L'influence des paramétrisations chimiques et météorologiques sur les concentrations de polluants calculées avec un modèle de qualité de l'air est étudiée. L'influence des différences entre deux mécanismes chimiques de la phase gazeuse sur la formation d'ozone et d'aérosols en Europe est faible en moyenne. Pour l'ozone, les fortes différences observées localement proviennent principalement de l'incertitude associée à la cinétique des réactions d'oxydation du monoxyde d'azote (NO) d'une part et de la représentation des différents chemins d'oxydation des composés aromatiques d'autre part. Les concentrations d'aérosols sont surtout influencées par la prise en compte des précurseurs majeurs d'aérosols secondaires et le traitement explicite des régimes chimiques correspondant au niveau d'oxydes d'azote (NOx). L'influence des paramétrisations météorologiques sur les concentrations d'aérosols et leur répartition verticale est évaluée sur l'Île de France par comparaison à des données lidar. L'influence de la paramétrisation de la dynamique de la couche limite atmosphérique est importante ; cependant, c'est l'utilisation d'un modèle de canopée urbaine qui permet d'améliorer considérablement la modélisation de la répartition verticale des polluants / The influence of chemical mechanisms and meteorological parameterizations on pollutant concentrations calculated with an air quality model is studied. The influence of the differences between two gas-phase chemical mechanisms on the formation of ozone and aerosols in Europe is low on average. For ozone, the large local differences are mainly due to the uncertainty associated with the kinetics of nitrogen monoxide (NO) oxidation reactions on the one hand and the representation of different pathways for the oxidation of aromatic compounds on the other hand. The aerosol concentrations are mainly influenced by the selection of all major precursors of secondary aerosols and the explicit treatment of chemical regimes corresponding to the nitrogen oxides (NOx) levels. The influence of the meteorological parameterizations on the concentrations of aerosols and their vertical distribution is evaluated over the Paris region in France by comparison to lidar data. The influence of the parameterization of the dynamics in the atmospheric boundary layer is important ; however, it is the use of an urban canopy model that improves significantly the modeling of the pollutant vertical distribution

Le secteur des transports est fondamental pour le développement économique d'un pays et pour assurer la communication et une bonne qualité de vie. Cependant, le transport routier conduit à une grave dégradation de la qualité de l'air et contribue au réchauffement de la planète. Parmi tous les polluants, les particules fines et ultrafines, émises par les véhicules mais également formées dans l'atmosphère sont considérées toxiques. De nombreuses études montrent que l’exposition chronique aux particules fines favorise le développement de pathologies respiratoires et cardiovasculaires. Les précurseurs gazeux, les principaux mécanismes réactionnels ainsi que les transformations physiques que les Aérosol Organiques Secondaires (AOS) subit dans l'atmosphère restent encore incertains. La présente étude porte principalement sur la caractérisation des polluants primaires émis par les échappements automobiles et les transformations photochimiques des COV / COVI. Les émissions des voitures ont été évaluées à l’aide d’un banc à rouleau au laboratoire de l’IFSTTAR. Les mesures du nombre de particules ont été effectuées directement au niveau de l’échappement. Pour les véhicules GDI, PN0.23 (<23 nm) représentait en moyenne 20- 30% du nombre total de particules émises, alors que pour les voitures diesel, cette fraction était bien inférieure (≈10-15%). Lors des régimes à grande vitesse (autoroutier Artemis) des véhicules diesel, une régénération passive de Filtre à Particules (FAP) a été observée. Les particules émises étaient principalement constituées de suie, de bisulfate et de matière organique. Les particules émises par les voitures essence à injection directe étaient principalement composées de Black Carbon (BC) et de gouttelettes organiques contenant des éléments. Pendant le démarrage à froid, les voitures GDI émettent des concentrations importantes de BC et de matière organique. Les émissions d'hydrocarbures ont également été étudiées. Les véhicules GDI ont émis des concentrations importantes de THC lors du démarrage à froid. Parmi les composés aliphatiques, des composés jusqu’à la C15 ont été identifiés, confirmant l’émission d'hydrocarbures plus lourds par les voitures diesel. La deuxième partie de ce travail consistait à étudier la transformation atmosphérique de certains COV (toluène, naphtalène, cyclohexane, nonane) émis par les véhicules Euro 5 et Euro 6 et à déterminer le potentiel de formation d’AOS de ces composés. Les composés choisis ont été photo-oxydés (seuls et en mélange) dans un réacteur à tube à flux d'aérosol afin de simuler leur vieillissement atmosphérique. Les résultats majeurs suggèrent: (1) des composés aromatiques et des HAP représentent les composés avec le plus fort potentiel de formation d'AOS ; (2) la température a un impact important sur la formation et le rendement d'AOS ; (3) la présence de particules préexistantes a un effet positif sur la formation d'AOS; (4) il a été constaté que la présence des NOx affectaient négativement la formation d'AOS ; (5) la formation d'AOS de mélanges de COV est fortement influencée par la fraction de composé aromatique. Certains des produits identifiés dans la phase particulaire n’ont jamais été signalés auparavant. La dégradation des composés aromatiques en régime de NOx moyen a produit des composés nitro-aromatiques identifiés à la fois en phase gazeuse et en phase particulaire. Cette thèse contribue à enrichir la base de données d’émissions des voitures, encore limitée aux véhicules Euro 5 et Euro 6. La spéciation des composés non réglementés aidera à mieux comprendre le budget atmosphérique d’AOS et les impacts des voitures sur la qualité de l’air. Enfin, l’étude de photoxydation de COV primaires (seuls, mélange et émissions complètes) conduira à une meilleure compréhension de la formation d’AOS / The transport sector is fundamental to the economic development of a country and to ensure communication and a good quality of life. However, road transport contributes significantly to global warming and leads to serious degradation of the air quality. Among all pollutants, fine and ultrafine particles, emitted by vehicles but also formed in the atmosphere are considered as potentially toxic. Many studies show that chronic exposure to fine particles promotes the development of respiratory and cardiovascular diseases. The main gaseous