L'acroléine est le plus simple des aldéhydes insaturés, qui - en raison de sa réactivité élevée - trouve des applications comme produit intermédiaire dans l'industrie chimique (par exemple pour la synthèse d'acide acrylique et la production de méthionine (i.e. acide aminé essentiel)). Récemment, on a observé une augmentation de la demande mondiale de produits dérivés de l'acroléine, qui devrait croître de façon continue au cours des prochaines années. De nos jours, l’acroléine est obtenue par oxydation du propylène, et donc ce procédé est basé sur des ressources fossiles qui ne cessent de décroitre. Ce travail propose une nouvelle méthode de production d'acroléine à partir de matières premières renouvelables – un mélange d’alcools formé de méthanol et d'éthanol. Cette réaction a été étudiée et optimisée en travaillant sur : les conditions de réaction via l’établissement d’un plan d’expériences afin de minimiser le nombre de tests catalytiques à réaliser, les modifications de la formulation catalytique FeMoOx (i.e. différents rapports Mo / Fe, température de calcination, et l’ajout d’éléments basiques (e.g. La, Ce) pendant la synthèse) et enfin l’utilisation d’un second catalyseur pour balancer les propriétés acides-bases nécessaires à l’obtention de notre molécule cible. / Acrolein is the simplest unsaturated aldehyde, which - due to its high reactivity - finds applications as an intermediate in the chemical industry (e.g., for acrylic acid and methionine production). Recently, a worldwide demand increase of acrolein derivatives was observed, which is expected to continuously grow within the next years. However, nowadays acrolein is commercially obtained by propylene oxidation, where the raw material comes from fossil resources. This work proposes a new method of acrolein production starting from renewable feedstock – methanol and ethanol mixture. This reaction was approached by reaction conditions optimization (i.e. Design of Experiment method do decrease the number of catalytic tests and save time), FeMoOx modifications (e.g. various Mo/Fe ratios, calcination temperature, and basic elements addition) and a second catalyst utilization (e.g. single commercial oxides and silica-based materials) in order to balance the acid base properties.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Dans un contexte de perturbations du système Terre, il est important d'améliorer notre compréhension des cycles géochimiques déterminant la composition chimique de l'atmosphère. Les aérosols de sulfate sont directement émis par les sources (naturelle ou anthropique) ou bien produit par des gaz soufrés précurseurs. Ils participent à l'augmentation de la pollution urbaine impliquant des risques sanitaires élevés et à l'augmentation des particules atmosphériques qui détermine la chimie atmosphérique, le bilan radiatif terrestre et in fine l'évolution du climat. Pour ces raisons, le cycle du soufre est un enjeu scientifique fort. Les fractionnements isotopiques dépendant et indépendant de la masse de l'oxygène et du soufre sont des traceurs géochimiques performants qui permettent d'étudier quantitativement l'origine et le devenir des sulfates. Notre étude développe en premier lieu un outil analytique de pré traitement des échantillons. Ensuite, nous avons montré que les sulfates primaires d'origine volcanique (via une étude au Stromboli) ne présentent pas d'anomalie isotopique en soufre et en oxygène. Des résultats similaires sont observés pour les sulfates adsorbés sur les cendres fraiches du Popocatépetl (Mexique) indiquant des processus de formation primaires. Les sulfates de la ville de Mexico présentent des anomalies isotopiques de l'ordre de D17O=0.9 et D33S=0.3. Les valeurs en D17O sont interprétées par des processus d'oxydation secondaires via les oxydants atmosphérique OH, H2O2, O3 et O2-TMI. Les valeurs en D33S sont encore peu contraintes. Notre étude montre finalement une influence des émissions volcaniques sur le bilan global des sulfates urbains à Mexico City. / Currently in our environmental context it is important to better constraint the geochemical cycles that are a key factor for atmospheric composition and climate change. Sulfate aerosols are emitted directly by sources (anthropogenic or natural) or produced from sulfur precursor gases. In the atmosphere, sulfate aerosols are associated with the high level of urban pollutant that impact human health and with the increase of atmospheric particle that have radiative effect. For these reasons studies of sulfate aerosols from anthropogenic and volcanic emissions are an important scientific stake. First, our study develops a method to extract and purify sulfates from natural samples which is compulsory for ambiguous isotope analyses. Then, from a field project at Stromboli, we show that primary sulfate aerosols from volcano are mass dependent (i.e. D17O=0‰). Similar results are observed for sulfates adsorbed on fresh ash from Popocatépetl volcano (Mexico) suggesting primary processes during volcanic eruptions. For urban sulfate aerosols we observe significant oxygen and sulfur mass independent fractionation (MIF) (D17O=0.9‰ and D33S=0.3‰) which are interpreted as secondary oxidation processes from atmospheric oxidant (OH, H2O2, O3, O2-TMI) for O-MIF and perhaps stratospheric input for S-MIF but the quantitative processes remained poorly constraint. Finally we discuss the influence of volcanic emissions on the urban area of Mexico City.

