicatés. Pour acquérir une base de données cohérente sur ces relations, nous avons développé un nouveau système expérimental permettant d'imposer et de contrôler, à haute température, une pression partielle de sodium sous des conditions d'oxydoréduction fixées. Une cellule thermochimique originale, simple de mise en œuvre et efficace a été conçue pour contraindre l’ensemble de ces paramètres thermodynamiques. Les résultats de cette étude montrent que les processus de condensation et de volatilisation du sodium dans les liquides silicatés du système CaO-MgO-Al2O3-SiO2 peuvent être décrits par une équation simple de type : Na(gaz) +1/2 O2(gaz) = Na2O(liq). Les données obtenues à l'équilibre sur des liquides de compositions différentes ont permis de dériver un modèle permettant de prédire la solubilité et les coefficients d’activité (aNa2O et ?Na2O) dans un liquide silicaté du système CaO-MgO-Al2O3-SiO2, à différentes températures et différentes PNa, en fonction de la composition de ce dernier. Ce modèle est basé sur la détermination de la basicité optique du liquide sans sodium, c'est-à-dire suivant l’état de polymérisation du liquide et suivant ses interactions acide-base entre oxydes. Par ailleurs, ces travaux ont permis la détermination d’un nouveau type de diagramme de phase à isoPNa. Enfin cette étude a de nombreuses applications en cosmochimie, sidérurgie et magmatologie / Alkalis in molten silicates have a complex behaviour, changing from lithophile to volatile elements depending on temperature and/or reducing conditions. However, due to the lack of experimental data concerning activity/composition relationships, there is no thermodynamic model available to describe alkali solubility in silicate melts, and their partitioning between melts, minerals and gases. In order to tackle this issue, we have developed a new device for the determination of sodium oxide activity in silicate melts by equilibration of melts with gaseous environment of known Na partial pressure at high temperature and fixed oxygen fugacity (PO2) following: Na(gaz) +1/2 O2(gaz) = Na2O(liq). Using equilibrium data we have establish a model able to predict the sodium solubility and activity in silicate melt belonging CaO-MgO-Al2O3-SiO2 system, at differents PNa and temperatures, as a function of optical basicity, i.e. melt composition. These results have allowed us to determine new type of phase diagram at isoPNa. Finally, this study have to many applications in cosmochemistry, steel and magmatic process

L’altération des roches silicatées constitue le dénominateur commun d’une multitude de problématiques environnementales et sociétales. Du fait de la difficulté d’extrapoler au milieu naturel les cinétiques de dissolution des minéraux mesurées in vitro, cette thèse propose de réviser en profondeur l’approche actuelle de la réactivité minérale du laboratoire au terrain. Ce travail démontre que l’évolution intrinsèque des propriétés texturales et structurales de l’interface réactive au cours de la dissolution induit des variations de vitesse qui ne peuvent être expliquées dans le cadre des théories thermocinétiques classiques. Nous proposons une nouvelle méthode permettant de sonder la réactivité biogéochimique des minéraux sur le terrain et de révéler les interactions réciproques entre le minéral et le monde microbien au sein de la minéralosphère. Nous démontrons la pertinence des phénomènes de passivation pour l’altération de surface et l’incapacité des microorganismes à les surmonter. / Chemical weathering of silicate minerals is central to numerous environmental and societal challenges. This study addresses the long-standing question of the inconsistency between field and laboratory estimates of dissolution kinetics, by revisiting current approaches of mineral reactivity. It is demonstrated that evolution of feldspar reaction rates are inaccurately describedby current kinetics rate laws, due to textural and structural changes occurring at the fluid-mineral interface over the course of the dissolution process. A novel method is developed to enable probing biogeochemical weathering rates in the field. Bacterial and fungal metagenomic data reveal that subtle reciprocal relationships are established between microorganisms and mineral substrates within the mineralosphere. This thesis emphasizes the impact of passivation phenomena on dissolution rates, under field-relevant reacting conditions and the incapacity of microorganisms to overcome the passivation barrier.

