Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Neste trabalho, foram desenvolvidos MicroLaboratórios Autônomos (MLA), baseados no conceito de MicrosSistemas de Análise Total (TAS), que permitem a integração das etapas associadas ao método analítico em único dispositivo. Os MLA foram fabricados utilizando a tecnologia LTCC (Low Temperature Co-fired Ceramics), que permitiu um alto grau de integração das plataformas químicas microfluídica e eletrônica, utilizando o mesmo substrato. O MLA amperométrico foi construído de forma a integrar canais, misturadores e eletrodos (auxiliar, de referência e de trabalho (sendo o último facilmente removível, tornando o dispositivo mais versátil)). Também, possui integrado em sua superfície um potenciostato, capaz de aplicar potenciais constantes e registrar com precisão correntes na faixa de nA a A. Com o equipamento, foram realizadas medições de cianeto de ferro e cloro livre confirmando a funcionalidade do MLA amperométrico. Para tal, foram testadas concentrações de K4Fe(CN)6 variando de 0,1 3 mM, apresentando faixa linear de 0,1 a 0,75 mM com coeficiente de correlação linear de 0,997 e RSD de 1,91 % (calculado para a amostra de 0,75 mM, n = 13). Cloro livre foi medido na faixa de 0,35 7,10 mM apresentando resposta linear com r2 = 0,998, o RSD obtido foi de 1,93 % (3,5 mM; n = 15). O cloro livre foi medido em amostra reais de piscinas na faixa 0,4 a 1,1 mg L-1 e os resultados foram comparados com o método DPD (Ndietil- p-fenilenodiamina) apresentando resultados similares com r2 = 0,91. O MLA fotométrico segue o mesmo princípio do amperométrico com canais, misturadores, célula de fluxo, detector, arranjo de LEDs (420, 480, 515, 565, 590, 630 e 700 nm) e eletrônica de controle integrados no mesmo substrato. O equipamento foi desenvolvido permitindo dois modos de operação: espectrofotômetro e fotômetro. No modo espectrofotométrico foi empregado na determinação qualitativa e quantitativa de diversos corantes (alaranjado de metila, azul de metileno, verde de bromocressol e vermelho de fenol). Já na opção fotométrico foi usado na determinação de fósforo reativo em águas, por meio de um sistema completamente automatizado. Neste caso, o controle de diversas válvulas e uma bomba peristáltica permitiu a implementação de procedimentos de automatização como: multicomutação, amostragem binária e parada de fluxo (stopped flow. A utilização deste sistema automatizado permitiu a comparação entre dois métodos de preparações de amostra: diluição on-line (utilizando as válvulas) e preparadas manualmente. Para ambos os casos foram analisadas duas faixas de concentrações (0,1 a 1 mg L-1 e 1,5 a 15 mg L-1). A primeira faixa apresentou-se linear para ambos os métodos de preparação de amostra, apresentando limites de detecção para fósforo reativo de 15,8 g L-1 e 14,9 g L-1. Por outro lado, foi observado que a segunda faixa de concentração não obedece à lei de Beer. Na segunda faixa, a curva analítica foi linear no intervalo de concentração de 1,5 a 7,5 mg L-1 de fósforo reativo com r2 = 0,965 e RSD de 0,43 % (7,5 mg L-1, n = 3). A frequência de medições analíticas foi de 30 determinações por hora, o que indica que a plataforma proposta pode ser utilizada em monitoramente contínuo e de tempo real. / Analysis System (uTAS) concept which allows the integration of all steps related to an analytical process in a single device. The developed MLAs were used to monitor water quality. The MLAs were fabricated using the LTCC (Low Temperature Co-fired Ceramics) technology which allows a high integration level between chemical, microfluidics and electronics platforms on the same substrate. The amperometric MLA was build in order to integrate channels, mixers and electrodes (reference, auxiliary and work) being the last one easily removable making the device even more versatile. It also has, integrated on its surface, a potentiostate capable of applying constant voltages and precisely recording currents in the range from nA to A. With this equipment, measurements were conducted for free chlorine and iron, confirming the functionality of the amperometric MLA. Concentrations from 0,1 to 3 mM of K4Fe(CN)6 were evaluated obtaining