precursors, the atmospheric chemical pathways as well as the chemical composition and the physical transformations that secondary organic aerosol (SOA) undergo in the atmosphere, remain poorly understood. The main aim of this work was on one side to improve the knowledge about primary pollutants emitted from Euro 5 and Euro 6 diesel and gasoline passenger cars and on the other side to investigate the photochemical transformations of the VOCs/IVOCs emitted from these cars. Passenger car emissions have been evaluated on a chassis dynamometer test bench at the IFSTTAR laboratory. Particle number measurements were carried out directly at the tailpipe. For GDI vehicles PN0.23 (< 23 nm) represented on average 20 -30 % of total particle number emitted, while for diesel cars, this fraction was considerably lower (≈10-15%). During high speed regimes (Artemis motorway) of diesel passenger cars Diesel Particulate Filter (DPF) passive regeneration was observed. These periods were characterized by a high particle number concentration; their composition was mainly soot, bisulfate and some organic material. PM emitted from gasoline DI passenger cars was mainly composed by BC and some organic droplets containing traces of other elements. During cold start GDI cars do emit important concentrations of BC and organic material. Emission of hydrocarbons has also been investigated. Gasoline DI emitted important concentration of THCs during cold start. Among the aliphatic compounds, families until C15 have been identified, confirming emission of heavier HCs from diesel cars. The second aim of this work was the study of atmospheric degradation of selected VOCs (toluene, naphthalene, cyclohexane, nonane) emitted from Euro 5 and Euro 6 vehicles and to determine the SOA formation potential of these compounds under different environmental conditions. The chosen compounds have been photoxidized (alone and in mixture) in an Aerosol Flow Tube (AFT) reactor in order to simulate VOCs atmospheric aging. The results suggest: (1) aromatic and PAHs compounds, own highest potential to form SOA; (2) the temperature has an important impact on SOA formation and yield; (3) the presence of pre-existing seed particles has, in general, a positive effect on SOA formation and (4) NOx has been found to negatively affect SOA formation; (5) SOA potential formation of VOC mixtures is highly influenced by the fraction of aromatics. Some of the products identified in the particle phase have never been previously reported. Degradation of aromatic compounds under medium NOx regime produced nitro-aromatic compounds identified both in the gas and particle phase. This PhD contributes to enrich vehicle emissions database, still limited for Euro 5 and Euro 6 cars. Speciation of non-regulated compound will help to better understand atmospheric SOA budget and car emissions air quality impacts. By last, the photoxidation study of primary VOCs (alone, mixture and full emissions) will lead to a better comprehension of SOA formation from vehicles

Les particules d'aérosol sont importantes en raison de leurs impacts directs et indirects sur le climat. Dans la couche limite (CL), ces particules ont une durée de vie relativement courte en raison de leur élimination fréquente par dépôt humide. En revanche, lorsque les aérosols sont transportés dans la troposphère libre (TL), leur durée de vie dans l'atmosphère augmente de manière significative, ce qui les rend représentatifs de vastes zones spatiales. Dans le cadre de ces travaux de thèse, nous avons utilisé une combinaison de mesures in situ effectuées à la station PUY (Puy de Dôme, 45 ° 46 'N, 2 ° 57'E, 1465 m d'altitude), ainsi que des profils LIDAR obtenus depuis Clermont-Ferrand pour identifier les conditions de TL et caractériser davantage les propriétés physiques et chimiques des aérosols dans cette zone de l'atmosphère peu documentée. Dans un premier temps, une combinaison de quatre critères a été utilisée pour déterminer le positionnement de la station PUY en TL ou en CL. Les résultats montrent que la station est située en CL avec des fréquences allant de 50% en hiver à 97% en été. Cette classification a ensuite été utilisée pour évaluer, sur un an de mesures, les différences qui existent entre la TL et la CL en termes de caractéristiques physique (distribution en taille) et chimique (fraction non réfractaire) de l’aérosol, et vis-à-vis des concentrations en carbone suie (BC). Sur la base de cette ségrégation, nous avons observé pour la plupart des saisons que les concentrations en particules des modes Aitken et accumulation ainsi que la concentration en BC sont plus élevées dans la CL que dans la TL. Cette observation est cohérente avec le fait que la majorité des sources d’aérosol sont situées dans la CL. Au contraire, des concentrations plus élevées en particules dans les modes Aitken et accumulation (notamment organiques) et en BC sont observées en TL au printemps. Ces aérosols organiques ont été identifiés comme étant âgés / moins âgés ; ils coïncident avec la présence de fortes concentrations en sulfate et en BC et sont probablement originaires de processus de combustion de biomasse, à la suite desquels ils sont directement injectés en TL sous l’effet d’une convection thermique intense. Aucune différence significative entre les concentrations de CL et de TL n'a été observée pour les particules du mode nucléation, et ce quelle que soit la saison, ce qui suggère une source supplémentaire continue de particules du mode nucléation dans la TL en hiver et en automne. Les concentrations en particules du mode grossier sont en revanche plus élevées dans la TL que dans la CL pour toutes les saisons, et en particulier en été. Cela indique un transport longue distance efficace des grosses particules dans la TL depuis des sources lointaines (marines et désertiques), probablement favorisé par les vitesses de vent accrues dans la TL par rapport à la CL. Nous avons ensuite calculé les rétro-trajectoires des masses d'air que nous avons combinées aux estimations de hauteur de couche limite du modèle ECMWF ERA-Interim pour estimer le temps passé par les masses d’air dans la TL depuis leur dernier contact avec la CL, et pour évaluer l'impact de ce paramètre sur les propriétés des aérosols. Nous avons observé que même après 75 heures sans aucun contact avec la CL, les aérosols de la TL conservent les propriétés spécifiques du type de masse d'air auquel ils appartiennent. Ce manuscrit présente également une étude des mesures simultanées au PUY et à une station urbaine à basse altitude, AtmoAura. Les résultats montrent que lorsque le PUY est en TL, les concentrations des PM1 (particules de diamètre inférieur à 1 µm) sont plus faibles au PUY qu’à AtmoAura, ce qui confirme notre classification. Lorsque le PUY est en