A presente dissertação tem por objetivo o estudo de interações eletrônicas entre o grupo carbonila e o átomo de enxofre em α em alguns alquiltio-tioacetatos de etila (I a,b,c,d,e) ainda não descritos na literatura.RSCH2COSEt I R=C3H7 (a); C4H9 (b); (CH3)2CHCH2 (c); (CH3)2CH (d); (CH3)3C (e) É apresentado um apanhado bibliográfico sôbre a transferência de carga que ocorre intramolecularmente, no espaço, nos compostos carbonílicos contendo na molécula uma dupla etilênica, um átomo de nitrogênio, enxôfre ou selênio. Êle demonstra que a posição relativa dos grupos tem grande importância na interação eletrônica existente. São descritas as sínteses e as caracterizações dos cinco alquiltio-tioacetatos de etila (I a,b,c,d,e). São apresentadas as medidas no infravermelho e ultravioleta dêstes mesmos compostos. Os espectros no infravermelho demonstram um deslocamento da banda de carbonila para frequências menores de aproximadamente 16 cm-1, em relação à dos tioésteres não substituídos. Os espectros no ultravioleta, medidos em n-hexano, não são superposições dos espectros de tioésteres e tioéteres, desde que contêm uma banda larga, em aproximadamente 290 mµ (log ε ~ 2,6) que é ausente nestas duas classes de compostos. São, também, descritas as tentativas de obter uma inforomação sôbre a natureza da banda de absorção no ultravioleta pelas medidas em solventes polares. Porém, tanto o emprêgo de solventes próticos como apróticos não permitiu perceber qualquer deslocamento da ,banda de absorção, fato este que se deve, principalmente, a dificuldade de se determinar os máximos de absorção. Os resultados espectroscópicos obtidos no presente trabalho estão de acôrdo com os obtidos, anteriormente, pelo grupo orientado pela Profª. Wladislaw, para compostos semelhantes ( I; R = C2H5 ou CH2C6H5). O fato de não se observar qualquer deslocamento da banda de absorção no ultravioleta em t-butiltio-tioacetato de etila (Ie) em relação aos outros alquiltio-derivados permite concluir que o aumento da densidade eletrônica no enxôfre pelo efeito indutivo dos grupos metila não tem influência sobre a interação eletrônica ocorrente nêstes compostos. São apresentadas três possíveis conformações dos compostos estudados e sugeridas as prováveis transições eletrônicas que posSam ocorrer em cada uma delas. A possibilidade de decisão entre estas transições pelo estudo de compostos com as conformações fixas é aventada. / Abstract not available.

A presente tese descreve e discute as síntese de alguns mercaptais e mercaptóis e apresenta atribuições a várias frequências do espectro vibracional. Um apanhado bibliográfico sôbre a absorção no lnfra-Vermelho e Raman de tióis, sulfetos, dissulfetos e alguns mercaptais indica que acham-se descritas as frequências para os seguintes modos de vibração: estiramento de C-H deformação de CH3, CH2 e CH estiramento de S-H, C-S e S-S deformação de C-S-S, C-S-C, C-C-S e C-S-H. Para fins de comparação incluem-se também os dados da literatura referentes às frequências vibracionais de CH3, CH2 e CH nos hidrocarbonetos e compostos oxigenados. São descritas as sínteses de 20 dialquil e diarilmer-captais de aldeídos e cetonas alifáticas e aromáticas pelo emprêgo de dois métodos: (1) Reação entre tiol e composto carbonílico na presença de gás clorídrico sêco. (2) Reação entre ortotioformiato de alquila ou arila e composto carbonílico na presença de ácido sulfúrico concentrado. É fornecida uma prova da formação do intermediário catiônico pela catálise ácida do ortotioformiato de etila como primeiro passo de (2) por meio da reação tipo Friedel Crafts entre anisol e ortotioformiato, em presença de ácido sulfúrico concentrado, que conduziu ao dietilmercaptal do anisaldeído. É sugerido também um provável mecanismo para a reação do intermediário catiônico com o composto carbonílico. A reação do ortotioformiato com anisol, ainda não descrita na literatura, poderá se constituir f\'uturamente num novo método de obtenção de mercaptaisde aldeídos aromáticos. Observa-se que: Os espectros no Infra-Vermelho de compostos que contém os grupos C6H5-CH2S, C6H5-CHS2 e (C6H5)2CS2, nos quais o anel aromático não está ligado diretamente ao enxôfre, mostram, como a maioria dos compostos aromáticos monosubstituídos, um grupo de quatro bandas na região de 1610-1450cm-1. Entretanto, o grupo C6H5S, presente em difenilmercaptais, difenilsulfeto e difenildissulfeto, é caracterizado por três bandas na região de 1590-1435cm-1. As bandas correspondentes às vibrações de deformação