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INDIRECT PHOTOCHEMICAL FORMATION OF COS AND CS2 IN NATURAL WATERS: KINETICS AND REACTION MECHANISMSMahsa Modiri-Gharehveran (6594389) 15 August 2019 (has links)
<p></p><p><a>COS and CS<sub>2</sub> are sulfur compounds that are formed
in natural waters. These compounds are also volatile, which leads them move
into the atmosphere and serve as critical precursors to sulfate aerosols.
Sulfate aerosols are known to counteract global warming by reflecting solar
radiation. One major source of COS and CS<sub>2</sub> stems from the ocean. While
previous studies have linked COS and CS<sub>2</sub> formation in these waters to the
indirect photolysis of organic sulfur compounds, much of the chemistry behind
how this occurs remains unclear. This study examined this chemistry by
evaluating how different organic sulfur precursors, water quality constituents,
and temperature affected COS and CS<sub>2</sub> formation in natural waters.</a></p>
<p>In the first part of this thesis (chapters 2 and 3), nine natural
waters ranging in salinity were spiked with various organic sulfur precursors
(e.g. cysteine, cystine, dimethylsulfide (DMS) and methionine) exposed to
simulated sunlight over varying exposures. Other water quality conditions
including the presence of O<sub>2</sub>, CO and temperature were also varied. Results
indicated that COS and CS<sub>2</sub> formation increased up to 11× and 4×,
respectively, after 12 h of sunlight while diurnal cycling exhibited varied
effects. COS and CS<sub>2</sub> formation were also strongly affected by the DOC
concentration, organic sulfur precursor type, O<sub>2</sub> concentration, and
temperature while salinity differences and CO addition did not play a
significant role.</p>
<p>To then specifically evaluate the role of DOM in cleaner matrices,
COS and CS<sub>2</sub> formation was examined in synthetic waters (see chapters 4 and
5). In this case, synthetic waters were spiked with different types of DOM
isolates ranging from freshwater to ocean water along with either cysteine or
DMS and exposed to simulated sunlight for up to 4 h. Surprisingly, CS<sub>2</sub> was
not formed under any of the tested conditions, indicating that other water
quality constituents, aside from DOM, were responsible for its formation.
However, COS formation was observed. Interestingly, COS formation with cysteine
was fairly similar for all DOM types, but increasing DOM concentration actually
decreased formation. This is likely due to the dual role of DOM on
simultaneously forming and quenching the reactive intermediates (RIs).
Additional experiments with quenching agents to RIs (e.g. <sup>3</sup>DOM* and ·OH)
further indicated that ·OH was not involved in COS formation
with cysteine but <sup>3</sup>DOM* was involved. This result differed with DMS
in that ·OH and <sup>3</sup>DOM* were both found to be involved. In
addition, treating DOM isolates with sodium borohydride (NaBH<sub>4</sub>) to reduce
ketone/aldehydes to their corresponding alcohols increased COS formation, which
implied that the RIs formed by these functional groups in DOM were not
involved. The alcohols formed by this process were not likely to act as quenching
agents since they have been shown to low in reactivity. Since ketones are known
to form high-energy-triplet-states of DOM while quinones are known to form
low-energy-triplet-states of DOM, removing ketones from the system further
supported the role of low-energy-triplet-states on COS formation. This was
initially hypothesized by findings from the testes on DOM types. In the
end there are several major research contributions from this thesis. First,
cysteine and DMS have different mechanisms for forming COS. Second, adding O<sub>2</sub> decreased
COS formation, but it did not stop it completely, which suggests that further
research is required to evaluate the role of RI in the presence of O<sub>2</sub>. Lastly,
considering the low formation yields of COS and CS<sub>2</sub> formation from the
organic sulfur precursors tested in this study, it is believed that some other
organic sulfur precursors are missing which are likely to generate these
compounds to higher levels and this needs to be investigated in future
research. </p><br><p></p>