CL, la composition en aérosol est similaire pour les deux sites, ce qui a permis de quantifier la contribution de la pollution urbaine locale issue de la ville de Clermont-Ferrand. / Aerosol particles are important due to their direct and indirect impacts on climate. Within the planetary boundary layer (BL), these particles have a relatively short lifetime due to their frequent removal process by wet deposition. When aerosols are transported into the free troposphere (FT), their atmospheric lifetime increases significantly, making them representative of large spatial areas. In this work, we use a combination of in situ measurements performed at the high altitude PUY (Puy de Dôme, 45°46’ N, 2°57’E, 1465 m asl) station, together with LIDAR profiles at Clermont-Ferrand for characterizing FT conditions, and further characterize the physical and chemical properties of aerosol in this poorly documented area of the atmosphere. First, a combination of four criteria was used to identify whether the PUY station lies within the FT or within the BL. Results show that the PUY station is located in BL with frequencies ranging from 50% during the winter, up to 97% during the summer. Then, the classification is applied to a year-long dataset of particle size distribution and NR-PM1 data’s to study the differences in particle physical and chemical characteristics and BC concentrations between the FT and the BL. Based on this segregation, we observed higher concentrations in the BL compared to FT for BC, Aitken and accumulation mode particle concentrations for most seasons, as expected from larger sources originating from the surface. However, BC, Aitken mode, accumulation mode and organic aerosols concentrations were higher in the FT compared to BL during spring. These organic aerosols were identified as aged/less aged, and were correlated with sulphate and BC and we suspect that the higher concentrations of particles observed in the FT compared to BL during spring originate from direct injection of BB aerosols in the FT through strong heat convection. No significant difference between the BL and the FT concentrations was observed for the nucleation mode particles for all seasons, suggesting a continuous additional source of nucleation mode particles in the FT during winter and autumn. Coarse mode particle concentrations were found higher in the FT than in the BL for all seasons and especially during summer. This indicates an efficient long-range transport of large particles in the FT from distant sources (marine and desert) due to higher wind speeds in the FT compared to BL. For FT air masses, we used 204-h air mass back-trajectories combined with boundary layer height estimations from ECMWF ERA-Interim to assess the time they spent in the FT since their last contact with the BL and to evaluate the impact of this parameter on the aerosol properties. We observed that even after 75 h without any contact with the BL, FT aerosols preserve specific properties of their air mass type. This manuscript is also presenting a study of simultaneous measurements at PUY and an urban low altitude station AtmoAura. Results show that when the PUY is influenced by FT air masses, the PM1 species are lower at the PUY compared to AtmoAura confirming our classification. When the PUY is predicted to lay within the BL, the aerosol composition was similar among the two sites for several species, which allowed for a quantification of the local urban pollution contribution for the species enhanced within the city of Clermont-Ferrand.

Les aérosols organiques (AO), issus de nombreuses sources et de différents processus atmosphériques, ont un impact significatif sur la qualité de l’air et le changement climatique. L’objectif de ce travail de thèse était d’acquérir une meilleure connaissance de l’origine des AO par l’utilisation de marqueurs organiques moléculaires au sein de modèles source-récepteur de type positive matrix factorization (PMF). Ce travail expérimental était basé sur deux campagnes de prélèvements réalisées à Grenoble (site urbain) au cours de l’année 2013 et dans la région parisienne (site péri-urbain du SIRTA, 25 km au sud-ouest de Paris) lors d’un intense épisode de pollution aux particules (PM) en Mars 2015. Une caractérisation chimique étendue (de 139 à 216 espèces quantifiées) a été réalisée et l’utilisation de marqueurs moléculaires primaires et secondaires clés dans la PMF a permis de déconvoluer de 9 à 11 sources différentes de PM10 (Grenoble et SIRTA, de façon respective) incluant aussi bien des sources classiques (combustion de biomasse, trafic, poussières, sels de mer, nitrate et espèces inorganiques secondaires) que des sources non communément résolues telles que AO biogéniques primaires (spores fongiques et débris de plantes), AO secondaires (AOS) biogéniques (marin, oxydation de l’isoprène) et AOS anthropiques (oxydation des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) et/ou des composés phénoliques). En outre, le jeu de données obtenu pour la région parisienne à partir de prélèvements sur des pas de temps courts (4h) a permis d’obtenir une meilleure compréhension des profils diurnes et des processus chimiques impliquées. Ces résultats ont été comparés à ceux issus d’autres techniques de mesures (en temps réel, ACSM (aerosol chemical speciation monitor) et analyse AMS (aerosol mass spectrometer) en différée) et/ou d’autres méthodes de traitement de données (méthodes traceur EC (elemental carbon) et traceur AOS). Un bon accord a été obtenu entre toutes les méthodes en termes de séparation des fractions primaires et secondaires. Cependant, et quelle que soit l’approche utilisée, la moitié de la masse d’AOS n’était toujours pas complètement décrite. Ainsi, une nouvelle approche d’étude des sources de l’AO a été développée en combinant les mesures en temps réel (ACSM) et celles sur filtres (marqueurs moléculaires organiques) et en utilisant un script de synchronisation des données. L’analyse PMF combinée a été réalisée sur la matrice de données unifiée. 