no plano de C-H do anel aromático, na região de 1100-1000cm-1 do Infra-Vermelho são geralmente de fraca intensidade e de limitado uso analítico. Entretanto, nos espectros dos compostos contendo os grupos C6H5-CHS2, (C6H5)2CS2 e C6H5CH2S nota-se a presença de duas bandas de média ou forte intensidade. No caso de compostos que contém os grupos C6H5S, o número de bandas de média ou forte intensidade é aumentado para três. Os grupos SC2H5 e SCH2C6H5 nos mercaptais semelhantemente aos sulfetos e dissulfetos diferem entre si pelo wagging de CH2, em 1265 e 1240cm-1 respectivamente. A banda em 1050cm-1 de fraca intensidade atribuída na literatura ao rocking de CH3 em C2H5S, é também característica do grupo CH3 CHS2, sendo porém neste último caso, de forte intensidade. A banda de forte intensidade em 1110cm-1 nos espectros de Infra-Vermelho dos mercaptóis da acetona, que é fraca ou às vêzes omitida nos sulfetos e disulfetos contendo o grupo (CH3)2CHS, é característica do grupo (CH3)2C ligado a dois átomos de enxôfre. Os mercaptais de aldeídos alifáticos diferem dos correspondentes mercaptóis, no Infra-Vermelho pela presença de duas bandas em 1260 e 1180cm-1 de fraca e média intensidade respectivamente, correspondentes aos modos de deformação de C-H. As bandas em 1225 e 1155cm-1, presentes no dietilmercaptal do benzaldeído, mas ausentes no composto deuterado correspondente, são devidas aos modos de deformação de C-H nos mercaptais de aldeídos aromáticos. As bandas em 1260 e 1230cm-1, presentes em mercaptais de aldeídos alifáticos e aromáticos respectivamente, que se mostraram polarizados no espectro Raman, correspondem à deformaçao simétrica do grupo-C-H. As bandas em 1180 e 1155cm-1, não polarizadas no espectro Raman, são correspondentes à deformação assimétrica do mesmo grupo. Faz-se um estudo comparativo de: frequências de deformação de C-H vizinho aos átomos de enxôfre com as de C-H vizinho aos átomos de carbono, oxigênio e cloro. frequências de deformação no plano de C-H do anel aromático em compostos de enxôfre com as frequências correspondentes em compostos clorados. / Abstract not available

O consumo de tensoativos vem aumentando em função do crescimento da população, da melhoria geral das condições de vida e maior disponibilidade nos países menos desenvolvidos. Juntamente com o aumento de consumo, crescem os problemas no tocante às matérias-primas, resíduos e sua eliminação para o meio ambiente. A maioria dos tensoativos existentes no mercado é obtida a partir de matéria graxa. As fontes graxas convencionais incluem os óleos ou triglicerídeos de côco, babaçu, palma ou ainda os seus respectivos ácidos graxos. O Brasil possui grandes vantagens para produção de óleos vegetais, pois apresenta geografia favorável, e situa-se em uma região tropical. Além disso, a produção de oleaginosas em lavouras familiares torna-se uma importante alternativa de renda. Assim esse trabalho se propôs a desenvolver dois tensoativos anfóteros a partir de produtos da biodiversidade brasileira e estudar as suas propriedades físico-químicas. Tensoativos anfóteros são compostos que quando em solução aquosa ionizam-se produzindo ânions ou cátions, dependendo do pH. Em meio básico comportam-se como tensoativos aniônicos e, em meio ácido como catiônicos. Estes tensoativos têm alta compatibilidade com a pele e mucosas. Neste trabalho, foi efetuada uma comparação de desempenho entre os principais tensoativos comerciais do segmento de higiene e cuidado pessoal, e novos tipos de tensoativos. Este estudo foi realizado por meio da avaliação das propriedades de tensão superficial, espuma e detergência, destes tensoativos. Os resultados obtidos, dentro das condições experimentais utilizadas, indicaram que o caráter iônico do tensoativo possui pouca influência nas propriedades avaliadas, sendo o tamanho da porção apolar da molécula o fator de maior importância. A comparação entre a eficiência obtida pelos novos tipos de tensoativos com aqueles já consolidados no mercado indicou que estes se ajustam bem ao mercado. / The consumption of surfactants is increasing due to population growth, the general improvement of living conditions and greater availability in less developed countries. Along with the increase in consumption has led to increasing problems with regard to raw materials, residues and their disposal into the environment. Most of the surfactants on the market are made from fatty sources. The sources include conventional greases oils or triglycerides, coconut, babassu, palm