Orientador : Ulf Friedrich Schuchardt / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-17T01:44:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 OrtellatoGomezZelada_LuisAntonio_M.pdf: 6486228 bytes, checksum: d33024d4f697469a816708e4d7cfb6bb (MD5) Previous issue date: 1981 / Resumo: Neste trabalho, encontram-se descritos os métodos de síntese conhecidos de heterociclos nitrogenados de três membros dos tipos 2-aminoazirinas e 2-iminoaziridinas. Dentre essas vias de síntese, foram escolhidas e estudadas as mais práticas e eficientes para a preparação destes dois tipos de ciclos, com a idéia de torná-los acessíveis a quem estivesse interessado em estudá-los nos mais diferentes aspectos, em nosso meio. Algumas modificações tiveram de ser feitas com relação às rotas originais, para adaptá-las às possibilidades e necessidades existentes no Brasil, bem como para contornar os problemas surgidos nas partes experimentais. Assim, foram preparadas as 2-aminoazirinas ld-f (pag.005) e as 2-iminoaziridinas 2m,n (pag. 039). As três primeiras já são conhecidas mas as duas últimas não se encontram ainda descritas na literatura. Para o fechamento do anel das 2-iminoaziridinas foi utilizada a catálise de transferência de fase com bons resultados, sendo este um método ainda inédito na obtenção destes ciclos. Foram preparados também os complexos da 2-aminoazirina ld e das 2-iminoaziridinas 2m e 2n com dicloreto de paládio. Complexos semelhantes ao primeiro se encontram já descritos na literatura, mas os dois últimos são ainda desconhecidos. Dados espectroscópicos disponíveis destes complexos deram valiosas informações sobre suas estruturas mas são ainda insuficientes para sua total elucidação. / Abstract: This work describes the known synthetic methods for three membered heterocycles of the type 2-aminoazirines and 2-iminoaziridines. From these synthetic methods, the most practical and efficient for the preparation af these two heterocycles were chosen for study with the idea of making these compounds acessible to those interested in studying their diferent aspects in this hemisphere. Some modifications were introduced into the original synthetic route in order to adapt it to the possibilities and necessities of Brasil, as well as to overcome the problems which appeard during the experimental work. We prepared the 2-aminoazirines ld-f (page 005) and the 2-iminoaziridines 2m,n (page 039). The aminoazirines are already described in the literature. The iminoaziridines are not yet described. For the ring-closing step in the preparation of the 2-iminoaziridines we used, with good results, phase transfer catalysis, a method not before described in the preparation of these heterocyclic compounds. The complexes of the 2-aminoaziridine ld and the 2-iminoaziridines 2m and 2n with palladlum dicloride were prepared. A complex similar to the first was already reported in the literature, but transition metal complexes of iminoaziridines are not yet described. The spetroscopical data of these complexes give good indication of their structure although they are insufficient for their total elucidation. / Mestrado

Orientador : Ronaldo A. Pilli / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-07-17T10:37:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Grimaldi_NeiMarcosCastro_M.pdf: 3864447 bytes, checksum: 13bebfcb85b42e1b2c80f0ad2a658252 (MD5) Previous issue date: 1992 / Mestrado

Orientador : Jose Augusto Rosario Rodrigues / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-18T00:30:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Verardo_LidiaInes_D.pdf: 10438998 bytes, checksum: c09d0eb5ffdad9948284146ec6c0ecf8 (MD5) Previous issue date: 1986 / Doutorado

Orientador : Ronaldo A. Pilli / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-18T18:44:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dias_LuizCarlos_D.pdf: 11331222 bytes, checksum: 07be387717a5bfc915f9192bd6cf70e8 (MD5) Previous issue date: 1993 / Doutorado

Orientador : Antonio Claudio Herrera Braga / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-19T09:30:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Harris_MariaInesNogueiradeCamargo_D.pdf: 11436749 bytes, checksum: fb0f1fe7d6fffecdf4143c5eb9a062d0 (MD5) Previous issue date: 1994 / Doutorado

Orientador: Jose Augusto Rosario Rodrigues / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-07-19T17:45:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sousa_JoanaD'ArcFelixde.pdf: 12571035 bytes, checksum: af63343958a2f93ce4445277c7cc6366 (MD5) Previous issue date: 1994 / Tese (doutorado) - Universidad