10 facteurs AO, incluant 4 profils chimiques différents en lien avec la combustion de biomasse, ont été mis en évidence. Par rapport aux approches conventionnelles, cette nouvelle méthodologie a permis d’obtenir une meilleure compréhension des processus atmosphériques liés aux différentes sources d’AO. / Organic aerosols (OAs), originating from a wide variety of sources and atmospheric processes, have strong impacts on air quality and climate change. The present PhD thesis aimed to get a better understanding of OA origins using specific organic molecular markers together with their input into source-receptor model such as positive matrix factorization (PMF). This experimental work was based on two field campaigns, conducted in Grenoble (urban site) over the 2013 year and in the Paris region (suburban site of SIRTA, 25 km southwest of Paris) during an intense PM pollution event in March 2015. Following an extended chemical characterization (from 139 to 216 species quantified), the use of key primary and secondary organic molecular markers within the standard filter-based PMF model allowed to deconvolve 9 and 11 PM10 sources (Grenoble and SIRTA, respectively). These included common ones (biomass burning, traffic, dust, sea salt, secondary inorganics and nitrate), as well as uncommon resolved sources such as primary biogenic OA (fungal spores and plant debris), biogenic secondary AO (SOA) (marine, isoprene oxidation) and anthropogenic SOA (polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and/or phenolic compounds oxidation). In addition, high time-resolution filter dataset (4h-timebase) available for the Paris region also illustrated a better understanding of the diurnal profiles and the involved chemical processes. These results could be compared to outputs from other measurement techniques (online ACSM (aerosol chemical speciation monitor), offline AMS (aerosol mass spectrometer) analyses), and/or to other data treatment methodologies (EC (elemental carbon) tracer method and SOA tracer method). A good agreement was obtained between all the methods in terms of separation between primary and secondary OA fractions. Nevertheless, and whatever the method used, still about half of the SOA mass was not fully described. Therefore, a novel OA source apportionment approach has finally been developed by combining online (ACSM) and offline (organic molecular markers) measurements and using a time synchronization script. This combined PMF analysis was performed on the unified matrix. It revealed 10 OA factors, including 4 different biomass burning-related chemical profiles. Compared to conventional approaches, this new methodology provided a more comprehensive description of the atmospheric processes related to the different OA sources.

À cause de leur diffusion et de leur absorption des radiations solaires, les aérosols atmosphériques jouent un rôle important dans l'évolution du climat terrestre. Les techniques de mesure actuelles apportent certes, des connaissances, sur le forçage radiatif mais les résultats possèdent généralement de larges incertitudes, souvent du même ordre de grandeur que la valeur elle-même. Ces incertitudes sont causées par le manque de précision sur les données liées aux propriétés optiques estimées de ces aérosols (comme l'absorption, la diffusion ou l'extinction). Elles découlent principalement des techniques de mesures actuelles : à l'effet de chargement des filtres (lors de mesures classiques par filtres), aux mesures limitées par l'étendue spectrale des instruments, aux conditions d'échantillonnage différents lors de mesures séparées, etc. Dans ce travail de thèse, j'ai développé puis testé des instruments optiques et électroniques dans le but d'augmenter la précision des mesures des coefficients d'extinction et d'absorption des aérosols. (1) Deux spectrophones PhotAccoustique (PA) sont développés afin d'améliorer les mesures d'absorption des aérosols grâce à des mesures directes et sans filtres. Une première génération utilisant un rayonnement à 444 nm permet de réduire les incertitudes de mesure de 20-30% (obtenue par la technique d'échantillonnage par filtres) à 7,4% et 4,6% pour la détermination des coefficients d'absorption massique du carbone suie et de cendres volcaniques, respectivement. Transformé en spectrophone PA à multi-longueurs d'onde opérant conjointement à 444,532 et 660 nm, il permet alors de caractériser la dépendance spectrale du Coefficient d'Absorption d'Ångström (CAA). Les valeurs du CAA du carbone suie sont en accord avec les résultats publiés. Celles obtenues lors de l'analyse de deux échantillons de cendres volcaniques résultant de l'éruption du Eyjafjallajökull sont similaires au CAA du carbone brun,prouvent la présence d'importantes quantités d'éléments organiques. (2) Un extinctiomètre, basé sur le principe de la spectroscopie d'absorption en cavité à source large bande et incohérente (IBBCEAS), est ensuite développé afin de suivre l'évolution des propriétés optiques d'Aérosols Organiques Secondaires (AOS) produits par la photolyse du 2-nitrophénol dans une chambre de simulation atmosphérique de l'University College de Cork (Irlande). Leurs coefficients d'extinction et d'absorption sont suivis par cet extinctiomètre et un spectrophone PA durant tout le processus de production. Les évolutions des propriétés optiques des AOS confirment l'effet du vieillissement atmosphérique. (3) Une nouvelle architecture de détection synchrone est développé afin de rendre notre prototype plus léger, plus compact, mieux adapté aux applications in situ et plus particulièrement aux drones, techniques émergentes qui permettent de caractériser le profil vertical des aérosols dans l'atmosphère. Cette détection synchrone innovante, évaluée lors de la mesure de la concentration de NO₂ ambiant (niveau de concentration de quelques ppbv) possède une précision et une reproductibilité de mesures comparable à la détection synchrone SR830, commercialisée par la société Stanford Research Inc. L'évaluation précise de l'impact climatique des aérosols nécessite une quantification exacte et non biaisée de leurs propriétés optiques. À ce jour, elle reste un défi majeur dans la recherche sur les sciences de l'atmosphère et du changement climatique. Ainsi, des informations sur la taille des particules (liée à l'absorption sélective en longueur d'onde) nécessitent des mesures étendues sur de larges régions spectrales du rayonnement solaire principale. Le développement d'un albédomète large bande à haute précision, dédié à la mesure simultanée des coefficients d'extinction et d'absorption des aérosols est en cours. / Atmospheric aerosols are known to play an important role in earth climate by scattering and absorbing solar radiation. However, the aerosol radiative forcing effect is still known with large uncertainties (almost equal to the magnitude of the aerosol radiative forcing). The uncertainties are mainly caused by inaccurate estimates of aerosol optical properties (such as its absorption, scattering and extinction coefficients) using the currently available measurement techniques, with result in filter loading effect in classic filter technique, the uncertainty due to different sampling conditions for separate measurements of aerosol optical properties in combination of different techniques or due to the measurements at limited spectral wavelength ranges. My PhD work was carried out on the developments and applications of optical and electronic instruments for accurate measurements of aerosol extinction and absorption