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Matériaux moléculaires pour l'optique : Synthèse, Structures et propriétés / Molecular materials for optics : synthesis, structures and propertiesAyadi, Awatef 28 September 2016 (has links)
Les travaux présentés dans ce mémoire de thèse portent sur la synthèse et l’étude des propriétés (électro)optiques de ligands multifonctionnels et de leurs complexes métalliques conçus pour des applications variées en particulier dans le domaine de l’optique et de la photonique. Ce travail s’articule autour de deux grands axes : les ligands photo-actifs et les ligands électro-actifs ainsi que leurs complexes métalliques. Dans le cas des ligands photo-actifs notre choix s’est porté sur l’utilisation de fonctions photo-actives à base d’azobenzène ou de stilbène connus pour leur propriétés photochromes ainsi que le pyrène connu pour ses propriétés émissives remarquables et sa capacité à s’organiser via des interactions intermoléculaires de type Pi-stacking. La fonction iminopyridine connu pour coordonner divers cations métalliques a été utilisée comme unité complexante. La complexation de ces différents ligands a permis ensuite la préparation de nouveaux complexes métalliques photo-actifs. Les nouveaux ligands ainsi que leurs complexes ont été caractérisés en solution par diverses méthodes d’analyses ainsi qu’à l’état solide par diffraction des rayons X. Un grand intérêt s’est ensuite porté sur l’étude des propriétés optiques non linéaires en utilisant des techniques expérimentales SHG, THG et Z-scan. Ces études ont montré que tous les ligands étudiés présentait une réponse ONL importante et que cette même réponse était modulé en fonction du nombre d’unités photo-actives ainsi que de la nature des substituants portés par ces ligands. De plus, la réponse ONL était modulée par la complexation des cations métalliques et aussi par la nature des métaux utilisés. Ces résultats indiquent que les systèmes préparés et étudiés étaient de bons candidats pour des applications en photonique et en optoélectronique. Dans le cas des ligands électro-actifs nous nous sommes intéressés à la synthèse de nouveaux ligands contenant l’unité TétraThiaFulvalène (TTF) connue être un bon donneur d’électrons et une entité chélatante de type azine et des leurs complexes. La complexation de ces ligands nous a permis l’obtention de nouveaux complexes métalliques électro-actifs qui ont été caractérisés en solution et à l’état solide par la résolution cristalline de leurs structures. De plus certains des ligands préparés présentent des propriétés reconnaissance optimales vis-à-vis de l’ion F- qui se traduisent par l’apparition d’une nouvelle bande d’absorption dans la région du visible et la variation des potentiels redox à laquelle vient s'ajouter une signature colorimétrique visible à l'œil nu (changement de couleur de la solution). / The work presented in this thesis focuses on the synthesis and study of properties (electro) optical multifunctional ligands and their metal complexes designed for various applications especially in the field of optics and photonics. This work is structured around two main axes : the photoactive ligands and electroactive ligands and their metal complexes. In the case of photoactive ligands our choice fell on the use of functions based photoactive azobenzene or stilbene known for their photochromic properties and pyrene known for its outstanding emission properties and its ability to organize via intermolecular interactions of ¶-stacking. The iminopyridine function known to coordinate various metal cations was used as complexing unit. Complexation of these ligands then allowed the preparation of new photoactive metal complexes. The novel ligands and their complexes were characterized in solution by various methods of analysis as well as the solid state by X-ray diffraction. Great interest was then focused on the study of nonlinear optical properties using experimental techniques SHG, THG and Z-scan. These studies showed that all studies ligands showed extensive NLO response and that the same response was modulated depending on the number of photoactive units and the nature of the substituents on these ligands. In addition, the NLO response was modulated by the complexation of the metal cation and also by the nature of the metals used. These results indicate that the prepared and studied systems were good candidates for applications in photonics and optoelectronics. In the case electroactive ligands we are interested in the synthesis of new ligands containing tetrathiafulvalen unit (TTF) known to be a good electron donor and a chelating entity azine and their complexes. The complexation of these ligands has allowed us to obtain new electroactive metal complexes that were characterized in solution and in the solid state by the resolution of crystalline structures. In addition some of the prepared ligands exhibit optimal recognition properties vis-a-vis the ion F- that result in the appearance of a new absorption band in the visible region and changes in redox potential in which complemented by a visible color signature to the naked eye (color change of the solution)
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Estudos de compostos baseado no ligante fenilhidrazonopropanodinitrila para-substituída e seus compostos de coordenação visando sua aplicação em dispositivos ópticos não-lineares / Study of compounds based on binding phenylhydrazonepropanedinitrile para-replaced and its coordination compounds of your aiming for a non-linear optical devicesCaixeta, Bruno Pontes 07 February 2014 (has links)
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Previous issue date: 2014-02-07 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In this study, the synthesis of five carbonylcyanidephenylhydrazone (ccp), with general
formula [RC6H4NHNC(CN)2], where R (= -CH3, -H, -COOH, -CN e -NO2), and their
coordination complexes with Ag(I) is presented. Subsequently, these compounds were
characterized using spectroscopic methods. The analysis of the compound ccp-H by X
Ray diffraction reveals that structurally this compound consists of a nearly linear and
planar polymeric form. Data from infrared spectroscopy suggest the formation of
hydrogen bonds between the units ccp. In the synthesized Ag(I) coordination
compounds, the coordination of each Ag(I) occurs with three ccp units, forming a
tridentate ligand-metal coordination with the formation of a three-dimensional structure.