A decomposição catalisada de 1,2-dioxetanos contendo substituintes doadores de elétrons protegidos ocorre através do mecanismo CIEEL (Chemically Initiated Electron Exchange Luminescence) intramolecular e leva à formação eficiente de estados eletronicamente excitados singlete. Estes compostos estão sendo utilizados em uma grande variedade de métodos analítico-bioquímicos. Os dioxetanos 3,3-dimetil-4-(4-metóxi-fenil)-1,2-dioxetano (I), 3-(4-(tbutil-dimetil-sililóxi)-fenil-4,4-dimetil-1,2-dioxetano (II), 3,3-dimetil-4-(4-metóxi-benzil)-1,2-dioxetano (III) e 3-(4-(tbutil-dimetil-sililóxi)-benzil)-4,4-dimetil-1,2-dioxetano (IV) foram sintetizados, caracterizados e tiveram as suas propriedades quimiluminescentes estudadas. Estes dioxetanos possuem substituintes fenólicos protegidos por grupos metila ou trialquilsilila, diretamente ligados ao anel peroxídico ou distantes deste por um grupo metilênico. Embora os rendimentos quânticos obtidos na decomposição iniciada por íons fluoreto de II e IV sejam consideravelmente mais baixos que os dos análogos meta substituídos, os parâmetros de ativação mostraram-se bastante similares. Os baixos rendimentos quânticos obtidos com II e IV em comparação com os dos derivados meta substituídos podem ser explicados através do \"efeito meta\" descrito na literatura e demonstram também que no caso de IV, apesar da presença da ponte metilênica, existe uma \"conjugação\" entre o grupo fenólico e o anel peroxídico. / The catalyzed decomposition of 1,2-dioxetanes containing protected electron donor substituents occurs by intramolecular CIEEL (Chemically Initiated Electron Exchange Luminescence) and leads to the efficient formation of electronically excited singlet states. These compounds are employed in a wide variety of analytical biochemical methods. The dioxetanes 3,3-dimethyl-4-(4-methoxy-phenyl)-1,2-dioxetane (I), 3-(4-(tbutyl-dimethyl-silyloxy)-phenyl-4,4-dimethyl-1,2-dioxetane (II), 3,3-dimethyl-4-(4-methoxy-benzyl)-1,2-dioxetane (III) e 3-(4-(tbutyl-dimethyl-silyloxy)-benzyl)-4,4-dimethyl-1,2-dioxetane (IV) were synthesized, characterized and its chemiluminescent properties studied. These dioxetanes contain phenolic substituents, protected by methyl and trialkylsilyl groups, directly linked to the peroxidic ring or distanced from it by a methylene moiety. Although the quantum yields obtained in the fluoride initiated decomposition of II and IV are considerably lower than of the meta substituted analogs, the activation parameters proofed to be quite similar. The low quantum yields obtained for li and IV, in comparison to the meta substituted derivatives, can be explained by the \"meta effect\" described in the literature and demonstrate that conjugation between the phenolic group and the peroxidic ring exists also in the case of IV, in spite of the presence of the methylene bridge.

Nos últimos anos a pesquisa em polímeros condutores intensificou-se consideravelmente, particularmente o estudo de polímeros aromáticos. Dentre estes polímeros, a polianilina (PANI) é um dos polímeros condutores mais estudados devido à sua estabilidade química, além de possuir interessantes propriedades ópticas e eletroquímicas. Propriedades estas, que tomam a polianilina um bom material para diversas aplicações tecnológicas, dentre as quais: baterias recarregáveis, proteção contra a corrosão, diodos emissores de luz, sensores moleculares, dispositivos eletrocrômicos, etc. Porém a processabilidade térmica e a solubilidade da polianilina é limitada, devido à rigidez de sua cadeia polimérica. Consequentemente, qualquer processo pós-síntese torna-se difícil e por isso muitos estudos estão sendo realizados recentemente visando eliminar estes problemas. A introdução de substituintes alquílicos na cadeia polimérica pode melhorar a solubilidade da polianilina, no entanto sua condutividade elétrica é menor. A condutividade da polianilina, combinada à solubilidade de polianilinas substituídas pode ser conseguida através de copolimerização. Estes copolímeros de anilina e anilinas substituídas são mais solúveis em solventes comuns, enquanto mantêm alta condutividade elétrica. Tanto a solubilidade quanto a condutividade podem ser controladas pela variação da composição do copolímero. A primeira etapa no estudo dos copolímeros é entender o comportamento de seus homopolímeros. Por isso um estudo comparativo da resposta espectroeletroquímica e eletrogravimétrica dos homopolímeros (polianilina e poli(2-etilanilina)) foi realizado. Uma série de copolímeros, poli(anilina-co-2-etilanilina), foi preparada tanto por via química, quanto eletroquímica. Estes copolímeros foram caracterizados utilizando métodos eletroquímicos, eletrogravimétricos e espectroscópicos; sendo que medidas de condutividade e testes de solubilidade também foram realizadas. / The research in electroative polymers in the past few years has received considerable attention, in particular aromatic polymers. Among these polymers, polyaniline (PANI) has been one of the most widely studied conducting polymers because of its optical and electrochemical properties, which can be used in many applications, including rechargeable batteries, corrosion protection, light emitting diodes, molecular sensors, electrochromic devices, etc, and due to its chemical and oxidative stability. However, as it is common with other conjugated polymers, polyaniline is limited by poor thermal processability and solvent solubility, due to the stiffness of its backbone. Consequently, their post-synthesis processability is quite difficult, and a lot of work has been done recently to overcome this problem. Improved solubility can be achieved by introducing bulky alkyl substituents into the polyaniline backbone, but limitations are then imposed on the conductivity of the polymer produced. The conductivity of polyaniline and the solubility of substituted polyanilines can be achieved by copolymerization. These copolymers of aniline and substituted anilines show improved solvent solubility, while maintaining high electrical conductivity which can be readily tailored by varying the composition of the copolymer. The understanding of the behaviour of the homopolymers is a fundamental step to understand the copolymer. For this reason a comparative study of the spectroelectrochemical and electrogravimetric response of the homopolymers (polyaniline and poly(2-ethylaniline)) was performed. A series of poly(aniline-co-2-ethylaniline) copolymers was prepared by chemical and electrochemical methods. Those copolymers have been characterised by electrochemical, electrogravimetric and spectroscopic methods; conductivity measurements and solubility tests being also reported.