coefficient : (1) Photoacoustic spectrophones were developed for filter-free direct measurements of aerosol absorption with high accuracy. Measurements uncertainties down to about 7.4% and 4.6% (compared to about 20-30% in filter-based measurements) were achieved for the determination of mass absorption coefficients of black carbon and volcanic ash samples, respectively, using a single-wavelength PA spectrophone operating at 444 nm. A 3-wavelength PA spectrophone operating at 444,532 and 660 nm was developed and deployed for characterizing wavelength-dependent optical properties of aerosol absorption Ångström coefficient (AAC). The determined AAC of black carbon was well consistent with the previously reported value. Our AAC values of two volcanic ash samples from 2010 eruptions of Eyjafjallajökull, similar to the AAC of brown carbon, indicated abundant organic compounds in the volcanic ash samples. The developed multi-wavelength PA spectrophone was tested and validated in an intensive field campaign measurements of environmental particles in Grenoble (France). Side-by-side inter-comparison measurements using an aethalometer showed a lineat correlation of the measured aerosol absorption coefficients from both instruments. (2) An extinctiometer based on IBBCEAS was developed for study of optical properties of secondary organic aerosol (SOA) produced from photolysis of 2-nitrophenol in an atmospheric simulation chamber at University College Cork (Ireland). Simultaneous monitoring of the SOA extinction and absorption (in conjuction with a PA spectrophone) coefficients was performed during its whole production process, the measured evolutions of the SOA optical properties highlighted the atmospheric aging effect. (3) In order to render optical sensor lightweight and suitable for field applications, in particular for the newly emerging unmanned aerial vehicle (UAV) applications, a novel architecture of lock-in amplifier (LIA) was proposed and developed in the framework of this Phd Research. The novel LIA, evaluated with an inter-comparison measurement of ambient NO₂ at the ppbv concentration level, shows an identical performance (in terms of measurements accuracy and precision) as the widely used commercial LIA (SR830, Stanford Research Inc.), while using a simplified and lightweight hardware architecture. Evaluation of the aerosol impact on climate requires accurate and unbiased quantification of the its wavelength-dependent optical properties over a wide spectral region of the major solar radiation, which can provide information on particle size (due to the wavelength dependence of scattering by fine particles) as well as insights on aerosol chemical composition (because of its wavelength selective absorption). To date, it is still a key challenge in atmospheric science and climate change research. Development of a broadband aerosol albedometer is ongoing, which is dedicated to simultaneous measurements of aerosol extinction and absorption coefficients with high-accuracy and high-precision.

The influence of chemical mechanisms and meteorological parameterizations on pollutant concentrations calculated with an air quality model is studied. The influence of the differences between two gas-phase chemical mechanisms on the formation of ozone and aerosols in Europe is low on average. For ozone, the large local differences are mainly due to the uncertainty associated with the kinetics of nitrogen monoxide (NO) oxidation reactions on the one hand and the representation of different pathways for the oxidation of aromatic compounds on the other hand. The aerosol concentrations are mainly influenced by the selection of all major precursors of secondary aerosols and the explicit treatment of chemical regimes corresponding to the nitrogen oxides (NOx) levels. The influence of the meteorological parameterizations on the concentrations of aerosols and their vertical distribution is evaluated over the Paris region in France by comparison to lidar data. The influence of the parameterization of the dynamics in the atmospheric boundary layer is important ; however, it is the use of an urban canopy model that improves significantly the modeling of the pollutant vertical distribution

This thesis describes the investigation of three aspects of the formation of secondary organic aerosol (SOA): * Aerosol formation from mixed precursors * Global modelling of SOA formation * Modelling of dynamics of SOA formation based on empirical data collected from smog chamber experiments. The formation and growth processes of secondary organic aerosol were investigated using smog chamber experimentation and modelling techniques to gain a better understanding of the application of SOA yield values in modelling both SOA mass and dynamics. Published SOA yields from a range of volatile organic compounds (VOCs) are used to model SOA mass on a local, regional or global scale, based on the assumption that the SOA yield of a mixture is the sum of the yields of the components. Experimental investigations into SOA yield from mixtures of VOC revealed potential uncertainties that would result from applying these yields to systems containing multiple VOCs. SOA formation in systems of toluene or m-xylene, compared with systems of these VOCs and propene, have shown that the introduction of propene (which has a zero SOA yield) to smog chamber photo-oxidations of toluene or m-xylene delays the formation and suppresses the overall yield of SOA from 450 to 90 µg m-3 ppm-1 for the toluene system and from 325 to 125 µg m-3 ppm-1 for the mvxylene system compared with systems of individual species without propene. The SOA partitioning yield data also indicates that partitioning of species to existing aerosol is suppressed in the mixed systems. Gas-phase modelling of these experiments showed that potential SOA species were expected to be formed sooner due to the increased system reactivity provided by propene. The observed delay in SOA nucleation, similar consumption rates of toluene and m-xylene in both the single and mixed systems and the gas-phase modelling results suggest that the addition of propene to hydrocarbon SOA systems modifies the gas-phase chemistry leading to the formation of potential SOA species from toluene and m-xylene. This result calls into question the bulk and partitioning yield values that have been published for pure substances as well as the validity of applying individual VOC yields to VOC mixture. Application of SOA yields to the global scale provides estimates of annual global SOA formation, global contributions from various VOCs and regional SOA distributions. Two SOA modules, using bulk and partitioning yield methods, were added to a global atmospheric chemical transport model, MOZART-2. The bulk yield method, representing the