or their respective fatty acids. Brazil has great advantages for vegetable production, because it shows favorable geography, is located in a tropical area. Furthermore, the oilseed production in family farms becomes an important alternative source of income. Thus, this study proposes to develop two amphoteric surfactants produced from the Brazilian biodiversity and study their physicochemical properties. Amphoteric surfactants are compounds that when in aqueous solution producing ionized anions or cations, depending on the pH. In basic medium behave as anionic and cationic in acid like. These surfactants have high compatibility with skin and mucous membranes. In this study, a comparison was made between the surfactants commonly used by industry of hygiene and personal care, and new types of surfactants. This study was conducted by evaluating the properties of surface tension, foam, and detergency of surfactants. The results obtained in the experimental conditions used, indicated that the ionic character of the surfactant has little influence on the properties evaluated, and the size of the nonpolar portion of the molecule the most important factor. The comparison between the efficiency of the new types of surfactants with those already established in the market indicated that they are well adjusted to the market.

Parte 1 - Estudos para a síntese do petrosinol O petrosinol é um produto natural obtido a partir de esponjas do gênero Petrosia sp. Trata-se de um poliacetileno que possui atividade anti-HIV. A síntese deste composto, ainda não descrita na literatura, mostrou-se difícil. No presente trabalho são descritas as rotas sintéticas testadas para a obtenção do petrosinol. Foram feitas abordagens, totalizando sete, que consistiram na síntese de sistemas dicarbonílicos α,β-insaturados, os quais se mostraram pouco reativos, que não permitiram a continuidade das rotas com esta abordagem, ou tentativas de construção de álcoois propargílicos, que neste caso, os intermediários de síntese se mostraram muito instáveis. A síntese do petrosinol necessita de mais estudos visando novas tentativas para se obter o sistema diol insaturado central presente na molécula, chave para a síntese total da mesma. Parte 2 - Estudos para a síntese da amamistatina B A amamistatina B faz parte do grupo de moléculas que são sideróforos, utilizadas por bactérias para o transporte de íons ferro. O estudo de sideróforos tem crescido muito nos últimos anos devido o interesse de se obter prófármacos que utilizem tais sideróforos como transportadores. No presente trabalho foram feitos estudos para obtenção de fragmentos úteis na síntese convergente da amamistatina B. Foram realizados estudos de obtenção de β-hidróxiácidos α,α-dissubstituidos usando-se como direcionadores quirais as oxazolidinonas. O uso de agentes oxidantes foi necessário na obtenção de nitronas, intermediários sintéticos úteis na obtenção de formamidas substuidas, e que podem ser usados na síntese da amamistatina B. / Part 1 - Studies on the synthesis of petrosinol - Petrosinol is a natural product isolated from the marine genus from sponge Petrosia sp. It is a poliacetylene which has citotoxic and anti-HIV activity. The synthesis of this compound is not described on literature yet and it is very difficult. This work describes synthetic routes which were tested to obtain petrosinol. There were made seven approaches to construct α,β-unsaturated dicarbonyl systems which showed little reactivity. It was not possible to continue the routes to use this approach to construct propargyllic alcohols because these are very unstable. The synthesis of the petrosinol needs some more studies aiming new attempts to obtain the central unsaturated diol system in the molecule, the key to the total synthesis of it. Part 2 - Studies on the synthesis of amamistatin B - Amamistatin B is part of the group of molecules called siderophores, used by bacteria for the transportation of iron. Studies on siderophores has grown a lot in the last years because of the interest on the obtention of prodrugs that use such sidrophores as transport. In the present work the main goal was the obtention of useful fragments for the convergent synthesis of amamistatin B. Studies for the obtention of α,α-disubstituted β-hidroxyacids were achieved using chiral directors such as oxazolidinones. The use of oxydizing agents for the obtention of nitrones, synthetic internmediates useful for the obtention of substituted formamides.