In the evaluation of the potential of these compounds to present expressive nonlinear
optical properties (NLO), with special attention to the first hyperpolarizability (β),
methods from Density Functional Theory (DFT) were employed to describe the
structural and electronic characteristics of these compounds, and in the calculation of
this parameter. The results show that the incorporation of a group with a strong electron
acceptor character, along with the introduction of Ag(I), increases significantly the
values. On the other hand, the results suggest that the CAM-B3LYP functional provides
more reliable values, since the calculations based on this functional reproduced well
experimental values of related to compounds used to calibrate the instrumentation
used in these measurements. Based on the estimated values, it is expected that the
studied coordination polymers present promising characteristics for use in photonic
devices. / Neste estudo, a síntese de cinco carbonilcianetofenilhidrazonas (ccp), com fórmula geral
[RC6H4NHNC(CN)2], onde R = -CH3, -H, -COOH, -CN e -NO2, e de seus compostos de
coordenação com Ag(I), é apresentada. Esses compostos foram subsequentemente
analisados do ponto de vista espectroscópico. A análise por difração de Raios X em
monocristal do composto ccp-H revela que o mesmo é uma forma polimérica
estruturalmente planar e praticamente linear. Resultados obtidos por espectroscopia no
infravermelho sugerem a formação de ligações de hidrogênio entre as unidades ccp. Nos
compostos de coordenação sintetizados, a coordenação de cada íon Ag(I) envolve três
unidades ccp, resultando em uma coordenação tridentada entre os ligantes e o metal,
resultando em uma estrutura tridimensional. Na avaliação do potencial desses
compostos de apresentarem propriedades ópticas não lineares (ONL) expressivas, com
atenção especial para a primeira hiperpolarizabilidade (β), foram empregados métodos
da Teoria do Funcional da Densidade (DFT) na descrição estrutural e eletrônica, e no
cálculo de parâmetros ópticos não-lineares. Os resultados mostram que a incorporação
de um grupo com um forte caráter aceitador de elétrons e a introdução de Ag(I) aumenta
significativamente os valores de . Por outro lado, os resultados sugerem que o
funcional CAM-B3LYP deve fornecer os valores mais confiáveis de , já que nos
cálculos com este funcional conseguiu-se reproduzir valores experimentais do de
padrões usados para aferir a instrumentação usada nessas medidas. Com base no
observado, espera-se que os polímeros de coordenação apresentem características
promissoras para aplicação em dispositivos fotônicos.
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Manipulation optique de l'organisation de chromophores non-linéaires et luminescentsBidault, Sébastien 19 July 2004 (has links) (PDF)
Nous avons utilisé une technique d'orientation tout-optique pour manipuler l'organisation de chromophores non-linéaires et luminescents dans des couches minces polymères par interférence de chemins d'absorption multiphotoniques. Cette procédure holographique nous a permis d'inscrire localement des anisotropies de non-linéarité et de luminescence prédéterminées dans des matériaux organiques en contrôlant l'état de polarisation des champs incidents. La symétrie et la dynamique des ordres orientationnels pairs et impairs ont été étudiées théoriquement et expérimentalement en utilisant un formalisme sphérique irréductible appliqué aux susceptibilités moléculaires et aux tenseurs champs. Des processus de transfert d'excitation entre chromophores voisins ont été démontrés et discutés. Les réponses en polarisation des signaux non-linéaires générés par des ensembles orientés d'octupôles ont été analysées en utilisant un modèle analytique du type valence bond-charge transfer décrivant les polarisabilités moléculaires. Ce travail ouvre des pers-pectives intéressantes pour le stockage holographique non-linéaire de l'information optique qui est démontré ici à l'échelle du micromètre.