a linear range from 0,1 to 0,75 mM with a linear correlation coefficient of 0,997 and a RSD of 1,91 % (calculated for the 0,75 mM sample with n = 13). Free chlorine was evaluated in the range from 0,35 to 7,10 mM obtaining a linear response with a r2 = 0,998, the obtained RSD was 1,93 % (for 3,5 mM; n = 15). Free chlorine was also evaluated in real samples from swimming pools in the range from 0,4 to 1,1 mg·L-1, comparing the results with those obtained by the colorimetric DPD method, showing similar values with a r2 = 0,91. The photometric MLA follows the same principle of the amperometric one, with channels, mixers, flow cell, detector, LEDs array (420, 480, 515, 565, 590, 630 e 700 nm) and control electronics, integrated in the same substrate. This equipment was developed for two operation modes: spectrophotometric and photometric. The spectrophotometric mode was used for qualitative and quantitative determination of different dyes (methyl orange, methylene blue, bromocressol green and phenol red). The photometric option was used for the determination of phosphate concentration in water, by means of a fully automated system. In this case the control of several valves and a peristaltic pump allowed the implementation or automated procedures like multicommutation, binary sampling and stopped flow. The use of this automated system allowed the comparison between two methods for sample preparation: online dilution (with valves) and manual preparation. In both cases two concentration ranges were evaluated (0,1 a 1 mg L-1 and 1,5 a 15 mg L-1). The first range linear for both sample preparation methods, with detection limits of 15,8 g L-1 e 14,9 g L-1 for orthophosphate. On the other side it was observed that in the second range of concentrations it does not obey the Beers law. In the second range, the analytics curve was linear in the interval from 1,5 to 7,5 mg L-1 of orthophosphate with a r2 = 0,965 and a RSD of 0,43 % (7,5 mg L-1, n = 3). The analytical frequency was about 30 determinations per hour, which indicates a good performance of the proposed device for on-line and real time monitoring.

Neste trabalho, foram desenvolvidos MicroLaboratórios Autônomos (MLA), baseados no conceito de MicrosSistemas de Análise Total (TAS), que permitem a integração das etapas associadas ao método analítico em único dispositivo. Os MLA foram fabricados utilizando a tecnologia LTCC (Low Temperature Co-fired Ceramics), que permitiu um alto grau de integração das plataformas químicas microfluídica e eletrônica, utilizando o mesmo substrato. O MLA amperométrico foi construído de forma a integrar canais, misturadores e eletrodos (auxiliar, de referência e de trabalho (sendo o último facilmente removível, tornando o dispositivo mais versátil)). Também, possui integrado em sua superfície um potenciostato, capaz de aplicar potenciais constantes e registrar com precisão correntes na faixa de nA a A. Com o equipamento, foram realizadas medições de cianeto de ferro e cloro livre confirmando a funcionalidade do MLA amperométrico. Para tal, foram testadas concentrações de K4Fe(CN)6 variando de 0,1 3 mM, apresentando faixa linear de 0,1 a 0,75 mM com coeficiente de correlação linear de 0,997 e RSD de 1,91 % (calculado para a amostra de 0,75 mM, n = 13). Cloro livre foi medido na faixa de 0,35 7,10 mM apresentando resposta linear com r2 = 0,998, o RSD obtido foi de 1,93 % (3,5 mM; n = 15). O cloro livre foi medido em amostra reais de piscinas na faixa 0,4 a 1,1 mg L-1 e os resultados foram comparados com o método DPD (Ndietil- p-fenilenodiamina) apresentando resultados similares com r2 = 0,91. O MLA fotométrico segue o mesmo princípio do amperométrico com canais, misturadores, célula de fluxo, detector, arranjo de LEDs (420, 480, 515, 565, 590, 630 e 700 nm) e eletrônica de controle integrados no mesmo substrato. O equipamento foi desenvolvido permitindo dois modos de operação: espectrofotômetro e fotômetro. No modo espectrofotométrico foi empregado na determinação qualitativa e quantitativa de diversos corantes (alaranjado de metila, azul de metileno, verde de bromocressol e vermelho de fenol). Já na opção fotométrico foi usado na determinação de fósforo reativo