Universiẗat, Diss., 2004--Jena.

Techn. Universiẗat, Diss., 2005--Berlin.

Die Synthese und physikalische Untersuchung von Lumineszenzmaterialien für die Konversion von blauer in nahinfrarote Strahlung war das Ziel der vorliegenden Arbeit. Ausgehend von bekannten LED-Leuchtstoffen mit großem Absorptionsquerschnitt im blauen Spektralbereich – basierend auf den vollständig erlaubten Übergängen von Ce3+ und Eu2+ – wurde untersucht, inwieweit solche Leuchtstoffe durch Dotierung mit entsprechenden Aktivatoren Emission im nahinfraroten Spektral-bereich zeigen. Die Hoffnung bestand darin, mit linienemittierenden Selten-Erd-aktivierten Leuchtstoffen in Kombination mit hocheffizienten blauen LEDs die bekannten Probleme nahinfraroter LEDs hinsichtlich ihres Temperaturverhaltens – Abnahme der Emissionsintensität bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen und gleichzeitig eine Verschiebung der maximalen Emissionswellenlänge – zu überwinden. Einhergehend mit der Suche nach neuen Materialien wurde zunächst eine an die zur Verfügung stehenden Geräte angepasste Methode zur Bestimmung der Photolumineszenz-Quantenausbeute der Nahinfrarotemission erarbeitet, wobei dafür konzentrationsoptimierte (Y,Lu)AG:Ce,Nd-Pulver verwendet wurden. Die Validierung der gemessenen Werte erfolgte unter Zuhilfenahme der publizierten Verzweigungsverhältnisse der Emissionsmultipletts des Neodyms. Die Messabweichung für die ermittelten Quantenausbeuten wurde bestimmt und beträgt ± 10 Prozent relativ. Gegenstand der Suche nach neuen Materialien waren zum einen modifizierte Granatstrukturen ausgehend vom seit den 1970er Jahren bekannten System (Y,Lu)3Al5O12:Ce3+,Nd3+ und zum anderen nitridische Leuchtstoffe aus der Gruppe (Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Eu2+,Nd3+ (2-5-8-Nitride). Die Suche in der erstgenannten Materialklasse war von wenig Erfolg gekrönt, weil die vorgenommenen Modifikationen des Wirtsmaterials Pfade zu strahlungslosen Relaxation eröffnet haben. So ermöglicht die Co-Dotierung mit Tb3+ die Löschung der Emission des Nd3+ über Kreuzrelaxation, die Substitution von Al3+ gegen Ga3+ führt zur Löschung über Photoionisation und die Untersuchung von siliziumhaltigen Granaten offenbarte, dass über die recht hohen Phononenfrequenzen der Silikate die Nd3+-Emission ebenfalls gelöscht wird. Umso überraschender war der Nachweis der Sensibilisierung der Nd3+-Emission in den Eu2+-kodotierten Nitriden, deren Phononenfrequenzen ähnlich hoch wie die der Silikate liegen. Insbesondere Sr2Si5N8:Eu2+,Nd3+ weist eine intensive Neodymemission unter blauer Anregung auf, deren Quantenausbeute die von (Y,Lu)AG:Ce,Nd übersteigt und für die Emission im nahinfraroten Spektralbereich Werte von mehr als 20 Prozent erreicht. Trotzdem ist auch hier der Energieübertrag vom Eu2+ auf das Nd3+ nicht vollständig, was an der beobachteten Europiumemission im orange-roten Spektralbereich deutlich wird. Darüber hinaus wurden für Nd3+ in den untersuchten 2-5-8-Nitriden im Vergleich zu herkömmlichen Nahinfrarot-LEDs deutlich stabilere Emissionseigenschaften hinsichtlich sowohl der thermischen Löschung als auch der Verschiebung der Lage des Emissionsspektrums nachgewiesen. Ein weiterer Befund der Untersuchungen ist der Identifizierung von elektronischen Übergängen zwischen den 4f- und 5d-Orbitalen des Nd3+ bei vergleichsweise geringen Energien deutlich oberhalb von 250 nm in den untersuchten 2-5-8-Nitriden.

