Ministerio de Educación y Cultura, DGICYT (proyecto PB97-0133) y Ministerio de Ciencia y Tecnología, DGI (proyecto BQU2001-0538)

DGICYT (proyectos PB88-0287 y PB91-0751); Asac Pharmaceutical International

No description available.

No description available.

Este trabajo ha sido posible gracias a la financiación por parte del Ministerio de Ciencia y Tecnología (proyecto BQU2001-0724-02-01), así como por una beca predoctoral concedida por la Oficina de Ciencia i Tecnología de la Generalitat Valenciana.

Ministerio de Ciencia y Tecnología (proyecto BQU2001-0724-C02-01 y CTQ2004-00808/BQU).

En la presente memoria se describe la aplicación de paladaciclos derivados de oxima como precatalizadores en diferentes reacciones de acoplamiento carbono-carbono y carbono-oxigeno que involucran alquinos como sustratos. En el primer capítulo se lleva a cabo un estudio sobre la reacción de Sonogashira-Hagihara de cloruros y bromuros de arilo desactivados en presencia de un complejo ciclopaladado derivado de oxima como precatalizador y diferentes ligandos auxiliares para la síntesis de alquinos, usando agua como disolvente y empleando irradiación por microondas como método de calentamiento. En el segundo capítulo se estudia la actividad catalítica de los paladaciclos derivados de oxima en presencia de ligandos fosfano en la reacción tándem de Sonogashira-hidroalcoxilación de alcoholes 2-bromo- y 2-clorobencilicos con alquinos terminales usando microondas como método de calentamiento, para obtener derivados de 1 ,3-dihidroisobenzofurano. Así mismo, se describe también la reacción tándem de Sonogashira-adición-ciclación de 2-bromo- y 2-clorobenzaldehídos en condiciones similares, para sintetizar 3-metoxi-1 ,3-dihidroisobenzofuranos. En el tercer capítulo se emplean los paladaciclos derivados de oxima en presencia de ligandos de tipo carbeno N-heterociclico para llevar a cabo la reacción de dimerización de alquinos terminales en agua como disolvente y usando irradiación por microondas como método de calentamiento.

En este trabajo se ha llevado a cabo el estudio de las propiedades fisicoquímicas de polímeros obtenidos mediante polimerización de cianoacrilato de etilo (ECN) empleando diferentes iniciadores y en diferentes medios de polimerización. Además, se ha estudiado el efecto de la realización de un tratamiento térmico posterior al proceso de polimerización del ECN y finalmente se ha estudiado el efecto de la adición al monómero de cianoacrilato de etilo de dos aditivos (sílice hidrofóbica y acrilato de 6-hidroxihexilo) en las propiedades fisicoquímicas de los polímeros obtenidos.

El trabajo ha consistido en la caracterización termofisica de mezclas liquidas formadas por un éter cíclico, 1,3-dioxolano, 1,4-dioxano, tetrahidrofurano o tetrahidropirano y cada uno de los isómeros del clorobutano, 1-clorobutano, 2-clorobutano, 1-cloro-2-metilpropano y 2-cloro-2-metilpropano, basada en la determinación experimental de las propiedades termodinámicas y de transporte, volumen de exceso, compresibilidad isoentrópica de exceso, desviación del índice de refracción, desviación de la tensión superficial, desviación de la viscosidad absoluta, equilibrio líquido vapor isotérmico e isobárico, función de Gibbs de exceso y concentración superficial de exceso de las mezclas mencionadas y su variación con la temperatura y presión en algunas de las propiedades. Los resultados experimentales han sido sometidos a análisis y se ha ofrecido una interpretación de los posibles efectos ocurridos durante el proceso de mezcla, prestando especial atención en las características moleculares de los componentes puros que forman las mezclas. Las conclusiones más importantes de os resultados experimentales han sido: 1) Las características moleculares de las sustancias puras que forman las mezclas determinan en gran medida el comportamiento de las propiedades de mezcla. 2) El comportamiento de propiedades tales como desviación de la tensión superficial, desviación de la viscosidad o concentración superficial de exceso, depende principalmente de éter presente en la mezcla, mientras que para las propiedades volumen de exceso, desviación de índice de refracción y compresibilidad isoentrópica de exceso, el comportamiento depende principalmente del isómero del clorobutano presente en la mezcla. 3) El análisis de los resultados indica que los fenómenos energéticos que operan durante el proceso de mezcla son por un lado, la debilitación de las interacciones presentes en los componentes puros que forman las mezclas y por el otro, el establecimiento de nuevas interacciones entre ellos. 4) Diversos efectos estructurales, como el empaquetamiento de la mezcla con respecto a la estructura de los componentes puros, resultan fundamentales a la hora de interpretar los fenómenos ocurridos durante el proceso de mezcla. La estructura ramificada del isómero 2-cloro-2-metilpropano determina en gran medida el comportamiento de las mezclas que lo contienen. 5) La fortaleza de la unión éter-éter es mayor en los diéteres 1,3-dioxolano y 1,4-dioxano que en los monoéteres tetrahidrofurano y tetrahidropirano, y sigue la secuencia ya mostrada en estudios anteriores: 1,3-dioxolano > 1,4-dioxano > tetrahidropirano >tetrahidrofurano. 6) La fortaleza de la interacción Cl-O entre los éteres cíclicos estudiados en este trabajo y los isómeros del clorobutano sigue, aparentemente, la siguiente secuencia: éter cíclico + 1-clorobutano o 1-cloro-2-metilpropano > éter cíclico + 2-clorobutano > éter cíclico +2-cloro-2-metilpropano. Posteriormente se ha aplicado el modelo SAFT, más concretamente, la versión SAFT-VR, a las mezclas estudiadas con objeto de obtener una estimación de las propiedades termodinámicas de las mismas. Se han modelado los componentes puros de las mezclas según el modelo SAFT-VR, obteniendo los mejores parámetros que los caracterizan y se ha obtenido el equilibrio líquido vapor de las mezclas estudiadas haciendo uso de la ecuación de estado SAFT-VR. Además, se han analizado y validado los resultados obtenidos, que se han considerado satisfactorios. Se ha realizado un segundo cálculo del equilibrio liquido vapor de las mezclas sometidas a estudio mediante el modelo SAFT-VR con la incorporación de un parámetro energético adicional para mejorar la estimación. Se ha hecho uso de un único parámetro adicional válido para todas las mezclas formadas por los monoéteres cíclicos por un lado y por los diéteres cíclicos por otro y para todas las condiciones de medida. En la mayoría de los casos, la estimación ha mejorado con respecto al cálculo sin parámetro adicional. Además, los resultados obtenidos han sido relacionados 8 con las 4b5 características moleculares reales de las sustancias. Se ha demostrado que el modelo SAFT-VR es válido para describir el comportamiento tanto de las sustancias puras como de las mezclas estudiadas. Además, la gran versatilidad y aplicabilidad de la teoría ha sido puesta de manifiesto. Los resultados obtenidos en este trabajo pueden ser extrapolados a otras mezclas en las que intervengan compuestos similares a los aquí estudiadas y en otras condiciones de medida, lo que confiere al modelo SAFT y, en concreto, a la versión SAFT-VR, gran utilidad y aplicabilidad.