Cette thèse s'intéresse à la rhéologie de deux des principaux minéraux du manteau supérieur terrestre : l'olivine et l'orthopyroxène. Dans un premier temps, des agrégats polycristallins à grains fins (entre 100 nm et 5 &m) d'olivine et de pyroxène ont été synthétisés par frittage flash (Spark Plasma Sintering) ainsi que par frittage sous vide. Ces échantillons ont ensuite été déformés à des pressions comprises entre 2 et 6 GPa dans des presses de typeD-DIA, installées sur des lignes de lumière des synchrotrons NSLS et ESRF afin d'avoir une mesure in situ de la contrainte différentielle et de la déformation. L'effet de la pression sur la plasticité basse température de l'olivine a été étudié à température ambiante (ligne ID06 du synchrotron ESRF, Grenoble). Les mécanismes de déformation à haute température de l'olivine et de l'orthopyroxène ont également été étudiés, pour des températures comprises entre 900 et 1200°C (ligne X17B2 du synchrotron NSLS, New York). Les données mécaniques ainsi que l'analyse des microstructures par EBSD, suggèrent une déformation par fluage diffusion. Des lois rhéologiques incluant l'effet de la pression, de la température, de la contrainte et de la taille de grain ont été déterminées pour les deux minéraux. A ces conditions, le pyroxène est moins visqueux que l'olivine. Enfin, des échantillons biphasés, avec un rapport volumique Ol/Px de 70/30 et 80/20, ont été déformés. La contrainte différentielle calculée dans chacune des deux phases suggère la contribution d'un second mécanisme de déformation en plus du fluage diffusion, en accord avec les observations microstructurales. / This thesis presents our work on the rheology of two of the main minerals of the upper mantle: olivine and orthopyroxene. First, fined-grained polycrystalline aggregates (with grain sizes between 100 nm and 5 &m) of olivine and pyroxene were synthesized by Spark Plasma Sintering (SPS) and vacuumsintering. The samples were then deformed at pressures between 2 and 6 GPa in D-DIA presses installed on synchrotrons X-ray beamlines at NSLS and ESRF so thatmeasurements of the differential stress and strain could be obtained in situ. The influence of pressure on low-temperature plasticity of olivine was studied at room temperature (ID06 beamline, ESRF synchrotron, Grenoble). High-temperature deformation mechanisms of olivine and orthopyroxene were also studied between 900 and 1200°C (X17B2 beamline, NSLS synchrotron, New York). Mechanical results and microstructural analysis by EBSD suggest a deformation by diffusion creep. Rheological laws including the effect of pressure, temperature, differential stress and grain size were determined for each mineral. Under these conditions, orthopyroxene appears less viscous than olivine. Finally, two-phase aggregates (Ol/Px volume ration of 80/20 and 70/30) were also deformed. Differential stress, estimated in each phase, indicates the contribution of a second deformation mechanism, in agreement with microstructural observations.

The oceanic lithosphere forms as a residue of partial melting of the mantle beneath the mid-ocean ridge axis. Subduction of this residual layer has a profound impact on the Earth’s thermal and geochemical cycles as the recycling of this layer facilitates heat loss from the Earth’s interior and induces geochemical heterogeneities in the mantle. The goal of this study is to understand the thermal and geochemical evolution of the oceanic lithospheric mantle from a petrological perspective. An empirical geobarometer is calibrated for ocean island xenoliths in order to understand the thermal structure of the oceanic lithospheric mantle. The results of 0.1 MPa experiments from this study and high-pressure experiments from previous studies are used in the calibration. The uncertainties on pressures derived using the above geobarometer are high and hence could not be tested against thermal models for the oceanic lithosphere. The geochemical evolution of the oceanic lithospheric mantle involves post-melting geochemical modifications such as metasomatism. The geochemical evolution of the uppermost oceanic lithospheric mantle is studied using harzburgites from Hess Deep ODP Site 895, which are depleted in moderately incompatible elements relative to the global suite of abyssal peridotites. A comparison between Yb-abundances in Hess Deep harzburgites iii iv and those of a model depleted MORB mantle (DMM) residue reveals that the harzburgites have undergone up to 25% melting, assuming 0.5% melt porosity. Higher light and middle rare earth elements in the Hess Deep harzburgites than the model DMM melting residue are interpreted as the result of plagioclase crystallisation from melts being extracted by diffuse porous flow through the upper mantle. The effect of plagioclase crystallisation does not affect the chemistry of residual mineral phases as evidenced from the depleted light rare