Recently developed two-dimensional colloidal semiconductor nanocrystals, or nanoplatelets (NPLs), extend the palette of solution-processable free-standing 2D nanomaterials of high performance. Growing CdSe and CdS parts subsequently in either side-by-side or stacked manner results in core–crown or core/shell structures, respectively. Both kinds of heterogeneous NPLs find efficient applications and represent interesting materials to study the electronic and lattice excitations and interaction between them under strong one-directional confinement. Here, we investigated by Raman and infrared spectroscopy the phonon spectra and electron–phonon coupling in CdSe/CdS core/shell and core–crown NPLs. A number of distinct spectral features of the two NPL morphologies are observed, which are further modified by tuning the laser excitation energy Eexc between in- and off-resonant conditions. The general difference is the larger number of phonon modes in core/shell NPLs and their spectral shifts with increasing shell thickness, as well as with Eexc. This behaviour is explained by strong mutual influence of the core and shell and formation of combined phonon modes. In the core–crown structure, the CdSe and CdS modes preserve more independent behaviour with only interface modes forming the phonon overtones with phonons of the core. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

A direct “green” aqueous synthesis of mercapto acetate-stabilized copper indium sulfide (CIS) nanoparticles (NPs) and core/shell CIS@ZnS NPs of a varied composition under ambient conditions and a temperature lower than 100 °C is reported. The CIS@ZnS NPs can be anchored to the surface of nanocrystalline FTO/TiO2 films without additional purification or ligand exchange steps yielding visible-light-sensitive heterostructures ready for using as photoanodes in the liquid-junction solar cells. The highest photoelectrochemical activity in a three-electrode cell was demonstrated by a TiO2/CIS@ZnS heterostructure with atomic Cu : In : S and Zn : Cu ratios of 1 : 5 : 10 and 1 : 1. The optimized TiO2/CIS@ZnS photoanodes were tested in two-electrode solar cells with aqueous polysulfide electrolyte and TiO2/Cu2S heterostructures produced by a photo-assisted method as counter-electrodes. Under illumination by a 30 mW cm−2 xenon lamp, the optimized cells showed the average light conversion efficiency of 8.15%, the average open-circuit voltage of −0.6 V and the average fill factor of 0.42. The cells revealed excellent stability and reproducibility of photoelectrochemical parameters with around one percent variation of the light conversion efficiency around an average value for six identical solar cells. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

Recently developed two-dimensional colloidal semiconductor nanocrystals, or nanoplatelets (NPLs), extend the palette of solution-processable free-standing 2D nanomaterials of high performance. Growing CdSe and CdS parts subsequently in either side-by-side or stacked manner results in core–crown or core/shell structures, respectively. Both kinds of heterogeneous NPLs find efficient applications and represent interesting materials to study the electronic and lattice excitations and interaction between them under strong one-directional confinement. Here, we investigated by Raman and infrared spectroscopy the phonon spectra and electron–phonon coupling in CdSe/CdS core/shell and core–crown NPLs. A number of distinct spectral features of the two NPL morphologies are observed, which are further modified by tuning the laser excitation energy Eexc between in- and off-resonant conditions. The general difference is the larger number of phonon modes in core/shell NPLs and their spectral shifts with increasing shell thickness, as well as with Eexc. This behaviour is explained by strong mutual influence of the core and shell and formation of combined phonon modes. In the core–crown structure, the CdSe and CdS modes preserve more independent behaviour with only interface modes forming the phonon overtones with phonons of the core. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

