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Techn. Hochsch., Diss., 2001--Aachen.

Submitted by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2018-07-27T14:53:49Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Francielle Rodrigues da Silva - 2017.pdf: 2456520 bytes, checksum: 7c0ac67504c2ea35b6ad87c241e42e6d (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2018-07-27T14:54:51Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Francielle Rodrigues da Silva - 2017.pdf: 2456520 bytes, checksum: 7c0ac67504c2ea35b6ad87c241e42e6d (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-07-27T14:54:51Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Francielle Rodrigues da Silva - 2017.pdf: 2456520 bytes, checksum: 7c0ac67504c2ea35b6ad87c241e42e6d (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2017-03-20 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Several methodologies has been reported to generate zinc organocalcogenolate reagents (NOGUEIRA; ZENI; ROCHA, 2004; NOGUEIRA et al., 2003; MUGESH; DU MONT; SIES, 2001). In this work, these reagents are generated by reductive cleavage of the calcogen-calcogen binding of the respective diorganoyl dicalcogenets using the Zn / NH4OH system. This work describes the opening reactions of oxiraneses promoted by organocalcogenolatos of zinc leading to a production of -hydroxyselenetos. The scope of the hydroselenation reaction was exploited with a variety of epoxides. Alkyloxiranes with low degree of substitution, produced hydroxyselenetos in good yields. The reactions, forming, were regioselective, with the nucleophile phenylselenolate attacking the least impeded medium of the oxirane, suggesting an opening mechanism type SN2. For aryl epoxides, the hydroxyselenic products are the phenylcalcogenolate group, and have also been subjected to a faster replacement, but regioselectivity is not complete, with signs of product mixing. Epoxides with two aryl groups bound to the same carbon, in turn, led to the major formation of the corresponding aldehyde, a result of the mechanism with migration of hydride. Finally, for alkyl epoxides, but with a greater degree of substitution, the regiochemical control, led to the formation of -hydroxyselene by the most substituted side. The methodology was efficient and the generation of the phenylcalcogenolate anion occurred easily within the system compared to other methods. Because the results are possible, finally, the reaction of opening epoxides using organocalcogenolate reagents is useful in this work because of the good regiochemical control, easy reproducibility and mild conditions employed. / Na literatura são reportadas várias metodologias para gerar os reagentes organocalcogenolatos de zinco (NOGUEIRA; ZENI; ROCHA, 2004; NOGUEIRA et al., 2003; MUGESH; DU MONT; SIES, 2001). Neste trabalho, estes reagentes são gerados através da clivagem redutiva da ligação calcogênio-calcogênio dos respectivos dicalcogenetos de diorganoíla utilizando um sistema composto por Zn/NH4OH. Este trabalho descreve as reações de abertura de oxiranas promovidas por organocalcogenolatos de zinco levando a produção de -hidroxiselenetos. O escopo da reação de hidroselenação foi explorada com uma variedade de epóxidos. Alquil-oxiranas com menor grau de substituição, produziram -hidroxiselenetos em bons rendimentos. As reações, de forma geral, foram regioseletivas, com o nucleófilo fenilselenolato atacando o carbono menos impedido da oxirana, sugerindo um mecanismo de abertura tipo SN2. Para epóxidos aril substituídos, os produtos -hidroxiselenetos apresentaram o grupo fenilcalcogenolato também ligado ao átomo menos substituído, contudo a regioseletividade não foi completa havendo sinais de mistura de produtos. Epóxidos com dois grupos arílicos diretamente ligados ao mesmo carbono, por sua vez, levaram