Thesis advisor: Amir H. Hoveyda / Chapter 1. The first examples of highly Z- and enantioselective ring-opening/cross-metathesis reactions are disclosed. Transformations involve meso cyclic olefin substrate and styrenes or enol ethers as olefin cross partners. A stereogenic-at-Mo monoaryloxide monopyrrolide (MAP) complex, prepared and used in situ, is discovered for the efficient formation of Z olefins. Such complex, bearing a relatively smaller adamantylimido and a larger chiral aryloxide ligand, leads to kinetic Z-selectivity due to the size differential. In most cases, the resulting disubstituted Z olefins are formed with excellent stereoselectivity (>95% Z). Chapter 2. The protocols for efficient Z-selective formation of macrocyclic disubstituted alkenes through catalytic ring-closing metathesis (RCM) is described. Stereoselective cyclizations are performed with either Mo- or W-based monoaryloxide monopyrrolide (MAP) complex at 22 oC. Synthetic utility of such broadly applicable transformation is demonstrated by synthesis of several macrocyclic natural products: relatively simpler molecules such as epilachnene (91% Z) and ambrettolide (91% Z), as well as advanced precursors to epothilones C and A (97% Z) and nakadomarin A (94% Z). Several principles of catalytic stereoselective olefin metathesis reactions are summarized based on the studies: 1) Mo-based catalysts are capable of delivering high activity but can be more prone to post-RCM isomerization. 2) W-based catalysts, though furnish lower activity, are less likely to cause the loss of kinetic Z selectivity by isomerization. 3) Reaction time is critical for retaining the stereoselectivity gained from kinetic, which not only applicable with MAP complexes but potentially with other complexes as well. 4) By using W-based catalyst, polycyclic alkenes can be accessed with sequential RCM reactions, without significant erosion of the existing Z olefins in the molecule. Chapter 3. An enantioselective total synthesis of anti-proliferative agent (+)-neopeltolide is presented. The total synthesis is accomplished in 11 steps for the longest linear sequence and 28 steps in total, including 8 catalytic reactions. Particularly, several Mo- or Ru-catalyzed stereoselective olefin metathesis reactions as well as N-hetereocyclic carbene (NHC)-catalyzed enantioselective boron conjugate addition to an acyclic enoate have proven to be effective for convergent construction of the molecule. The most important novelty of the study incorporates the explorations of feasibility of Z-selective cross-metathesis reactions to solve the challenge of installing two Z olefins with excellent selectivity. / Thesis (PhD) — Boston College, 2014. / Submitted to: Boston College. Graduate School of Arts and Sciences. / Discipline: Chemistry.

Thesis advisor: Marc L. Snapper / Cyclobutadiene cycloadditions provide rapid access to rigid polycyclic systems with high strain energy and unusual molecular geometries. Further functionalization of these systems allows entry into unexplored chemical space. A tricarbonylcyclobutadiene iron complex on solid support enables exploration of these cycloadditions in a parallel format amenable to diversity oriented synthesis. Modeling of the cycloaddition transition states with density functional calculations provides a theoretical basis for analysis of the regioselectivity observed in generation of these substituted bicyclo[2.2.0]hexene derivatives. The high strain energy accessible in cyclobutadiene cycloadducts and their derivatives renders them useful synthons for access to medium-ring natural products through ring expansion. Torilin, a guaiane sesquiterpene isolated from extracts of the fruits of <italic>Torilis japonica</italic>, exhibits a range of biological activities including testosterone 5&alpha;-reductase inhibition, hKv1.5 channel blocking, hepatoprotective, anti-inflammatory and anti-cancer effects. These activities are reviewed and analyzed from the perspective of a common biochemical target. Tandem oxidation and acid-catalyzed rearrangement of a highly strained tetracyclo[5.3.0.0<super>1,5</super>.0<super>2,4</super>]decane in the presence of tetrapropylammonium perruthenate provides the bicyclo[5.3.0]decane core of this natural product with complete control of relevant stereochemistry. The complex precursor required for this rearrangement is rapidly accessed by cyclopropanation of an intramolecular cyclobutadiene cycloadduct. Synthetic studies are reported which provide preliminary access to 8-deoxytorilolone. / Thesis (PhD) — Boston College, 2010. / Submitted to: Boston College. Graduate School of Arts and Sciences. / Discipline: Chemistry.