Die vorliegende Arbeit befasste sich mit dem Spin- und dem damit eng verbundenen Polarisationszustand von Ladungsträgern in CdSe/ZnSe Quantenpunkten. II-VI Materialsysteme können in geeigneter Weise mit dem Nebengruppenelement Mangan gemischt werden. Diese semimagnetischen Nanostrukturen weisen eine Vielzahl von charakteristischen optischen und elektrischen Besonderheiten auf. Verantwortlich dafür ist eine Austauschwechselwirkung zwischen dem Spin optisch erzeugter Ladungsträger und den 3d Elektronen der Mn Ionen. Im Rahmen dieser Arbeit erfolgte die Adressierung gezielter Spinzustände durch optische Anregung der Ladungsträger. Die Besetzung unterschiedlicher Spinzustände konnte durch Detektion des Polarisationsgrades der emittierten Photolumineszenz (PL) bestimmt werden. Dabei kamen verschiedene optische Methoden wie zeitaufgelöste und zeitintegrierte PL-Spektroskopie sowie Untersuchungen in Magnetfeldern zum Einsatz. / The present thesis deals with the spin of charge carriers confined in CdSe/ZnSe quantum dots (QDs) closely linked to the polarization of emitted photons. II-VI material systems can be adequately mixed with the B-group element manganese. Such semimagnetic nanostructures offer a number of characteristic optical and electronic features. This is caused by an exchange interaction between the spin of optically excited carriers and the 3d electrons of the Mn ions. Within the framework of this thesis addressing of well defined spin states was realized by optical excitation of charge carriers. The occupation of different spin states was detected by the degree of polarization of the emitted photoluminescence (PL) light. For that purpose different optical methods of time-resolved and time-integrated spectroscopy as well as investigations in magnetic fields were applied.