El principal objetivo de esta tesis ha sido sintetizar una serie de nuevos ligandos quirales derivados de aminoácidos (aa) naturales. En este sentido, se ha centrado el estudio en la síntesis de dos familias diferentes de compuestos: por un lado las sales de imidazolio y por otro lado las bis(amino amidas) quirales. Por último, otro objetivo de este trabajo ha sido el estudio de sus propiedades para establecer relaciones estructura-propiedad en estos compuestos, así como estudiar la inducción de quiralidad de estas sales de imidazolio al emplearlas como agentes de solvatación quiral (ASQ) y aditivos u organocatalizadores quirales en síntesis asimétrica para la reacción aldólica. El trabajo consta de seis capítulos. Con excepción de los capítulos dedicados a objetivos generales y conclusiones generales, cada uno de ellos consta de una introducción, objetivos, resultados y discusión, conclusiones y parte experimental. Además, existe un material complementario en formato electrónico que incluye la caracterización completa, mediante diversas técnicas, de todos los nuevos compuestos sintetizados. El primer capítulo es una introducción general sobre la quiralidad y consta de dos partes principales. En la primera parte se hace una breve introducción de las diversas rutas sintéticas para la obtención de compuestos enantioméricamente puros y en la segunda parte se hace referencia a las diferentes técnicas para la determinación del exceso enantiomérico (ee). El segundo capítulo hace referencia a los objetivos generales en los que se basa el desarrollo de la investigación de esta tesis. En el tercer capítulo hay una introducción donde se presenta una panorámica histórica de las sales de imidazolio. Posteriormente se informa de una estrategia sintética modular, robusta y simple para la obtención de una gran variedad estructural de sales de imidazolio quirales y se caracterizan y estudian las propiedades de estas sales de imidazolio con el fin de entender y comprender la relación estructura-propiedad. De este modo, en primer lugar, se explica la síntesis de estas sales de imidazolio quirales. En segundo lugar, se estudia el comportamiento térmico y las interacciones de estas sales quirales a nivel molecular mediante técnicas espectroscópicas (RMN, ATR-FT-IR) y de RX con el fin de establecer relaciones entre estructura y propiedades. En tercer lugar se estudia la aplicación de estas sales como ASQ para sales de ácidos carboxílicos en particular Z-aa. Y, finalmente, en cuarto lugar, se realiza un estudio de complejación con diferentes Z-aa por RMN de 1H y de 19F, así como un estudio teórico de los diferentes complejos formados en solución. En el cuarto capítulo hay una introducción donde se presenta una panorámica histórica de las bis(amino amidas) como receptores quirales. Posteriormente, se hace referencia al estudio de la síntesis y caracterización de distintos ligandos seudopeptídicos con estructura de bis(amino amidas) quirales derivadas de aa naturales. Luego se hace un estudio de sus propiedades como ASQ para diferentes ácidos arilpropiónicos y aa dicarboxílicos. Finalmente, se lleva a cabo un estudio de complejación con los diferentes ácidos dicarboxílicos por RMN de 1H y modelización molecular. En el quinto capítulo, primero hay una introducción general sobre el empleo de la S-Prolina (S-Pro) y sus derivados como organocatalizadores y posteriormente se describe el empleo de las sales de imidazolio sintetizadas en el capítulo 3 como aditivos para reacciones aldólicas catalizadas por S-Pro, así como también se estudia el empleo de organocatalizadores quirales conteniendo S-Pro para la reacción aldólica. Finalmente, el sexto capítulo hace referencia a las conclusiones generales obtenidas del desarrollo de la investigación de esta tesis.