em águas, por meio de um sistema completamente automatizado. Neste caso, o controle de diversas válvulas e uma bomba peristáltica permitiu a implementação de procedimentos de automatização como: multicomutação, amostragem binária e parada de fluxo (stopped flow. A utilização deste sistema automatizado permitiu a comparação entre dois métodos de preparações de amostra: diluição on-line (utilizando as válvulas) e preparadas manualmente. Para ambos os casos foram analisadas duas faixas de concentrações (0,1 a 1 mg L-1 e 1,5 a 15 mg L-1). A primeira faixa apresentou-se linear para ambos os métodos de preparação de amostra, apresentando limites de detecção para fósforo reativo de 15,8 g L-1 e 14,9 g L-1. Por outro lado, foi observado que a segunda faixa de concentração não obedece à lei de Beer. Na segunda faixa, a curva analítica foi linear no intervalo de concentração de 1,5 a 7,5 mg L-1 de fósforo reativo com r2 = 0,965 e RSD de 0,43 % (7,5 mg L-1, n = 3). A frequência de medições analíticas foi de 30 determinações por hora, o que indica que a plataforma proposta pode ser utilizada em monitoramente contínuo e de tempo real. / Analysis System (uTAS) concept which allows the integration of all steps related to an analytical process in a single device. The developed MLAs were used to monitor water quality. The MLAs were fabricated using the LTCC (Low Temperature Co-fired Ceramics) technology which allows a high integration level between chemical, microfluidics and electronics platforms on the same substrate. The amperometric MLA was build in order to integrate channels, mixers and electrodes (reference, auxiliary and work) being the last one easily removable making the device even more versatile. It also has, integrated on its surface, a potentiostate capable of applying constant voltages and precisely recording currents in the range from nA to A. With this equipment, measurements were conducted for free chlorine and iron, confirming the functionality of the amperometric MLA. Concentrations from 0,1 to 3 mM of K4Fe(CN)6 were evaluated obtaining a linear range from 0,1 to 0,75 mM with a linear correlation coefficient of 0,997 and a RSD of 1,91 % (calculated for the 0,75 mM sample with n = 13). Free chlorine was evaluated in the range from 0,35 to 7,10 mM obtaining a linear response with a r2 = 0,998, the obtained RSD was 1,93 % (for 3,5 mM; n = 15). Free chlorine was also evaluated in real samples from swimming pools in the range from 0,4 to 1,1 mg·L-1, comparing the results with those obtained by the colorimetric DPD method, showing similar values with a r2 = 0,91. The photometric MLA follows the same principle of the amperometric one, with channels, mixers, flow cell, detector, LEDs array (420, 480, 515, 565, 590, 630 e 700 nm) and control electronics, integrated in the same substrate. This equipment was developed for two operation modes: spectrophotometric and photometric. The spectrophotometric mode was used for qualitative and quantitative determination of different dyes (methyl orange, methylene blue, bromocressol green and phenol red). The photometric option was used for the determination of phosphate concentration in water, by means of a fully automated system. In this case the control of several valves and a peristaltic pump allowed the implementation or automated procedures like multicommutation, binary sampling and stopped flow. The use of this automated system allowed the comparison between two methods for sample preparation: online dilution (with valves) and manual preparation. In both cases two concentration ranges were evaluated (0,1 a 1 mg L-1 and 1,5 a 15 mg L-1). The first range linear for both sample preparation methods, with detection limits of 15,8 g L-1 e 14,9 g L-1 for orthophosphate. On the other side it was observed that in the second range of concentrations it does not obey the Beers law. In the second range, the analytics curve was linear in the interval from 1,5 to 7,5 mg L-1 of orthophosphate with a r2 = 0,965 and a RSD of 0,43 % (7,5 mg L-1, n = 3). The analytical frequency was about 30 determinations per hour, which indicates a good performance of the proposed device for on-line and real time monitoring.