É apresentada a revisão bibliográfica de reações entre dicloronaftoquinona e nucleófilos de enxofre, nitrogênio e carbono. São descritas as reações de 2,3-dihalogeno-xiloquinonas com os mesmos nucleófilos, sendo isolados e caracterizadas, no total, 18 xiloquinonas substituídas novas. Enquanto, que as reações com nucleófilos de enxofre conduziram aos derivados ditio-substituídos, não sendo possível obter derivados monossubstituídos, no caso de nucleófilos de nitrogênio e carbono isolaram-se somente derivados monossubstituídos. Dentre as xiloquinonas substituídas, fazem parte vários derivados mistos de nitrogênio-enxofre, carbono -enxofre e carbono-nitrogênio. Foram também sintetizados e caracterizados dois novos mono-sulfinil derivados obtidos pela oxidação de dimetiltio-xiloquinona e dimetiltio-naftoquinona. Foi descrita uma nova reação entre mono sulfinil-metiltio-xiloquinona e cloreto de tionila, conduzindo à cloro-metiltio-xiloquinona. São discutidas as diferenças de reatividade e sugeridos os mecanismos para as reações descritas. São também apresentados os resultados de testes bacteriológicos preliminares. / The literature review of the reactions of dichloronafhtoquinone with nucleophiles of sulphur, nitrogen and carbon is presented. The experimental results of the reactions of 2,3-dihalogeno- xyloquinones with the same nucleophiles are reported, being isolated and identified 18 new 2,3-substituted xyloquinones. These are: di-sulphur, mono-nitrogen and mono-carbon, as well as nitrogen-sulphur, carbon-sulphur and carbon-nitrogen mixed substituted derivatives. No mono-sulphur or di-nitrogen or di-carbon-substituted xyloquinones could be isolated. Two new mono-sulphinyl derivatives, obtained by oxidation of dimethylthioxyloquinone and dimethylthionaphtoquinone, were isolated and identified. A new reaction between 2-sulphinyl-3-methylthioxyloquinone and thionyl chloride, leading to the 2-chloro-3-methylthioxyloquinone is described. The reactivity differences are discussed and the reaction mechanisms proposed. The preliminary test, reported for some new substituted xyloquinones, indicate that aziridinyl- and chloro-derivatives are biologically active.

São relatadas a síntese e a purificação eficientes dos corantes fluorescentes 2,5-bis(2'-benzoxazolil)hidroquinona e 2,5-bis(2'benzimidazol)hidroquinona nas quantidades necessárias para o trabalho com laser. Adicionalmente, são descritas modificações simples daqueles procedimentos de maneira a obter os compostos monoheterocíclico correspondentes ácido 4-(2'-benzoxazolil)- e 4-(2'-benzimidazolil)-2,5-dihidroxibenzóico. Reações de acetilação e/ou metilação na 2,5-bis(2'-benzoxazolil)hidroquinona renderam os respectivos derivados mono- e dissubstituídos que são importantes moléculas-modelo para estudos fotofísicos. / The synthesis and efficient purification of the fluorescent dyes 2,5-bis(2'-benzoxazolil)hydroquinone and 2,5-bis(2'benzimidazol)hydroquinone in the quantities needed for laser work, are reported. Additionally, simple modifications of theses procedures are described for obtaining the corresponding monoheterocyclic compounds 4-(2'-benzoxazolyl)- and 4-(2'-benzoxazolyl)-2.5-dihidroxybenzoic acids. Methylation and/or acetylation of 2,5-bis(2'-benzoxazolyl)hydroquinone yielded the respective mono- and disubstituted derivatives, which are important model molecules for the photophysical study of the parent dye.