maximum possible global SOA burden, gave an annual production of 24.5 Tg of SOA, which is slightly lower than previous estimates (30 - 270 Tg yr-1). The partitioning method, which gives a more realistic estimate of SOA formation, produced 15.3 Tg yr-1; the biogenic fraction (13.6 Tg yr-1) compares to a previous estimate of biogenic SOA of 18.5 Tg yr-1 and 2.5 to 44 Tg yr- 1 using the partitioning method. Anthropogenic SOA contributions of 1.1 Tg yr-1 from MOZART-2 compared to recent estimates of 0.05 -2.62 Tg yr-1. SOA production was found to be dependent on oxidant availability and VOC emissions in South America and Asia. The partitioning method produced significantly less SOA due to limited availability of OC. Thepartitioning method also produced a peak SOA concentration of 10 µg m-3 over South America in September and showed that SOA is at maximum production for most of the year in Asia and Europe. The two SOA formation methods also provides data to analyse the restrictions to SOA formation in particular regions, based on the maximum amount of SOA able to form (bulk yield method) and the more realistic partitioning estimate from the same region. Limitations to SOA formation in a particular region can be attributed to deficiencies in OC availability or VOC oxidant concentrations. Comparisons to limited observational and modelled data suggest that the MOZART-2 SOA model provides a good representation of global averaged SOA. SOA mass concentrations, predicted by models such as MOZART-2, can be used in part to model the dynamics of an SOA population (e.g. size of particles, number concentrations etc.). Aerosol properties such as size and number concentration can then be used to estimate their effect on climate and health. The explicit representation of the processes that affect aerosol dynamics, such as nucleation, condensation, evaporation and coagulation can be complex and use significant computational resources. Simplification of the discrete coagulation equation and empirical coagulation coefficients for continuum and non-continuum regime diffusion kinetics provided a simplified method of coagulation capable of predicting the evolution of inert sodium chloride aerosol in chamber experiments. A variable coagulation coefficient (linked to the mean particle number concentration of each experiment) was developed. This method is an empirical surrogate for the standard coefficient corrections applied to Brownian based diffusion in the continuum regime to account for the different kinetic effects within the transition and free molecular diffusion regimes. This method removes the need for calculating individual coefficients for each particle interaction. Estimates of modeluncertainty show that within uncertainty limits the model provides a good representation of experimental data. Correlation and index of agreement (IOA) calculations revealed good statistical agreement between modelled and experimental. Some experiments showed degrees of coagulation under prediction using the variable coefficient technique. Investigations into the effect of aerosol type and size, temperature and humidity may be necessary to refine the variable coefficient calculation technique. The model showed little sensitivity to model time step and is capable of high resolution representation of the aerosol. Mass concentration is conserved within the model whereas some error due to numerical diffusion within the number concentrations results from the bin sectioning technique used. The simplicity of this sectioning method over other methods and the minimal effect of numerical diffusion establishes a simplified method of modelling relative to the high resolution of the aerosol distribution the model achieves. It is suggested that the efficiency improvements introduced by the approaches used in developing this model provide an efficient ultra-fine coagulation modelling for atmospheric models. A semi-empirical model for SOA dynamics (SPLAT) incorporating coagulation, nucleation, condensation and evaporation was developed. The aim of the model and the development process was to predict, with high resolution and minimal computational expense, the formation and growth of SOA given a SOA mass input as a function of time. The average size distribution profile from chamber experimental data was used as part of the nucleation module. This technique provided an alternative method of representing the particle distribution compared to those models that assume a single diameter of nucleated particle or a fixed log-normal mode for the entire evolution of SOA. All SPLAT simulations assume organic nucleation events within the experiments modelled, although it is stilluncertain whether they occur in the atmosphere. The modelled nucleation events have produced a single nucleation burst, a result of immediate domination of condensation as soon as nucleation occurs. This deficiency is likely to be a result of the assumption of free molecular diffusion for condensation. The rate of condensation, calculated at every time step, is based on the aerosol size distributed surface area and the particle-size-dependent saturation mass concentrations. The SPLAT coagulation module was a version of the model developed in Chapter 6. Comparisons between experimental and modelled data showed good agreement. These comparisons revealed the shortcomings in the nucleation module while a statistical analysis of the modelled and experimental data has shown SPLAT to be effective in modelling a range of SOA systems. The complexity introduced in modelling aerosol dynamics in high resolution is offset in SPLAT by efficiency improvements due to the insensitivity of the model to time step size and simplified methods of bin sectioning, nucleation, coagulation, condensation and evaporation. Published SOA yields can be applied to predict SOA mass at local, regional or global scales. Although previously unreported uncertainties in these yields have been shown to exist, the MOZART-2 global chemical transport model has shown that SOA mass concentration can be predicted with reasonable quality, considering the scale of the model and limited observational data. These global scale SOA mass predictions can be used purely for global burden and occurrence, or as the input for modelling the dynamics of an aerosol population, which is significant for estimating an aerosol population's effect on climate change and health. SOA mass concentrations from chamber experiments were used as input to a SOA dynamics model. This model (SPLAT) then predicted the evolution of particle number concentrations and size within these experiments based on this mass input. Application of the dynamics model to the output of the MOZART-2 model could then provide a comprehensive global scale SOA modelling package.