Titre de l'écran-titre (visionné le 22 janvier 2024) / Les sulfures aurifères réfractaires nécessitent un prétraitement afin d'augmenter le taux de récupération de l'or par la technique de cyanuration ou par d'autres techniques de mise en solution des métaux précieux. Différentes options de prétraitement peuvent être utilisées pour favoriser l'accès au cyanure vers les grains d'or. Dans ce projet de doctorat, un procédé de bio-oxydation a été utilisé pour pré-oxyder un concentré de sulfures aurifère réfractaires obtenu par la flottation d'un minerai d'or de la mine Betsiaka située au Nord de Madagascar. La taille des particules est l'un des paramètres clés pour augmenter l'efficacité de l'oxydation bactérienne. La première partie de cette recherche avait pour but d'améliorer la bio-oxydation par voie physique, en réduisant la taille des particules de sulfures soumises au traitement bactérien. Trois dimensions de grains de sulfures (D₈₀: 75 μm, 38 μm, et 12 μm) ont été considérées avec deux densités de la pulpe de 10 % et 20 % de solides. Une culture mixte des bactéries Acidithiobacillus ferrooxidans et Acidithiobacillus thiooxidans a été utilisée pour oxyder les sulfures, composés principalement de pyrite. Le temps de séjour de la pulpe dans le bioréacteur a été fixé à 14 jours, suivi d'essais de cyanuration de 48 h des sulfures bio-oxydés. Les meilleurs rendements de dissolution de l'or après la cyanuration des résidus bio-oxydés étaient de 91 % pour le résidu contenant 20 % de solides avec les particules ayant une D₈₀ de 12 μm. Ce rendement est 20 % supérieur à la cyanuration directe sans pré-oxydation bactérienne. Le pré-traitement par oxydation bactérienne génère inévitablement la production de lixiviats acides concentrés en métaux. Ces effluents doivent être traités avant leur réutilisation. La deuxième partie de cette recherche portait sur le traitement des biolixiviats en vue de leur réutilisation dans le procédé de bio-oxydation. Cette réutilisation permet de réduire à la fois la consommation d'eau et des nutriments nécessaires pour les microorganismes. Après deux tests de réutilisation des biolixiviats dans de nouveaux cycles de bio-oxydation, les résultats ont montré que ces biolixiviats réutilisés pouvaient réduire les besoins en azote et en phosphore de 40 % et 36 %, respectivement, avec une étape de bio-oxydation de 14 jours dans un bioréacteur de type cuve agitée. Des tests de cyanuration ont été faits après les deux boucles de recirculation du biolixiviat et le taux de récupération de l'or est resté inchangé à 90 %. Aussi, la réutilisation du biolixiviat a permis d'augmenter les taux de solubilisation des autres métaux présents dans le concentré de sulfures. Ainsi, les rendements de solubilisation du cuivre (concentration initiale de 3 587 mg/kg) et du zinc (concentration initiale de 27 315 mg/kg) sont passés respectivement de 14.8 % et 40.2 % à 37.5 % et 99.6 % après les deux boucles de recirculation du biolixiviat. Il a été affirmé que la chaîne complète de bio-oxydation représenterait des coûts d'investissement et d'exploitation moindres associés à son installation et sont connus pour être avantageux par rapport aux opérations conventionnelles. La troisième partie de cette recherche portait sur l'analyse technico-économique d'une chaîne complète du traitement de l'or à caractère réfractaire. Toutes les données générées à partir de plusieurs paramètres de base ont été utilisées pour développer un modèle technico-économique. Pour ce faire, le logiciel SuperPro Designer V.12.0 a été utilisé pour identifier le potentiel d'industrialisation du projet. Avec un capital total d'investissement (CTI) estimé à 220 M\$ et un coût d'exploitation estimé à 58.27 M\$/an, il est estimé qu'un revenu total de 78.48 M\$/an est réalisable. D'autres données économiques ont également été estimées, telles que la marge brute évaluée à 25.75 %, un retour sur investissement (ROI) de 15.82 %, une période de remboursement de 6.32 ans et un taux de rendement interne (IRR) de 9.55 %. L'ensemble de ce projet a une valeur actuelle nette (VAN) de 34.40 M\$ en considérant un taux d'intérêt de 7 % par an. Une analyse de sensibilité a également été réalisée afin d'évaluer l'effet de quelques paramètres opératoires et de marché sur la rentabilité du projet. Le prix de l'or s'est avéré le paramètre ayant le plus grand impact sur la profitabilité du projet. / Refractory auriferous sulfides require pretreatment to increase the gold recovery rate by the cyanidation technique or by other precious metal solution treatment techniques. Different pretreatment options can be used to promote cyanide access to the gold grains. In this doctoral project, a bio-oxidation process was used to pre-oxidize a concentrate of refractory auriferous sulfides obtained by the flotation of gold ore from the Betsiaka mine located in northern Madagascar. The first part of this research aimed to improve bio-oxidation by physical means, by reducing the size of the sulfide particles subjected to bacterial treatment. Three sizes of sulfide grains (D₈₀: 75 μm, 38 μm, and 12 μm) were considered with two pulp densities of 10 % and 20 % solids. A mixed culture of the bacteria Acidithiobacillus ferrooxidans and Acidithiobacillus thiooxidans was used to oxidize the sulfides, composed mainly of pyrite. The residence time of the pulp in the bioreactor was set at 14 days, followed by 48 h cyanidation tests of the bio-oxidized sulfides. The best gold dissolution efficiencies after cyanidation of bio-oxidized tailings were 91 % for the tailing containing 20 % solids with particles having a D₈₀ of 12 μm. This yield is 20 % higher than direct cyanidation without bacterial pre-oxidation. The pre-treatment by bacterial oxidation inevitably generates the production of acid leachates concentrated in metals. These effluents must be treated before their reuse. The second part of this research focused on the treatment of bioleachates with a view to their reuse in the bio-oxidation process. This reuse makes it possible to reduce both the consumption of water and of the nutrients necessary for the microorganisms. After two tests of reusing the bioleachates in new bio-oxidation cycles, the results showed that these reused bioleachates could reduce the nitrogen and phosphorus requirements by 40 % and 36 %, respectively, with a bio-oxidation step of 14 days in a stirred tank type bioreactor. Cyanidation tests were carried out after the two bioleachate recirculation loops and the gold recovery rate remained unchanged at 90 %. Also, the reuse of the bioleachate made it possible to increase the solubilization rates of the other metals present in the sulfide concentrate. Thus, the solubilization yields of copper (initial concentration of 3.587 mg/kg) and zinc (initial concentration of 27.315 mg/kg) increased respectively from 14.8 % and 40.2 % to 37.5 % and 99.6 % after the two bioleachate recirculation loops. The third part of this research focused on the technical and economic analysis of a complete refractory gold processing chain. All the data generated from several basic parameters was used to develop a techno-economic model. To do this, the SuperPro Designer V.12.0 software was used to identify the industrialization potential of the project. With an estimated total investment capital (TIC) of \$ 220 M and an estimated operating cost of \$ 58.27 M/year, it is estimated that a total revenue of \$ 78.48 M/year is achievable. Other economic data has also been estimated, such as the gross margin valued at 25.75 %, a return on investment (ROI) of 15.82 %, a pay- back period of 6.32 years and an internal rate of return (IRR) of 9.55 %. This entire project has a net present value (NPV) of \$ 34.40 M considering an interest rate of 7 % per year. A sensitivity analysis was also carried out to assess the effect of a few operating and market parameters on the profitability of the project. The price of gold proved to be the parameter having the greatest impact on the profitability of the project.