Esta tese teve por principal objetivo o estudo de algumas reações envolvendo os grupos alquilselenolato e alquiltelurolato, preparados a partir dos elementos Se e Te e alquillítio comercial. A primeira parte desta tese é dedicada ao estudo da utilização de butiltelurolato e butilselenolato como ligantes não transferíveis em organocupratos, especialmente na adição conjugada a sistemas carbonílicos &#945;,&#946;-insaturados. Na segunda parte deste trabalho, é apresentado um estudo envolvendo a hidroteluração e hidrosselenilação de olefinas ativadas, geradas pela adição de alquilcalcogenatos em enonas, ésteres, aldeídos e nitrilas &#945;,&#946; insaturadas. / This thesis has the main purpose of studying some on reactions involving alkylselenolate and alkyltellurolate groups obtained from elemental Se and Te and commercial alkyllithiums. The first part of this thesis deals with the study of the use of butyltellurolate and butylselenolate as non-transferible ligands in the chemistry of cuprates, in special conjugated addition to &#945;,&#946;-unsaturated carbonylic systems. In the second part of this work, a study involving the hydrotelluration and hydroselenilation of activated olefins prepared by addition of alkylcalcogenates in enones. esteres, aldehydes and &#945;,&#946; unsaturated nitriles, is presented.

O objetivo deste trabalho foi investigar o uso de NbCl5 como ácido de Lewis em síntese orgânica (reações de abertura de epóxidos, reações de Diels-Alder e substituição eletrofílica de ciclo-enonas no anel furano e em reações de formação de beta-cloro-enonas e beta-etóxi-enonas a partir de beta-dicetonas e seus derivados acetilados. O comportamento de vários epóxidos quando tratados com NbCl5 foi estudado. Em geral verificou-se que os epóxidos estudados reagem rapidamente com NbCl5, levando geralmente à formação de mais de um produto (cloridrinas, 1,2-dióis, produtos contendo resíduos de solvente, como também produtos de rearranjo foram obtidos). Foi realizado um estudo detalhado verificando o efeito da temperatura (t.a., 0ºC ou -78ºC) e da concentração molar de NbCl5 nessas reações, com relação ao tempo e rendimento das reações, e à composição dos produtos. Reações entre diferentes ciclo-enonas (dienófilos de baixa reatividade) com ciclopentadieno e furanos (dienos) foram realizadas na presença de NbCl5. As reações mostraram que o NbCl5 é um bom ácido de Lewis para ativar reações de Diels-Alder ou substituição eletrofílica do hidrogênio pela ciclo-enona no anel furano. O produto de Diels-Alder foi obtido apenas na reação entre a ciclo-hexenona e o dieno mais reativo (ciclopentadieno). Dienos menos reativos, furano e 2-metil-furano levaram à formação de produtos de substituição eletrofílica do hidrogênio pela ciclo-enona no anel furano. beta-Dicetonas e seus derivados acetilados foram convenientemente transformados em beta-cloro-enonas e beta-etóxi-enonas pelo tratamento com NbCl5, em uma única etapa e em bons rendimentos. Observamos que quando as reações são realizadas em Et2O ou CH2Cl2 como solventes, apenas beta-cloro-enonas são formadas. Contudo, usando EtOAc como solvente, os resultados dependem da estrutura do substrato: substratos alfa-metilados formam exclusivamente beta-cloro-enonas (como nos outros solventes), enquanto os outros substratos levam à formação de beta-etóxi-enonas ou de misturas de beta-cloro-enonas e beta-etóxi-enonas. / The aim of this work was to investigate the use of NbCl5 as Lewis acid in organic synthesis (opening of epoxide rings, Diels-Alder and electrophilic substitution of cycloenones in furan ring reactions and in the formation of beta-chloroenones and beta-ethoxyenones from beta-diketones and the corresponding acetylated derivatives. The behaviour of several epoxides when treated with NbCl5 was studied. In general it was verified that the studied epoxides react rapidly with NbCl5, giving, in most cases, more than one product (chlorohydrins, 1,2-diols, products containing solvent residues as well as rearrangement products were obtained). A detailed study was performed to verify the effect of the temperature (rt, 0ºC or -78ºC) and of the NbCl5 molar concentration in the composition of the products, yield and time required for the reactions. Reactions between different cycloenones (dienophiles of low reactivity) with cyclopentadiene and furans (dienes) were performed in the presence of NbCl5. The reactions showed that NbCl5 is a good Lewis acid for Diels-Alder or electrophilic substitution of the hydrogen by the cycloenone system in furan ring. The Diels-Alder product was obtained only in reaction between the cyclohexenone and the highly reactive diene (cyclopentadiene). Less reactive dienes such as furan and 2-methylfuran gave electrophilic substitution of hydrogen by the cycloenone system in the furan ring. beta-Diketones and the corresponding acetylated derivatives were conveniently transformed in beta-chloroenones or beta-ethoxyenones by treatment with NbCl5, in one step and in good yields. When the reactions were carried out with Et2O or CH2Cl2 as solvents, only beta-chloroenones were obtained. However, with EtOAc as solvent, the results depend on the structure of the substrate: alpha-methylated substrates gave exclusively beta-chloroenones (as in other solvents), while the other substrates gave beta-ethoxyenones or mixtures of beta-ethoxyenones and beta-chloroenones.