Made available in DSpace on 2017-07-24T19:38:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Elton Simomukay.pdf: 7491521 bytes, checksum: 371fd9b9e8a72e2e30452ec70f1b869b (MD5) Previous issue date: 2013-09-05 / This study aimed to obtain potential biomaterials synthesized through hydrothermal reaction between monohydrated calcium ethanoate and the anhydrous ammonium monophosphate with addition of 57.6, 288 and 576 ppm niobium ion precursor (V), the ammonium niobate oxo-tris (oxalate) niobium complex and trihydrated hydrogen that so far has not been often used in biomaterial synthesis. In such an area of increasing innovations, this addition enables to obtain calcium orthophosphates with new perspectives in the biomaterial field in relation to the characteristics of morphological and structural biocompatibility. The synthesis was carried out at temperatures ranging from 100 to 200°C for 24 hours with the use of diaminomethanal to control the precipitation pH and the 2-hydroxy-1,2,3 propano tricarboxylic monohydrated as a regulator of the synthesis initial pH and as a chelating agent for the metallic ions. X-ray diffraction (XRD) was used to characterize the phases formed in the samples, and these phases were confirmed through the Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and Raman spepctroscopy (RS). The scanning electronic microscopy coupled with X-ray dispersive energy (SEM-XDE) and, transmission electronic microscopy (TEM) were employed to visualize the format of the particles and map the elements present while the laser diffraction granulometric analysis (GDL) and dynamic light scattering analysis (DLS) characterized the distribution of particle sizes. Thermal analysis (TG and DTA) were carried out to verify the thermal behavior and the chemical composition was determined through X-ray fluorescence (XRF). The sample roughness was evaluated through the atomic force microscopy technique (AFM). These materials were submitted to toxicity tests through tests with the Tripan blue dye, MTT reduction measurement and, neutral red dye uptake measurement in order to characterize it initially as a biomaterial. Results obtained in this study enable to conclude that the predominant phase in the samples is the hydroxyapatite, Ca5(PO4)3OH. The increase in the addition of niobium ions precursor (V) from 228 ppm on provokes the appearance of minority phases of niobium compounds and the same precursor affects the morphology and growth of particles originating flower like agglomerates also known as self-structured, and these agglomerates are mainly round with micrometric dimensions formed by nanometric crystallites. The samples kept thermal stability up to 1000°C without forming other calcium orthophosphates besides the hydroxyapatite. The presence of niobium ions (V) was identified in all added samples. The citoxicity of samples could be confirmed by the results of in vitro tests which presented reasonable results enabling other biocompatibiliity characterizations to be carried out to define the use of the samples obtained as biomaterial. / Este trabalho teve como objetivo a obtenção de possíveis biomateriais sintetizados pela reação hidrotérmica entre o etanoato de cálcio monohidratado e o monofosfato de amônio anidro aditivados com 57.6, 288 e 576 ppm de um precursor de íons nióbio (V), o complexo de nióbio oxo-tris (oxalato) niobato de amônio e hidrogênio trihidratado que até o momento é pouco empregado na síntese de biomateriais. Em uma área de crescentes inovações, esta aditivação possibilita a obtenção de ortofosfatos de cálcio com novas perspectivas no campo dos biomateriais em relação às características de biocompatibilidade, morfológicas e estruturais.A síntese foi realizada com temperaturas variando de 100 a 200 °C durante 24 horas com o emprego do diaminometanal para controle do pH de precipitação e do ácido 2-hidroxi-1,2,3 propanotricarboxílico monohidratado como regulador do pH inicial da síntese e como agente quelante para os íons metálicos.Para a caracterização das fases formadas nas amostras obtidas foi utilizada a técnica