L'aérosol atmosphérique a des effets sur le changement climatique global et un impact sanitaire non-négligeables. Dans l'aérosol atmosphérique terrestre, les composés organiques représentent une fraction importante. Du fait de l'extrême complexité de cette fraction organique et des processus dynamiques qui l'animent, une fraction non négligeable de celle-ci n'est pas clairement identifiée à ce jour malgré des techniques d'analyses toujours plus nombreuses. Dans cette thèse, nous avons voulu explorer la richesse d'information fournie par une technique innovante : la spectrométrie de masse à haute résolution (HRMS). La haute résolution du LTQ-Orbitrap fournit une extrême précision sur la masse des molécules analysées et permet d'en identifier les formules brutes. Tout d'abord, nous avons utilisé cette nouvelle méthode de caractérisation afin d'élucider en laboratoire des mécanismes de production de l'aérosol se déroulant en phase aqueuse. Associée à une caractérisation par RMN, la HRMS nous permet d'identifier des voies de fabrication de composés de faible poids moléculaires (acides carboxyliques, aldéhydes, cétone) ainsi que des composés à haut poids moléculaire : les oligomères formés se transforment en HULIS au cours de leur vieillissement. Le fait que la méthacroléine (MACR) et la méthyl-vinyl-cétone (MVK), les deux principaux produits d'oxydation de l'isoprène, forment des AOS en phase aqueuse avait été précédemment montré. Ce travail montre que les précurseurs des AOS sont différents selon l'isomère et que les séries d'oligomères formées atteignent 1400 Da.. L'étude HRMS des produits permet de proposer un mécanisme radicalaire d'oligomérisation de la MVK. L'analyse HRMS des produits de la MACR montre qu'en plus du mécanisme valable pour la MVK, la réactivité de la MACR engendre co-polymérisation et production d'Hulis. Une signature HRMS des Hulis a été mise en évidence. Ensuite, nous avons utilisé les méthodes de traitement de données HRMS pour tenter de les appliquer à l'identification d'aérosol ambiant. Les composés organiques représentent la fraction majeure des particules de l'aérosol atmosphérique ; une grande partie reste mal identifiée. Une compréhension détaillée des sources et des procédés de transformations est nécessaire. L'investigation de la composition chimique des particules de matière fine et ultrafine peut être apporter par HRMS. L'ESI-Orbitrap apporte une description moléculaire qui détermine les propriétés chimiques et physiques de l'aérosol organique. Les particules ont été échantillonnées selon leur taille respective. Les prélèvements ont été fait à Grenoble en été et en hiver. Une comparaison saisonnière permet d'identifier des signatures chimiques différentes. Enfin, une intercomparaison est établie avec des échantillons d'une troisième campagne prélevées en proximité routière: MOCOPO. / Atmospheric aerosol has an important impact on the radiative balance of Earth. Organics compounds represent the major fraction of atmospheric aerosol particles; a large part is still not well characterized. A detailed understanding of the sources, transformations processes and fates of organics aerosols is needed. This work investigates the ability of the ESI-Orbitrap to characterize organics molecules of aerosol. Firstly, experimental and analytical methods were developed to unveil mechanistic ambiguities that were previously shown. Methacrolein (MACR) and methyl vinyl ketone (MVK) (the two main gas phase atmospheric oxidation products of isoprene) were known to form oligomers and secondary organic aerosol (SOA) upon aqueous phase OHoxidation and subsequent water evaporation. For the two precursors, ESI-MS analysis of the reacting solutions brought clear evidence for the formation of oligomer systems having a mass range of up to 1400 Da.. Taking advantage of the regularities observed in the oligomer systems, the ESI-HRMS data were used to propose stoichiometries for more than 75% of the observed signal. Moreover, we show here that MACR oligomers aging give rise to HULIS production. In addition, global estimates of secondary organic aerosol (SOA) formation flux show that current descriptions miss a large fraction of the sources. This gaping underestimation has been linked to a poor understanding of aerosol functionalization in the atmosphere and lead to the formation of a new conceptual framework for the description of the aerosol, based on volatility versus polarity plots. This new framework is almost exclusively based on High Resolution Time of Flight Aerosol Mass Spectrometer(HR-Tof-AMS) data, as this instrument gives access to average H:C, N:C and O:C ratios for the bulk aerosol. The AMS estimates for O:C and H:C ratios are thus based on heavy fragmentation of organics followed by stoichiometry attribution on those fragments. Given the resolution of the HR-ToF-AMS, such an attribution is not feasible above a certain mass, making fragmentation a necessary aspect of the measurement. Conversely, Orbitrap-HRMS provide a resolution of 100,000 at m/z 400, with a mass range 50 – 2000 amu, enabling stoichiometry retrieval up to higher masses than the AMS. Coupled to a “soft” electrospray ionization method, Orbitrap-HRMS gives O:C and H:C ratios on entire molecules in the analysed mixture. We used samples from three contrasted field campaigns: the two first at an urban kerbside site in summer and in winter, the third one in the roadway vicinity (Grenoble, France). Accelerated Solvent Extraction provides a clear overview of the chemical composition of organic extracts from aerosol particles collected at different season at an urban site. The elemental composition was obtained within 2-5 ppm, on the range 150-300 m/z. However, this study shows that both ionization polarity were needed to get a complete picture of the chemical composition of the samples. We showed that Esi-Orbitrap-HRMS allows to compute a statistical distribution of the elementary ratios that is different from a simple average value. Keywords: HRMS, SOA.