a formação majoritária do correspondente aldeído, resultado do mecanismo com migração de hidreto. Por fim, para epóxidos alquílicos, porém com maior grau de substituição, o controle regioquímico, levou a formação do produto - hidroxiseleneto pelo lado mais substituído. A metodologia foi eficiente e a geração do ânion fenilcalcogenolato ocorreu de forma fácil dentro do sistema comparado com outros métodos. Por meio dos resultados é possível concluir que a proposta reacional de abertura de epóxidos empregando reagentes organocalcogenolatos apresentada neste trabalho é atrativa por causa do bom controle regioquímico, fácil reprodutibilidade e condições brandas empregadas.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 2213786 bytes, checksum: 0cc6e2b3683929f526b695daf59e4b4a (MD5) Previous issue date: 2006-10-23 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In the present work the molecular properties of heterocyclic hydrogen complexes: oxirane (C2H4O), methyloxirane (H3C-C2H3O) and hydroxi-oxirane (HO-C2H3O), as well as the respective ring open reaction by fluoridric acid has been investigated by using quantum chemistry methods. In this way, molecular properties of hydrogen complexes, such as oxirane---HF (C2H4O---HF), methyloxirane---HF (H3C-C2H3O---HF) e hydroxi-oxirana---HF (HO-C2H3O---HF), has been investigated as well. The quantum chemistry methods used were: ab initio (HF) and DFT (B3LYP and PBE1PBE) with the base set 6-311++G(d,p). The optimized structures for the hydrogen complexes and the reaction products were used in order to obtain the structure of the transition state and reaction path. The results yield that the mechanism for ring open involving the reagent HO-C2H3O-HF was kinetically and thermodynamically more favorable. The nucleofilic attack to the more substituted carbon is the preferential one. The reactivity order of the ring opened mechanism was: HO-C2H3O-HF > H3C-C2H3O-HF > C2H4O-HF. / Este trabalho trata da investigação teórica de propriedades moleculares dos seguintes compostos heterocíclicos: oxirana (C2H4O), metil-oxirana (H3C-C2H3O) e hidroxi-oxirana (HO-C2H3O), e dos respectivos mecanismos de reações referente à abertura destes anéis, frente à adição do ácido fluorídrico (HF). Neste contexto, foram determinadas as propriedades moleculares dos complexos de hidrogênio, oxirana---HF (C2H4O---HF), metiloxirana--- HF (H3C-C2H3O---HF) e hidroxi-oxirana---HF (HO-C2H3O---HF), formados em uma das etapas do mecanismo. Os métodos de estrutura eletrônica empregados foram ab initio (HF) e DFT (B3LYP e PBE1PBE) com o conjunto de base 6-311++G(d,p). A partir das estruturas otimizadas para os complexos de hidrogênio e produtos das reações foram determinadas às estruturas dos estados de transição e os caminhos de reação para as reações propostas. Os resultados mostram que a reação de abertura do anel da oxirana substituída com hidroxila, HO-C2H3O-HF, é favorecida cinética e termodinamicamente. O ataque nucleofílico ao carbono mais substituído é o preferencial. A reatividade referente à abertura do anel dos complexos heterocíclicos obedece a seguinte ordem: HO-C2H3O-HF > H3C-C2H3O-HF > C2H4O-HF.

No presente trabalho foram realizados estudos de regiosseletividade das reações de abertura de 2,3-epoxipropanoato de etila (1) utilizando diferentes nucleófilos de selênio e algumas dessas reações foram desenvolvidas com a adição do ácido de Lewis trifluoreto de boro dietil éter (BF3·Et2O). A abertura desse oxirano ao utilizar os nucleófilos MeSeMgCl e MeSeLi-BF3·Et2O ocorreu seletivamente no Carbono C-3 formando o composto de interesse (3-metilseleno 2-hidroxipropanoato de etila), já ao utilizar MeSeLi (em ausência ácido de Lewis) a abertura procedeu-se seletivamente no carbono C-2 formando 2-metilseleno-3-hidroxipropanoato de etila. A reação com o nucleófilo (Na[PhSeB(OEt)3]) levou à mistura desses regioisômeros. O ácido de Lewis BF3·Et2O em presença do selenolato levou a inversão de regiosseletividade da reação de abertura do epóxido 1 e a razão estequiométrica de BF3·Et2O adicionada ao meio reacional correspondeu, proporcionalmente, a porcentagem de obtenção do produto de abertura em C-3 (Tabela 1). Os resultados obtidos sugeriram que BF3·Et2O altera a nucleofilicidade do selenolato (RMN de 77Se) a partir de uma interação selênio-boro. A formação da ligação Se-B pode ocorrer com ou sem a liberação de fluoreto e esse mecanismo foi investigado por meio do emprego de uma sonda fluorescente seletiva desse haleto. O mecanismo dessas reações também foram investigados por cálculos teóricos, os quais mostram-se totalmente coerentes com os resultados experimentais. / In the present work was studied reactions of regioselective opening of 2,3-epoxyester using different selenolatos and some of this reactions were developed by adding Lewis acid BF3·Et2O. The opening reaction of this oxirane using the nucleofilms MeSeMgCl and MeSeLi-BF3·Et2O occurred selectively in carbon C-3 forming the compound of interest (ethyl 3-methylselene 2-hydroxypropanoato of ethyl), already using MeSeLi (in Lewis acid absence) the reaction was selectively on C-2 carbon to form ethyl 2-methylselene-3-hydroxypropanoate. The reaction with the nucleophile (Na[PhSeB(OEt)3]) formed a mixing of these regioisomers. The Lewis acid BF3·Et2O in presence of selenolate reverses the regioselectivity of opening epoxide (1) reaction and the stoichiometric value of BF3·Et2O added in the reaction corresponded proportionally with the percentage of C-3 product (Table 1). The results suggested that BF3·Et2O alters the nucleophilicity of selenolate (77Se NMR) from a selenium-boron interaction. Se-B bond formation may occur with or without fluoride release and this mechanism has been investigated by the use of a selective fluorescent probe of that halide. The mechanism of these reactions was also investigated by theoretical calculations, which are fully consistent with the experimental results.

Les méthodes de la chimie quantique sont aujourd'hui des outils importants pour étudier la structure électronique des molécules et pour calculer les énergies totales associées. Les méthodes de la chimie quantique sont souvent utilisées pour interpréter toutes sortes d'expériences spectroscopiques. Ces méthodes servent également pour étudier les mécanismes chimiques des réactions chimiques. Un cas particulier est celui de la photochimie. Actuellement grâce à l'élaboration des méthodologies théoriques, l'analyse théorique de l'état fondamental et des états excités a évolué jusqu'au point qu'il fournit des solutions aidant à mieux comprendre ou même prédire les processus photochimiques. Parmi tous les méthodes de la chimie quantique, la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT, pour l'anglais density functional theory) a émergé comme une méthode de choix pour le calcul de l'état fondamental des grandes molécules. En particulier, grâce à son applicabilité et son exactitude, la DFT a pu servir dans l'étude de problèmes d'intérêt pratique. Pour les états excités, la DFT dépendante du temps (TDDFT, pour l'anglais time-dependent density functional theory) est actuellement une des approches les plus populaires. La TDDFT permet le calcul des propriétés de l'état excité des systèmes moléculaires telles que, par exemple, les énergies d'excitation, les forces oscillatrices et les géométries des états excités. Cependant les méthodes informatiques standards ont des inconvénients inhérents qui parfois limitent sérieusement leur utilité. C'est ça le sujet de cette thèse : évaluer l'implémentation, l'applicabilité et la validité de la TDDFT en utilisant différentes approximations et dans différentes situations.