de difração de raios X (DRX) sendo estas fases confirmadas pelas técnicas espectroscópicas de espectroscopia de absorção na região do infravermelho por transformada de Fourier (IV-TF) e espectroscopia Raman.As técnicas de microscopia eletrônica de varredura acoplada com detector de energia dispersiva de raios X (MEV-EDX) e, de microscopia eletrônica de transmissão (MET) foram empregadas para visualização do formato das partículas e mapeamento de elementos presentes enquanto as técnicas de análise granulométrica por difração de laser (DL) e, de análise por espalhamento dinâmico de luz (EDL) caracterizaram a distribuição do tamanho de partículas. Análises térmicas (TG e ATD) foram realizadas para verificar o comportamento térmico e a composição química foi determinada através da fluorescência de raios X (FRX).A rugosidade da amostras foi avaliada através da técnica de microscopia de força atômica (AFM).Estes materiais foram submetidos a testes de citotoxicidade através dos ensaios do emprego do corante azul de Tripan, medida da redução do MTT e, medida da captação do corante vermelho neutro a fim de inicialmente caracterizá-lo como um biomaterial.Os resultados obtidos neste estudo permitem concluir que a fase predominante nas amostras é a hidroxiapatita, Ca5(PO4)3OH.O aumento da aditivação do precursor de íons nióbio (V) a partir de 288 ppm provoca o surgimento de fases minoritárias de compostos de nióbio e o mesmo precursor afeta a morfologia e o crescimento das partículas originando aglomerados do tipo flower também conhecidas como morfologias auto-estruturadas sendo estes aglomerados predominantemente arredondados com dimensões micrométricas formados por cristalitos nanométricos.As amostras mantiveram estabilidade térmica até 1000 °C sem a formação de outros ortofosfatos de cálcio além da hidroxiapatita.A presença dos íons nióbio (V) foram identificados em todas as amostras aditivadas. A citotoxicidade das amostras pode ser comprovada pelos resultados nos ensaios in-vitro que apresentaram resultados aceitáveis para a possibilidade de realização de outras caracterizações de biocompatibilidade de modo a definir o emprego das amostras obtidas como biomateriais.

Par cobroyage des orthophosphates solides mono et tricalciques, il est possible de préparer l'orthophosphate bicalcique. L'Influence des paramètres : temps de broyage, température, pression de vapeur d'eau sur la cinétique de la réaction de synthèse, suivie par diffraction des rayons X. montre que la vapeur d'eau joue un rôle primordial. Elle agit comme catalyseur de la réaction ou comme réactant pour former de la brushite, composé intermédiaire, se déshydratant ensuite en monétite. La vitesse de dissolution V_d de la monétite de synthèse dans l'eau dépend des conditions de préparation. La modélisation de la dissolution des amas constituant la monétite montre que V_d est limitée par une étape d'interface : Changement de phase ou solvatation.

The theoretical part of this master’s thesis is focused on the characteristics and forms of phosphorus, occurrence in natural waters and the problems associated with higher phosphorus concentrations, especially in the development of cyanobacteria and algae. There are also described the possibilities of determining the degree of pollution of natural waters by nutrients and the effects of eutrophication. There are also described methods for the determination of phosphates, especially spectrophotometric determination in ternary systems with dyes. Like other methods are mentioned AAS, ion chromatography, electrophoresis and izotachophoresis, electrochemical methods or enzymatic methods. In the experimental part of this work deals with the selection and optimalization of suitable ternary system with organic dyes for spectrophotometric determination of orthophosphates. The system with phosphovanadomolybdic acid is studied too. For analytical procedure with malachite green oxalate, which was found to be most useful, were studied interfering ions, commonly occurring in natural waters . The chosen procedure was finally tested on real water samples.