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Untersuchungen zur selektiven Anreicherung organischer Schwefelverbindungen aus wäßrigen ProbenBeiner, Kerstin 25 February 2002 (has links) (PDF)
Die Aufgabenstellung der vorliegenden Arbeit ergab sich aus der Notwendigkeit organische Schwefelverbindungen in stark belasteten wäßrigen Proben zu identifizieren, um das toxische Potential dieser Wässer abschätzen zu können. Bei der chromatographischen Trennung und Identifizierung der einzelnen Komponenten traten insbesondere dann Probleme auf, wenn die einzelnen Komponenten in Konzentrationsbereichen auftraten die um Größenordnungen differierten. Da auch durch selektive Detektion unbekannte Komponenten nicht direkt identifiziert werden können, wurde angestrebt durch geeignete Probenvorbereitungsschritte einerseits die gesuchten Zielsubstanzen anzureichern und andererseits störende Matrixbestandteile abzutrennen. Ziel der vorliegenden Arbeit war es effektive und möglichst selektive Verfahren zu entwickeln, um organische Schwefelverbindungen aus wäßrigen Proben anzureichern. Im Rahmen dieser Arbeit wurden zwei Möglichkeiten erarbeitet. Für die Anreicherung von leicht- bis mittelflüchtigen Substanzen erwies sich die Adsorption an Ag2S aus der Gasphase als geeignet. Zur Extraktion mittel- bis schwerflüchtiger Verbindungen wurde eine Festphasenextraktionstechnik an einem mit Blei(II)ionen modifizierten Kationenaustauschermaterial entwickelt. Ein Vergleich beider Techniken erfolgte mit dem Verfahren der Festphasenmikroextraktion (SPME). Die adsorptive Anreicherung an Ag2S wurde mit einem Membranextraktionsschritt (ME) , Thermodesorption (TD) und GC/MS gekoppelt. Wie die SPME kann sie für den Nachweis leicht- bis mittelflüchtiger Verbindungen aus flüssigen, festen und gasförmigen Proben eingesetzt werden. Gegenüber der Festphasenmikroextraktion ermöglicht sie den Einsatz größerer Probemengen, was in niedrigeren Nachweisgrenzen (oberer bis mittlerer ng/l-Bereich) resultiert. Nachteile der entwickelten Technik bilden der höhere experimentelle Aufwand und die längeren Analysenzeiten. Das Festphasenextraktionsverfahren an dem mit Pb(II)ionen beladenen Kationenaustauschermaterial erlaubt gegenüber der SPME ebenfalls die Anwendung größerer Probenmengen und höherer Konzentrationen. Beide Verfahren zeigen vergleichbare Nachweisgrenzen (unterer µg/l - bis oberer ng/l-Bereich) für die verwendeten Modellsubstanzen. Sowohl durch die adsorptive Anreicherung an Silbersulfid als auch durch die Festphasenextraktion an Pb(II)-modifizierten Ionenaustauschmaterialien wird die Identifizierung unbekannter organischer Schwefelverbindungen in stark belasteten Proben erheblich erleichtert. Beide Methoden bilden als einfache und leistungsfähige Techniken wirkungsvolle Ergänzungen zu bereits etablierten Anreicherungsverfahren. Neben der Identifizierung und Analyse können die Techniken ebenfalls zur Entfernung von schwefelhaltigen Substanzen aus verschiedenen Matrizes dienen. Anwendungsmöglichkeiten der entwickelten Methoden bestehen neben der Umweltanalytik auch in der Lebensmittelchemie.
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Etude thermodynamique et expérimentale du cycle géochimique du soufre dans les bassins sédimentaires / A thermodynamic and experimental study of the geochemical cycle of sulfur in sedimentary basinsUteyev, Rakhim 10 March 2011 (has links)
Le soufre est présent dans les systèmes pétroliers à la fois sous forme organique et minérale. Il est impliqué dans de nombreuses réactions d'oxydoréduction qui affectent la qualité des huiles (par des réactions de sulfuration ou de désulfuration) et du gaz naturel (par la génération de H2S en contexte de réduction thermochimique des sulfates), ainsi que la porosité des roches réservoirs (par la dissolution de l'anhydrite ou la précipitation de soufre élémentaire ou de pyrobitume). Ces réactions sont gouvernées par la température (et dans une moindre mesure la pression), les conditions d'oxydoréduction et la composition chimique globale du système. La thèse comporte trois parties : (1) une étude thermodynamique des réactions chimiques impliquant le soufre dans les bassins sédimentaires ; (2) une étude expérimentale des réactions de sulfuration et de désulfuration des composés organiques ainsi que de la réduction thermochimique des sulfates; (3) une étude pétrographique et d'inclusions fluides sur