earth element abundances in clinopyroxene relative to the bulk rock. Ocean island xenoliths are studied to understand when and where metasomatism occurs in the deeper portion of the oceanic lithosphere. The median values of measured and reconstructed bulk concentration of Al2O3 in most ocean island xenoliths is lower than in abyssal peridotites, which generally would be interpreted as indicating a higher extent of melting in the former. However, a comparison between Yb- abundances in ocean island xenoliths and abyssal peridotites with a model DMM melting residue suggests that the extents of melting in the suites of rocks are broadly similar. Although fewer in number than ocean island xenoliths, abyssal peridotites from several locations have low concentrations of moderately incompatible elements. Metasomatism is observed in both, ocean island xenoliths and abyssal peridotites in the form of higher bulk rock Ce and Nd concentration than the model DMM melting residue but the extent of metasomatism is higher in ocean island xenoliths. There is no correlation between the concentrations of bulk rock Ce, Nd, Sm and Eu of ocean island xenoliths and age of the oceanic lithosphere from which the xenoliths originate. It is interpreted that metasomatism in the lower oceanic lithospheric mantle occurs near the ridge axis above the wings of the melting column. / Graduate / 0996 / 0372

<p>Four different kinds of filter-materials with reactive surfaces have been studied concerning their capacity to absorb heavy metals in leachate from a municipal waste deposit. The heavy metals studied were: lead, cadmium, copper, mercury, chromium, nickel and zinc. The leachate contains high levels of dissolved organic carbon (DOC) and has a high pH-value along with a high buffer capacity. These characteristics of the leachate make it difficult to remove pollutants and require efficient filters. The filters that were examined in the report are blast-furnace slag with CaO, sand covered with iron oxides, olivine and nepheline. The experiment was carried out in two sets, starting with batch experiments followed by a column study. The objective of the batch experiments was to find out how variations in pH affected the sorption capacity of the materials. The interval used during the test was from pH 5 to pH 10. The computer program VisualMinteq was used to evaluate the dominating sorption processes when the materials interacted with the solutions. Two different kinds of solutions were used in the batch experiment. One of them was the leachate, to which known concentrations of heavy metals were added (about 1 μM) and the other consisted of sodium nitrate, a solution without organic compounds, which was used as a reference. The sodium nitrate solution was also spiked with the same concentration of heavy metals as the leachate.</p><p>The results from the batch experiment showed that the sorption of heavy metals was lowered if the DOC level was high. No relation between pH and sorption ability could be found for the leachate, but for some metals in the sodium solution a higher pH improved the removal of heavy metals. The two materials that showed best results in the batch experiment were the blast-furnace slag and the sand with iron oxides. These materials were used in the column study. The olivine material was somewhat better than the nepheline in the batch experiment.</p><p>Four columns were used in the column study, two for each material. Leachate with heavy metals was pumped into the columns with a specific flow rate; at first a low flow rate was used and when half the experiment time had passed the flow rate was increased. The flow rates used were 0.12 m/24 h and 0.62 m/24 h. The outcome of the column experiment showed that the slag had the highest ability to adsorb metals. The metal sorption was over 60 percent for lead, cadmium and zinc, where the highest sorption was obtained for lead. No affects were noticed when the flow rate was increased.</p> / <p>I detta examensarbete har fyra olika reaktiva filtermaterials kapaciteter att ur deponilakvatten avskilja tungmetallerna bly, kadmium, koppar, kvicksilver, krom, nickel och zink testats. Deponilakvatten är ett avloppsvatten med höga halter organiskt material (DOC), högt pH och en hög buffertkapacitet. Dess sammansättning ställer stora krav på ett filter och närvaron av ligander påverkar sorptionprocesserna. Filtren som ingått i studien är kalciumoxiddopad masugnsslagg, järnoxidtäckt sand, olivin och nefelin.</p><p>Försöken utfördes i två delar, med inledande skakförsök och därefter kolonnförsök. I båda försöken användes lakvatten med en extra tillsats av tungmetaller. I skakförsöken användes även natriumnitrat; ett referensvatten utan organiska ligander, även det spikat med tungmetaller. I skakförsöken studerades avskiljningens pH-beroende för de olika filtren, med ett pH-intervall på ca 5 – 10. Därefter modellerades resultaten i jämviktsprogrammet VisualMinteq för att fastställa vilka processer som styr avskiljningen. Skakförsöken och kolonnförsöken utfördes båda i klimatrum vid 8 ºC, för att efterlikna markens naturliga temperatur.