Neste trabalho foram desenvolvidos alguns estudos que tiveram como objetivo principal a utilização de reações de cicloadição como a Reação de Diels–Alder e a Cicloadição do tipo [6+4] na síntese de anulenos e baquenolidas. Na primeira parte (Parte A) são apresentadas algumas abordagens com o objetivo de produzir sistemas do tipo biciclo[6.2.1]undecano (42), similares a sistemas existentes em produtos naturais e que são precursores diretos do 1,4–metano[10]anuleno (41), uma estrutura hipotética, cuja síntese ainda não foi descrita. Os melhores resultados foram obtidos através de uma cicloadição [6+4] entre o ciclopentadieno 43 e a tropona 139 o que forneceu 140. Este produto guarda grande semelhança estrutural com o anuleno 41. Para efetuar o rompimento da ponte carbonílica, o melhor método que encontramos consistiu em transformar a cetona 140 em oxima, depois em lactama através de um rearranjo de Beckmann, transformação na forma tosilada e redução com LiAlH4. O álcool primário de 171 pôde ser eliminado com relativa facilidade, mas o grupo NHTs mostrou–se extremamente resistente à alquilação exaustiva/eliminação; apenas quando utilizamos sal de oxônio tivemos evidências de formação de carbocátion. No entanto, os resultados experimentais indicaram fortemente que o anuleno 41 não deve possuir estabilização aromática, pois não encontramos nada deste material no produto da eliminação que, além de Me2NTs, continha apenas polímeros. Alguns cálculos teóricos levaram também à conclusão de que 41 não deve ser aromático. Na segunda parte deste trabalho (Parte B) foram realizados alguns estudos sobre a síntese do produto natural (±)–baquenolida A (184). A etapa principal da síntese realizada foi uma reação de Diels–Alder entre o dieno 298 e o dienófilo 299 sob catálise de NbCl5. O aduto obtido (300) encontra–se devidamente funcionalizado e com a estereoquímica relativa apropriada para a síntese de vários produtos naturais da classe dos eremofilanos e dos bacanos, incluindo as baquenolidas. A síntese do produto natural 184 foi concluída em 8 etapas e com rendimento global de 13,3%. Finalmente foram realizados alguns estudos teóricos dos estados de transição envolvidos nas ciclizações dos enolatos dos compostos 286 e 305 obtendo–se proporções teóricas entre os epímeros 287/288 e 306/307 razoavelmente de acordo com os resultados experimentais. / In this work are described some studies of cycloaddition reactions, such as [4+2] (Diels–Alder reaction) and [6+4] cycloadditions, for the purpose of synthesizing annulenes and bakkenolides. In the first part (Part A) are presented some approaches for the synthesis of the bicyclo[6.2.1]undecane system (42), which is not only similar to systems that occur in some natural products, but also can be considered as a direct precursor of 1,4–metano[10]annulene (41) (a hypothetical structure, which has not yet been synthesized). The best results were obtained through the [6+4] cycloaddition between cyclopentadiene (43) and tropone (139), which furnished 140. This product is already very similar to the annulene 41. To perform the rupture of the carbonyl bridge, the best method that we found consists in transforming the ketone 140 in to the oxime, which was converted to the lactam 142 through a Beckmann rearrangement. This compound was tosilated and subsequently reduced with LiAlH4. The primary alcohol of 171 was easily eliminated but the NHTs group did not react under exhaustive alkylation/elimination conditions; we have obtained evidence of carbocation formation only when the alkylation was performed with oxonium salt. However, the experimental results could indicated that the hypothetical annulene 41 is not aromatic, because we not find this material in the elimination product, which contained only Me2NTs and polymers. Some theoretical calculations also confirmed that 41 should not be aromatic. In the second part of this work (Part B) are described some studies about the synthesis of the natural product (±)–bakkenolide A (184). The main step of the synthesis was a Diels–Alder reaction between diene 298 and dienophyle 299 under catalysis by NbCl5. The obtained adduct (300) is suitably functionalized and exhibit the appropriate relative stereochemistry for the synthesis of some natural products belonging to the class of eremophilanes and bakkanes, including the bakkenolides. The synthesis of 184 was realized in 8 steps, with a global yield of 13.3%. Finally, some theoretical studies, involving the transition states in cyclizations of the enolates of compounds 286 and 305, were carried out. These studies furnished the theoretical ratios between the epimers 287/288 and 306/307 in good agreement with the experimental results.