In dieser Arbeit habe ich mich hauptsächlich mit der optischen Spektroskopie im sichtbaren bis nahinfraroten Bereich an Akzeptoren für organische bulk-heterojunction Polymer-Fulleren Solarzellen beschäftigt. Dabei führte ich sowohl Untersuchungen an reinen Fullerenproben als auch Gemischen dieser mit Polymeren durch. Ergänzend sind Messungen zur Morphologie, den Spinzuständen und der Solarzellenleistung erfolgt. Erreicht werden sollte, die generelle Eignung neuartiger Akzeptoren für organische Solarzellen festzustellen, die photoinduzierten spektroskopischen Signaturen von optisch angeregten Anionen auf Fullerenen verschiedener Größe zu finden und zu interpretieren sowie zum Abschluss die Abläufe der Ladungsträgergeneration in Polymer:Lu3N@C80 Solarzellen nachzuvollziehen und dadurch die Ursache der vergleichsweise geringen Stromdichte in diesen Zellen zu verstehen, die 25 % geringer ist als in P3HT:PC60BM Solarzellen. Die Ergebnisse sind, dass C70-C70 Dimer Fullerene sehr gute Akzeptoren darstellen, die neben einer etwas besseren Absorption als C60 basierte Akzeptoren im Bereich um 500 nm sehr gute Fähigkeiten als Elektronenakzeptoren zeigen. Die Messung an Fullerenen verschiedener Größe, um Anionensignaturen zu finden, hat deutliche Signaturen für C60- bei 1.18 eV und für C70- bei 0.92 eV erbracht. Weniger einfach zu finden und interpretieren sind die Signaturen von C80- und C84-. Aufgrund der geringen Signalstärke sowie spezieller Eigenheiten der zur Verfügung stehenden Fullerene konnte ich nur einen ungefähren Bereich von 0.7~eV bis 0.4~eV für die Anionensignaturen abschätzen. Allerdings zeigt sich für alle Fullerene eine Rotverschiebung der Anionensignaturen hin zu niedrigeren Energien mit steigender Zahl der Kohlenstoffatome pro Fulleren. Die umfangreichste Untersuchung habe ich an dem Molekül Lu3N@C80 in seiner Funktion als Elektronenakzeptor in P3HT:Lu3N@C80 Solarzellen gemacht. Während das Molekül in Kombination mit P3HT eine hohe Leerlaufspannung von 835 mV erzeugt, ergeben diese Zellen geringere Stromdichten. Mein Ziel war es, die Prozesse zu identifizieren und zu verstehen, die dafür verantwortlich zeichnen. Aus der Kombination verschiedener Messmethoden, ergänzt mit generellen Erkenntnissen zu endohedralen Fullerenen aus der Literatur, ließ es zu, einen intramolekularen Elektronentransfer von den Lutetiumatomen innerhalb des C80 auf das Fulleren als Ursache zu identifizieren. Die in dieser Arbeit gewonnenen Daten liefern weitere Indizien, dass die Verwendung von C70 basierten Fullerenen eine gute Option zur Verbesserung des Wirkungsgrads von organischen Solarzellen sein kann, trotz der höheren Herstellungskosten. Die gefundenen Anionensignaturen auf den Fullerenen bieten einen weiteren Ansatz, die Anregungsabläufe in verschiedenen bulk-heterojunctions über spektroskopische Messungen nachzuvollziehen. Abschließend habe ich mit meinen Messungen an Lu3N@C80 einen generell zu beachtenden Effekt aufgezeigt, der bei der zukünftigen Synthese funktionaler Akzeptoren ähnlicher Art berücksichtigt werden sollte, um eine optimale Leistungsfähigkeit solcher Moleküle zu gewährleisten. Während die Projekte über die Dimer Akzeptoren und das Lu3N@C80 Molekül abgeschlossen wurden, sind bei der Untersuchung der Anionen, speziell auf großen Fullerenen, noch Fragen offen, und es wären zusätzliche Nachweise wünschenswert. Dies könnte mit spinsensitiven und zeitaufgelösten Messmethoden, die am Lehrstuhl vorhanden sind, an den hier schon vorgestellten Materialien erreicht werden. Eine weitere Möglichkeit wäre es zu versuchen, PC81$BM zu bekommen und dies zu untersuchen, auch in Gemischen mit noch mehr verschiedenen Polymeren mittels photoinduzierter Absorption. / The main topic of my thesis was the optical spectroscopy of accepters for organic bulk-heterojunction polymer-fullerene solar cells in the visible till near-infrared regime. Pure fullerene samples as well as blends of fullerenes with polymers were studied. Additionally measurements regarding the morphology, spin states and solar cell performance were done. The aims were to determine the ability of new molecules as acceptors for organic solar cells, to find and understand the photoinduced absorption signatures of optical excited anions on fullerene bulks of different sizes and finally to learn about the charge carrier generation process in polymer:Lu3N@C80 blends and thus understand the origin of the comparable low current density in this devices, about 25 % less than for P3HT:PC60BM solar cells. In our publications due to these topics we presented that the novel C70-C70 dimer fullerenes are fine acceptors for polymer:fullerene solar cells, showing a better absorption coefficient around 500 nm than C60 based acceptors and high singlet-exciton quenching rates. Anion signatures for fullerene molecules of different sizes were clearly found for C60- at 1.18 eV and for C70- at 0.92 eV. Less clear are my findings regarding the signatures for C80- and C84-. Due to the low signal-to-noise ratio in these measurements and some unique properties of the available materials I was only able to indicate a range from 0.7 eV down to 0.4 eV for the optically detected anion signatures of these fullerenes. Still all fullerenes showed a red shift to lower energies for the anion signatures getting stronger the more carbon atoms the fullerenes were made of. The most detailed research in this thesis was done about the Lu3N@C80 molecules application as electron acceptor in P3HT:Lu3N@C80 solar cells. The use of this acceptor in combination with P3HT lead to a high open circuit voltage of 835 mV in the devices produced, but also a rather low current density. I tried to understand the processes in the charge carrier generation and extraction process causing this. Using several measurement techniques, combined with general knowledge about comparable endohedral fullerenes from the literature, I was able to identify an internal charge transfer of electrons from the lutetium atoms encaged in the C80 to the fullerene bulk as origin The results presented in this work give further indications for the advantages of using C70 based fullerene acceptors in organic solar cells to raise the total power conversion efficiencies of these devices, despite the higher production costs. The identification of anion signatures of different fullerenes show an additional method to monitor the excitation processes by optical spectroscopy in bulk-heterojunction devices. My research regarding the Lu3N@C80 molecule showed a general effect regarding this class of molecules, that will be important for any further synthesizes or application of such molecules in organic photovoltaics. While the projects regarding the dimer acceptors and the Lu3N@C80 molecule were completed in this work, the analysis of spectroscopic anion signatures left some open questions, especially for large fullerenes. Further investigations using spin sensitive or time resolved techniques, as available in our research group, could be useful to gather more detailed information on this topic. Also trying to get some PC81BM for photoinduced absorption measurements, alone and in blend with several polymers, might be another way to energetically pinpoint the anion signature on C80.