</p><p>Resultaten från skakförsöken visade att masugnsslagg och järnoxidsand gav bäst avskiljning för de flesta tungmetaller. Olivin och nefelin var sämre metallsorbenter, där olivin uppvisade något bättre resultat än nefelin. Inget tydligt pH-beroende för lakvattnet kunde utläsas, men för natriumnitratlösningen gav en pH-höjning en ökad sorption för vissa metaller. Den kemiska jämviktsmodelleringen visade att den dominerande processen i filtermaterialen var sorption på filterytorna. De två filtermaterialen som visade bäst resultat i skakförsöken (slagg och järnoxid) studerades vidare i kolonnförsök, där ett bestämt lakvattenflöde pumpades genom kolonner packade med materialen. Två olika flödeshastigheter testades (0,12 m/dygn och 0,62 m/dygn) och sorptionen av metaller analyserades. Slaggen uppvisade högst avskiljningskapacitet av de studerade filtren. De metaller som sorberades bäst var bly, kadmium och zink (över 60 % avskiljning), där den högsta sorptionen erhölls för bly. Gemensamt för både skak- och kolonnförsöken var att sorptionen försvårades då halten organiskt material (DOC) ökade, vilket beror på att DOC konkurrerar med de reaktiva ytorna på filtren om att binda den fria metalljonen. Ingen minskande avskiljningseffekt av en flödesökning kunde utläsas.</p>

Foram estudados as propriedades de absorção ótica, de termoluminescência e de ressonância paramagnética eletrônica do mineral natural de silicato de nome MONTICELITA do grupo Olivina, para caracterização desse mineral, cuja formula química é CaMgSiO4. A absorção ótica mostrou que há três bandas de absorção em 450 nm, 660 nm e 1050 nm. As duas primeiras bandas, a primeira no azul e a segunda no amarelo-vermelho são responsáveis pela cor verde da Monticelita. Essas duas bandas são consequência do elemento cromo contido no mineral absorver fótons do feixe universal no visível de frequências centradas em 450 nm e 660 nm. A banda em 1050 nm é devido ao Fe2+. As curvas de emissão de uma amostra de Monticelita irradiada com raios gama de doses entre 10 e 1000 Gy apresenta três picos em 150 °C , 270 °C e 370 °C . Pelo método da deconvolução e de várias taxas de aquecimento foram obtidos energia E1=1,35 eV e fator de frequência s1=4,98x1011 s-1 para o pico 270 °C e E2=1,70 eV e s2=1,88x1011 s-1 para pico 370 °C . A irradiação com raios gama de doses entre 5 kGy e 50 kGy produziram pico TL de 380 °C com intensidade TL em função da dose linear e crescente. Este resultado e importante para dosimetria da radiação de altas doses. O espectro EPR de uma amostra natural, mostrou um resultado não esperado e interessante. Além dos sinais típicos de interação hiperfina do Mn2+, um sinal avantajado de g =6,34 indica que o ferro formou moléculas de hematita, Fe2O3. Esse sinal desaparece com aquecimento acima de 800 °C de recozimento, dando origem dipolos magnéticos de Fe3+, que dá origem a um sinal típico em g =2. Esta descrição mostra bem a caracterização do mineral Monticelita. / The properties of optical absorption, thermoluminescence and electron paramagnetic resonance of natural silicate mineral named MONTICELLITE belonging to Olivine group have been investigate in order to characterize this mineral of chemical formula CaMgSiO4. The optical absorption spectrum has shown that there are three bands in visible and near infrared. They occur at 450, 660 and 1050 nm. The two first absorption bands, first one around blue and second one around yellow-red are responsible for green colour of mineral. It was shown that these two absorption bands are due to absorption by chromium contained in the material of 450 nm photon and 660 nm photon from incident beam in the spectrophotometer causing excitation from fundamental to two excited states. 1050 nm band is due to Fe2+. Glow curves of Monticellite sample irradiated with &gamma;-rays have shown TL peaks at 150, 270 e 370 °C. Using deconvolution method and various heating rates method following activation energy and frequency factor values for 270 °C peak, E1=1.35 eV and s1=4,98x1011 s-1 and for 370 °C peak E2=1.70 eV and s2=1,88x1011 s-1. Irradiation with y-rays with dose varying from 5 to 50 kGy a linear TL vs dose curve was obtained. This result shows that Monticellite Mineral can be used for high dose radiation dosimetry. The EPR spectrum of the natural sample presented an unexpected and interesting result. Besides a typical six lines due to hyperfine interaction in Mn2+ ion, a large signal with g =6,34 indicate an aggregate of hematite (Fe2O3). This signal changes into Fe3+ signal with g =2, under annealing at high temperatures of 800 to 1100 °C. Altogether these results characterize sufficiently enough the mineral Monticellite.