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Étude des caractéristiques Raman et optique non-linéaire des bronzes de tungstène quadratiques (A6M2M’8O30) / Study of Raman and non-linear optical characteristics of tetragonal tungsten bronze (A6M2M’8O30)Derbazi, Maqboula 11 October 2013 (has links)
Des recherches très importantes ont été dédiées à l'étude des composés ferroélectriques de type bronze de tungstène quadratique (TTB). Cette thèse concerne la synthèse et la caractérisation de 7 matériaux TTB de formule générale A6M2M'8O30 (A = Sr2+, Ba2+ ou Pb2+, M = Ti4+, Zr4+ ou HF4+; M' = Nb5+ ou Ta5+). Ces composés cristallins de grande taille ∼100 nm ont été synthétisés sous forme de poudre. Les moyennes expérimentales : diffractions des rayons X, spectroscopie Raman, la microscopie électronique MEB et MET, l'optique non linéaire ONL, ont permis d'établir des relations étroites entre structure et propriétés physiques. Les susceptibilités optiques non linéaires de 2eme et 3eme ordres, χ(2), χ(3) de chaque composés ont été déterminées et les valeurs résultantes du χ(3) ne montrent pas les mêmes caractéristiques que χ(2), car le signal de THG est moins dépendant de structure que SHG qui requiert un milieu non-centrosymétrique. Le décalage fréquentiel (Δσ) des modes de vibrations entre les structures à base de strontium(Sr) et celles à base de Barium(Ba) a été constaté afin d'identifier les signatures propres de ces composés. L'interprétation de ces poudres n'était pas facile car les pics sont très délicats. Nos mesures expérimentales montrent clairement que les positions des pics peuvent être modifiées par le changement cationique au sein des matériaux, plus la maille cristalline est rigide, plus on a des pics plus discernables. La différence est nettement visible là ou l'émission est autour de 808 cm-1 pour la structure (Sr), alors que pour le (Br) elle est autour de 780cm-1. Nous attribuons ce Δσ (28cm-1) à la transition de groupe de symétrie spatiale de Pba2 vers P4bm. L'ensemble des résultats décrits dans ce travail ont montrés la grande variété des paramètres sur lesquels il est possible d'agir afin d'optimiser les compositions en vue d'une application spécifique. / Recently, very significant research has been devoted to the study of ferroelectric compounds of tetragonal tungsten bronze (TTB). This thesis deals with the synthesis and characterization of 7 TTB's material with general formula A6M2M'8O30 (A = Sr2+, Ba2+ or Pb2+, M = Ti4+, Zr4+ or HF4+, M '= Nb5+ or Ta5+). These crystalline compounds of large size ~ 100 nm were synthesized in powder form. The experimental Technics: X-ray diffraction, Raman spectroscopy, scanning electron microscopy SEM and TEM and nonlinear optics NLO, allowed us to establish close relationships between structure and physical properties. The nonlinear 2nd and 3rd order optical susceptibility χ(2), χ(3) of all compounds were determined and the resulting values of χ(3) did not show the same characteristics as measures of χ(2) because the THG signal is less dependent on the structure where SHG signal requires a non-centro-symmetric medium. The frequency shift between the vibration modes of structures containing strontium (Sr) and those based on Barium (Ba) has been detailed to identify signatures of these specific compounds. The interpretation of these powders wasn't that easy as these peaks are very delicate but our experimental results clearly show that the positions of the peaks can be modified by the change in cation materials, as long as the crystal lattice is more rigid, more we get discernible Raman modes. This difference is clearly visible where the emission is around 808 cm-1 for the structure Sr, whereas the Br it is centered around 780cm-1. We attribute these Δσ (28cm-1) to the transition of spatial symmetry group from Pba2 to P4bm. Results showed the wide variety of settings in which it is possible to act in order to optimize the compositions for a specific application.
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