No presente trabalho foram realizados estudos de regiosseletividade das reações de abertura de 2,3-epoxipropanoato de etila (1) utilizando diferentes nucleófilos de selênio e algumas dessas reações foram desenvolvidas com a adição do ácido de Lewis trifluoreto de boro dietil éter (BF3·Et2O). A abertura desse oxirano ao utilizar os nucleófilos MeSeMgCl e MeSeLi-BF3·Et2O ocorreu seletivamente no Carbono C-3 formando o composto de interesse (3-metilseleno 2-hidroxipropanoato de etila), já ao utilizar MeSeLi (em ausência ácido de Lewis) a abertura procedeu-se seletivamente no carbono C-2 formando 2-metilseleno-3-hidroxipropanoato de etila. A reação com o nucleófilo (Na[PhSeB(OEt)3]) levou à mistura desses regioisômeros. O ácido de Lewis BF3·Et2O em presença do selenolato levou a inversão de regiosseletividade da reação de abertura do epóxido 1 e a razão estequiométrica de BF3·Et2O adicionada ao meio reacional correspondeu, proporcionalmente, a porcentagem de obtenção do produto de abertura em C-3 (Tabela 1). Os resultados obtidos sugeriram que BF3·Et2O altera a nucleofilicidade do selenolato (RMN de 77Se) a partir de uma interação selênio-boro. A formação da ligação Se-B pode ocorrer com ou sem a liberação de fluoreto e esse mecanismo foi investigado por meio do emprego de uma sonda fluorescente seletiva desse haleto. O mecanismo dessas reações também foram investigados por cálculos teóricos, os quais mostram-se totalmente coerentes com os resultados experimentais. / In the present work was studied reactions of regioselective opening of 2,3-epoxyester using different selenolatos and some of this reactions were developed by adding Lewis acid BF3·Et2O. The opening reaction of this oxirane using the nucleofilms MeSeMgCl and MeSeLi-BF3·Et2O occurred selectively in carbon C-3 forming the compound of interest (ethyl 3-methylselene 2-hydroxypropanoato of ethyl), already using MeSeLi (in Lewis acid absence) the reaction was selectively on C-2 carbon to form ethyl 2-methylselene-3-hydroxypropanoate. The reaction with the nucleophile (Na[PhSeB(OEt)3]) formed a mixing of these regioisomers. The Lewis acid BF3·Et2O in presence of selenolate reverses the regioselectivity of opening epoxide (1) reaction and the stoichiometric value of BF3·Et2O added in the reaction corresponded proportionally with the percentage of C-3 product (Table 1). The results suggested that BF3·Et2O alters the nucleophilicity of selenolate (77Se NMR) from a selenium-boron interaction. Se-B bond formation may occur with or without fluoride release and this mechanism has been investigated by the use of a selective fluorescent probe of that halide. The mechanism of these reactions was also investigated by theoretical calculations, which are fully consistent with the experimental results.

Made available in DSpace on 2014-08-20T14:30:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao_Fernanda_Barbosa_Leal.pdf: 806160 bytes, checksum: 37717162c453100433c520a8c9d199ef (MD5) Previous issue date: 2012-12-19 / The aim of this study was synthesize, characterize and photopolymerize an alternative monomers for use in dentistry. Three siloxane-oxirane monomers were synthesized and the products conversion was followed by Fourier-transform infrared spectroscopy. The products obtained were characterized by 1H and 13C NMR and evaluated for viscosity and refractive index. The polymerization was evaluated by formulating of two experimental photoinitiation systems wich varied for the presence of 1,2 ethanediol. A ternary system with camphorquinone (CQ), ethyl 4-dimethylaminobenzoate (EDAB) and diphenyliodonium hexafluorphosphate (DPI) was used as control. The degree of conversion was accessed by FTIR and DSC-PCA. The NMR confirmed the synthesis success with 75, 87 and 55% yield for the monomers synthesized. Moreover, the presence of 1,2 ethanediol increase the degree conversion of the siloxane-oxirane monomers. This study showed simple and effective way to synthesize siloxane-oxirane monomers with a high potential for application in dental materials / O objetivo deste estudo foi sintetizar, caracterizar e fotopolimerizar monômeros alternativos para aplicação em Odontologia. Três monômeros siloxano-oxiranos foram sintetizados e a conversão de produtos foi acompanhada por espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier. Os produtos obtidos foram caracterizados por 1H e 13C RMN e avaliados quanto à viscosidade e índice de refração. Para investigar a polimerização, dois sistemas experimentais de fotoiniciação foram formulados, variando quanto à presença de 1,2 etanodiol. Um sistema ternário composto por canforoquinona (CQ), 4-dimetilaminobenzoato (EDAB) e difeniliodonio hexafluorfostato (DPI) foi utilizado como controle. O grau de conversão foi obtido por FTIR e DSC-PCA. As análises de RMN confirmaram a obtenção dos produtos com 75, 87 e 55% de rendimento. Além disso, a presença de 1,2 etanodiol aumentou o grau de conversão dos monômeros siloxano-oxiranos. Este estudo demonstrou um método simples e eficaz para sintetizar monômeros siloxano-oxiranos com grande potencial para aplicação em materiais dentários