Neste trabalho foi estudado o comportamento de hidróxi-calcogenetos (Se e Te) frente a biotransformações, empregando enzimas isoladas em meio orgânico ou aquoso e empregando microorganismos (fungos). Estudos comparativos sobre a influência de diversas variáveis, como solvente, temperatura, imobilização enzimática e estrutura do hidróxi-calcogeneto, foram realizados. Inicialmente os compostos foram sintetizados utilizando métodos descritos na literatura, em seguida foi estudada a resolução de hidróxiselenetos em meio orgânico empregando lipases isoladas (Esquema 1), (ver arquivo), incluindo um estudo de imobilização da PSL em diversos suportes, além do estudo da influência da variação do solvente, da temperatura, da lipase, etc. Na resolução em meio aquoso empregando enzimas isoladas, primeiramente os hidróxi-selenetos foram acetilados quimicamente e depois realizado uma triagem (com dez enzimas de diferentes fontes) empregando indicador de pH colori métrico. Posteriormente os acetatos dos hidróxi-selenetos (Esquema 2) (ver arquivo) foram submetidos à resolução enzimática em meio aquoso empregando as enzimas que foram selecionadas na triagem enzimática. As biotransformações utilizando fungos foram realizadas empregando células inteiras de algumas linhagens de Aspergillus terreus. Na seqüência foi realizada a resolução de hidróxi-teluretos em meio orgânico utilizando lipases isoladas (Esquema 3)(ver arquivo). Nessas resoluções também foi estudada a influência da variação do solvente, da lipase, do tempo, etc. De forma a demonstrar a importância dos compostos resolvidos, um hidróxi-seleneto quiral e dois hidróxi-teluretos quirais foram usados para preparar compostos pertencentes a classes de unidades estruturais de vasta ocorrência em produtos naturais: um álcool alílico e duas lactonas (Esquema 4)(ver arquivo). / In this work, the behavior of hydroxy chalcogenides (Se and Te) towards the biotransformations using isolated enzymes in organic media or aqueous media and using microorganisms (fungi) was studied. A comparative study of the effect of temperature, solvent, enzyme immobilization and structure of the substrates on the resolution was performed. Initially, the compounds had been synthesized using described methods in the literature, after, the resolution of hydroxy selenides in organic media using isolated lipases was carried out (Scheme 1)(see PDF), including a study on the immobilization of PPL on some supports, as well studies on the influence of the variation of the solvent, the temperature, lipase, etc. In the resolution in aqueous media using isolated lipases, initially the hydroxy selenides were transformed into their acetates by convertional chemical methods, and then, a screening with ten enzymes from different sources was carried out using pH indicator. In the following, the enzymatic resolution of the selanyl acetates in aqueous media using the enzymes selected in the screening step was performed (Scheme 2)(see file). The biotransformations by fungi were performed using whole cells of some Aspergillus terreus strains. In the sequence, the resolution of hydroxy tellurides in organic media using isolated lipases was carried out (Scheme 3) (see file). In these resolutions, the influence of the variation of the solvent, lipase and the reaction time was also studied. In order to demonstrate the potencial of the resolved compounds, one chiral hydroxy selenide and one chiral hydroxy telluride were used to prepare compounds belonging to classes of building blocks of wide occurrence in natural products: an allylic alcohol and a lactone (Scheme 4)(see file).