des échantillons d'un réservoir carbonaté du bassin Pré-Caspien / Sulfur occurs in petroleum systems as both organic compounds and minerals as well as under different oxidation states. It is involved in a number of redox reactions which may impact the quality of crude oils (through sulfurization or desulfurization reactions) and natural gas (through the generation of H2S during thermochemical sulfate reduction), as well as the petrophysical properties of reservoir rocks (through the dissolution of anhydrite and the precipitation of elemental sulfur and pyrobitumen). These reactions are controlled by temperature (and to a lesser extent pressure), the redox conditions, and the overall chemical composition of the system representing the petroleum reservoir. The thesis consists of three parts: (1) a thermodynamic study of chemical reactions involving sulfur which occur in sedimentary basins; (2) an experimental simulation of sulfurization and desulfurization reactions of organic compounds, as well as of thermochemical sulfate reduction; and (3) a petrographic and fluid inclusion study of carbonate rock samples from a sulfur-rich hydrocarbon reservoir of the northern Caspian Sea
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Untersuchungen zur selektiven Anreicherung organischer Schwefelverbindungen aus wäßrigen ProbenBeiner, Kerstin 04 July 2001 (has links)
Die Aufgabenstellung der vorliegenden Arbeit ergab sich aus der Notwendigkeit organische Schwefelverbindungen in stark belasteten wäßrigen Proben zu identifizieren, um das toxische Potential dieser Wässer abschätzen zu können. Bei der chromatographischen Trennung und Identifizierung der einzelnen Komponenten traten insbesondere dann Probleme auf, wenn die einzelnen Komponenten in Konzentrationsbereichen auftraten die um Größenordnungen differierten. Da auch durch selektive Detektion unbekannte Komponenten nicht direkt identifiziert werden können, wurde angestrebt durch geeignete Probenvorbereitungsschritte einerseits die gesuchten Zielsubstanzen anzureichern und andererseits störende Matrixbestandteile abzutrennen. Ziel der vorliegenden Arbeit war es effektive und möglichst selektive Verfahren zu entwickeln, um organische Schwefelverbindungen aus wäßrigen Proben anzureichern. Im Rahmen dieser Arbeit wurden zwei Möglichkeiten erarbeitet. Für die Anreicherung von leicht- bis mittelflüchtigen Substanzen erwies sich die Adsorption an Ag2S aus der Gasphase als geeignet. Zur Extraktion mittel- bis schwerflüchtiger Verbindungen wurde eine Festphasenextraktionstechnik an einem mit Blei(II)ionen modifizierten Kationenaustauschermaterial entwickelt. Ein Vergleich beider Techniken erfolgte mit dem Verfahren der Festphasenmikroextraktion (SPME). Die adsorptive Anreicherung an Ag2S wurde mit einem Membranextraktionsschritt (ME) , Thermodesorption (TD) und GC/MS gekoppelt. Wie die SPME kann sie für den Nachweis leicht- bis mittelflüchtiger Verbindungen aus flüssigen, festen und gasförmigen Proben eingesetzt werden. Gegenüber der Festphasenmikroextraktion ermöglicht sie den Einsatz größerer Probemengen, was in niedrigeren Nachweisgrenzen (oberer bis mittlerer ng/l-Bereich) resultiert. Nachteile der entwickelten Technik bilden der höhere experimentelle Aufwand und die längeren Analysenzeiten. Das Festphasenextraktionsverfahren an dem mit Pb(II)ionen beladenen Kationenaustauschermaterial erlaubt gegenüber der SPME ebenfalls die Anwendung größerer Probenmengen und höherer Konzentrationen. Beide Verfahren zeigen vergleichbare Nachweisgrenzen (unterer µg/l - bis oberer ng/l-Bereich) für die verwendeten Modellsubstanzen. Sowohl durch die adsorptive Anreicherung an Silbersulfid als auch durch die Festphasenextraktion an Pb(II)-modifizierten Ionenaustauschmaterialien wird die Identifizierung unbekannter organischer Schwefelverbindungen in stark belasteten Proben erheblich erleichtert. Beide Methoden bilden als einfache und leistungsfähige Techniken wirkungsvolle Ergänzungen zu bereits etablierten Anreicherungsverfahren. Neben der Identifizierung und Analyse können die Techniken ebenfalls zur Entfernung von schwefelhaltigen Substanzen aus verschiedenen Matrizes dienen. Anwendungsmöglichkeiten der entwickelten Methoden bestehen neben der Umweltanalytik auch in der Lebensmittelchemie.
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