Die optische in situ-Charakterisierung des Aufwachsens organischer Molekülschichten auf isolierenden und metallischen Substraten (Kaliumchlorid, -bromid und Glimmer, beziehungsweise Gold) ist Gegenstand dieser Arbeit. Am Beispiel der Substanzen Perylen-3,4,9,10- tetrakarbonsäuredianhydrid (PTCDA) und Titanylphthalozyanin (TiOPc), die mittels Molekularstrahlepitaxie abgeschieden werden, wird der Einfluss der Anordnung der Moleküle und der gegebenenfalls hinzugefügten Dotierung auf die messbaren Eigenschaften untersucht. Wie wichtig dabei die Feinabstimmung zwischen den Gitterkonstanten des Substrats und der Ausdehnung der Moleküle ist, äußert sich in schmalen Absorptions- und Emissionsbanden im Falle kommensurablenWachstums von PTCDA auf Kaliumchlorid. Diese Anordnung und ihre Metastabilität werden mit begleitenden Rasterkraftmikroskopie-Untersuchungen und Kraftfeldrechnungen nachgewiesen. Ausgehend von Monolagen neutraler Moleküle kann durch die schrittweise Dotierung mit Kalium die spektrale Entwicklung der Absorption von PTCDA-Anionen verfolgt und einzelnen Ladungsstufen – von Mono- bis Tetraanionen – zugeordnet werden. Durch vorherige Bestrahlung mit Elektronen konnte Glimmer so modifiziert werden, dass auch die spektrale Signatur von PTCDA-Monokationen aufgeklärt werden konnte. In Bestätigung früherer Rastertunnelmikoskopie-Ergebnisse zur Ausbildung von TiOPc- Kristallphasen erfolgt das Wachstum von Phase II auf einer Benetzungsschicht, die Phase I-Anordnung aufweist. Die Schichtdickenabhängigkeit der optischen Eigenschaften wird mit einer Genauigkeit im (Sub-)Monolagenbereich bestimmt und der Verlauf von Oszillatorstärke und Emissionslöschung durch die Orientierung der TiOPc-Moleküle zueinander beziehungsweise ihren Abstand zum Substrat erklärt. / The aim of this work is the in situ monitoring of the growth of molecular thin films on either insulating (potassium chloride, -bromide and mica) or gold substrates by optical spectroscopy. The influence of the molecular arrangement and an optionally added doping on the properties is studied on perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic-dianhydride (PTCDA) and titanyl phthalocyanine (TiOPc), deposited by molecular beam epitaxy. The impact of perfect matching between the substrate’s lattice constants and the dimensions of the molecules, appears in narrow absorption and emission bands in case of commensurate growth of PTCDA on potassium chloride. This arrangement and its metastability are proven by accompanying atomic force microscopy and advanced potential energy calculations. Once potassium can be added stepwise to monolayers of neutral PTCDA molecules, the spectral development towards PTCDA anions can be followed and assigned to the reached levels of charging. The crystal growth of TiOPc molecules in phase II takes place on a wetting layer with phase I arrangement, proving earlier results by scanning tunneling microscopy. Measuring the thickness-dependent optical properties with (sub-)monolayer resolution allows a deeper understanding of the dependences of both, the oscillator strength and the efficiency of luminescence quenching, on the molecules’ orientations with respect to each other and on their distance to the substrate.

Darmstadt, Techn. Universiẗat, Diss., 2007. / Dateien im PDF-Format.