The Aerosol Mass Spectroscopy (AMS) is a recently developed method that provides on-line measurements of the chemical composition, mass spectrum and mass distributions of the atmospheric aerosol. Using the AMS with a thermodenuder in smog chamber experiments of ozonolysis of α-pinene, β-pinene and limonene, the mass spectrum of the secondary organic aerosols (SOA) is deconvoluted in low, medium and high volatility mass spectra. The spectrum of the surrogate component with the lower volatility for α-pinene and β-pinene is quite similar to that of ambient oxygenated organic aerosol (OOA). This could explain part of the difference between the AMS mass spectrum in the lab and the field. Combining an AMS and a Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS) in smog chamber experiments of α-pinene, β-pinene and limonene ozonolysis, the density of the SOA is calculated and estimated between 1.4 and 1.65 g cm-3. This high density implies that the SOA is likely in a solid or a waxy state. The method is applied on field measurements at Finokalia, Crete during the FAME. For the summer campaign (FAME-08) the organic density is in the range of 0.8 and 1.8 g cm-3 with a mean value of 1.35±0.22 g cm-3¬, while for the winter (FAME-09) the average organic density is 1.14±0.36 g cm-3. This technique can also calculate the Collection Efficiency (CE) of the AMS, since AMS does not measure all the particles that enter the instrument. Applying the estimated CE, the AMS is in a good agreement with other instrumentation. The CE and the organic density of the thermodenuded samples are calculated as well. The CE and the organic density both for the ambient and the themodenuded samples are used as post corrections in the volatility estimation. For FAME-08 the organic aerosol is one order of magnitude less volatile than laboratory-generated α-pinene SOA. Furthermore they are highly oxidized due to the photochemistry conditions (especially in the summer) and the station location (away from detectable sources of pollution). Finally, modifying the steam-jet aerosol collector (SJAC) method both particulate and gas phase of the main inorganic species can be measured. Testing the approach at ambient conditions at the ICE-FORTH Institute, we were able to measure together with the inorganic aerosol composition the gas-phase concentrations of NH3, HONO and very low HNO¬3. The results are consistent with the predictions of the thermodynamic model ISORROPIA. / Τα αεροζόλ είναι σωματίδια που αιωρούνται στην ατμόσφαιρα. Η Φασματομετρία Μάζας Αεροζόλ (AMS) είναι μία νέα μέθοδος που μπορεί να δώσει ταυτόχρονα και σε πραγματικό χρόνο τη χημική σύσταση, το φάσμα μάζας και τις κατανομές μάζας των ατμοσφαιρικών σωματιδίων. Χρησιμοποιώντας το AMS με έναν θερμικό απογυμνωτή σε πειράματα οζονόλυσης α-πινενίου, β-πινενίου και λεμονενίου σε περιβαλλοντικό θάλαμο, το φάσμα μάζας των δευτερογενών οργανικών σωματιδίων (SOΑ) αναλύεται σε 3 επιμέρους φάσματα, ανάλογα με την πτητικότητα των οργανικών σωματιδίων. Το φάσμα που αντιστοιχεί στις ενώσεις με τη χαμηλότερη πτητικότητα για το α- και β-πινένιο είναι αρκετά όμοιο με αυτό των οξυγονωμένων οργανικών σωματιδίων (ΟΟΑ) από το περιβάλλον. Αυτό εξηγεί και μέρος της διαφοράς του φάσματος μάζας AMS μεταξύ εργαστηρίου και πεδίου. Συνδυάζοντας το AMS με ένα σαρωτή μεγέθους κινούμενων σωματιδίων (SMPS) υπολογίζεται η πυκνότητα των SOA από οζονόλυση α-πινενίου, β-πινενίου και λεμονενίου μεταξύ 1.4 και 1.65 g cm-3. Η σχετικά υψηλή τιμή της πυκνότητας μάλλον σημαίνει ότι τα παραγόμενα σωματίδια είναι στερεά ή κερώδη.Η παραπάνω μέθοδος εφαρμόζεται σε μετρήσεις πεδίου στη Φινοκαλιά, στην Κρήτη (FAME). Για το FAME-08 (καλοκαίρι) η πυκνότητα των οργανικών σωματιδίων είναι μεταξύ 0.8 και 1.8 g cm-3 με μέση τιμή 1.35±0.22 g cm-3, ενώ για το FAME-09 (χειμώνας) η μέση τιμή είναι 1.14±0.36 g cm-3. Η τεχνική αυτή υπολογίζει και το ποσοστό συλλογής (CE) σωματιδίων του AMS, καθώς το AMS μετράει ένα ποσοστό αυτών. Εφαρμόζοντας την CE που υπολογίζεται, η συμφωνία μεταξύ του AMS και άλλων οργάνων είναι αρκετά καλή. Υπολογίζεται επίσης η CE και η πυκνότητα των οργανικών για τα δείγματα που έχουν θερμανθεί στον θερμικό απογυμνωτή. Οι CE και οι οργανικές πυκνότητες χρησιμοποιούνται ως διορθώσεις για την αποφυγή υποεκτίμησης της πτητικότητας του οργανικού αεροζόλ. Για το FAME-08 οι οργανικές ενώσεις είναι περισσότερο από μία τάξη μεγέθους λιγότερο πτητικές από τα SOA που δημιουργούνται σε συνθήκες εργαστηρίου. Επίσης είναι υψηλά οξειδωμένες λόγω της φωτοχημείας (καλοκαίρι) και της τοποθεσίας της δειγματοληψίας (μακριά από πρωτογενείς ρύπους). Τέλος τροποποιώντας τη μέθοδο δειγματοληψίας υγροποιημένων σωματιδίων (SJAC) είναι δυνατό να μετρηθεί και η σωματιδιακή αλλά και η αέρια φάση των κυρίως ανόργανων ενώσεων. Πειράματα που έγιναν από δειγματοληψία στο ΕΙΧΗΜΥΘ δείχνουν την ύπαρξη ΝΗ3 αλλά σχεδόν μηδενικού ΗΝΟ3. Τα αποτελέσματα συγκρίνονται με ένα θερμοδυναμικό μοντέλο (ISΟRROPIA) και η συμφωνία είναι καλή.