L'oxydation sélective de l'isobutane fournit un voie simple pour produire de l'acide méthacrylique. Les catalyseurs à base de Keggin type polyoxométalates (NH4)3HPMo11VO40 (APMV) sont utilisés pour catalyser la réaction en raison de leur acidité contrôlable et propriété rédox. Mais la faible surface limite les performances catalytiques. Dans ce travail, nous avons essayé de préparer le catalyseur avec surface haute et d'étudier les effets des propriétés physochemical sur la performance catalytique.APMV ont d'abord été pris en charge sur SiO2 commerciale, SBA-15 et ZrO2/SBA-15 et Cs3PMo12O40 (CPM). La surface de catalyseurs a augmenté après l'appui, mais la stabilité thermique ont été fortement compter sur l'appui. Acidité joué un rôle important dans l'activation des liaisons C-H. L'échantillon APMV/CPM a montré la plus forte force acide et a donné la meilleure conversion de l'isobutane (15,3%). Le contenu de APMV sur le CPM a ensuite été optimisé. La dégradation partielle de catalyseur a encore été observée. Le V a été expulsé de l'unité Keggin dans des conditions réactionnelles et réduit par l'isobutane. Les espèces Cs ont été enrichies à la surface. Le 40APMV/CPM contenait le montant maximum de sites acides et a donné les meilleures performances catalytiques. Il a également affiché une bonne stabilité en 132 h test. Les sels Csx(NH4)3-xHPMo11VO40 ont été préparé pour étudier les effets des espèces Cs surface. La porosité montré différence évidente que le contenu changé Cs, ainsi que l'acidité et de propriété rédox. Élément Cs est favorable pour empêcher l'expulsion de V de structure primaire. Enfin, les expériences d'optimisation du nombre Cs 1,7 à 2,5 a été suggéré. / Selective oxidation of isobutane supplies a simply and friendly to environment way to produce methacrylic acid. The Keggin-type polyoxometalates-based catalysts (NH4)3HPMo11VO40 (APMV) are used to catalyze the reaction as their controllable acidity and redox properties. But the low surface area restricts the catalytic performances. In this work, we tried to prepare the catalyst with high surface and study the effects of physochemical properties on catalytic performance.APMV were firstly supported on commercial SiO2, SBA-15 and ZrO2/SBA-15 and Cs3PMo12O40 (CPM). The surface area of catalysts increased after supporting, while the thermal stability were strongly depended on the support. Acidity played a significant role in activating the C-H bonds. The sample APMV/CPM showed the strongest acidic strength and further gave the best conversion of isobutane (15.3%) and maximum yield (8.0%) of the desired products. The content of APMV on CPM was then optimized. The partial degradation of catalyst was still observed. The V was expelled from Keggin unit under reaction conditions by surface analysis and reduced by isobutane. The Cs species were enriched on the surface. The sample 40APMV/CPM contained the maximum amount of acidic sites and gave the best catalytic performances. It also displayed good stability in 132 h run. The mixed salts Csx(NH4)3-xHPMo11VO40 were prepared to study the effects of surface Cs species. The porosity showed obvious difference as Cs content changed, as well as the acidity and redox properties. Cs element is favor to prevent V expelling from primary structure. Finally the optimization experiments in the range of Cs number from 1.7 to 2.5 was suggested.

L’étude du comportement à l’oxydation haute température de revêtements protecteurs déposés par cémentation activée sur les alliages composites in situ bases molybdène et niobium est présentée. Ces alliages sont en cours de développement avec pour objectif de remplacer les alliages base nickel dans l’industrie aéronautique. Leur protection contre les atmosphères oxydantes à hautes températures est assurée par des revêtements de siliciures. Ceux-ci présentent une excellente résistance à l’oxydation isotherme et cyclique à haute température (1100°C) quand ils sont constitués de composés complexes de fer, chrome et titane. Cependant, leur tenue sous atmosphère oxydante à 815°C est très insuffisante quel que soit le substrat, base Mo ou Nb. Pour améliorer ce comportement, le bore est introduit dans la composition des revêtements et il conduit effectivement à une nette amélioration de leur résistance en conditions cycliques à 815°C. De plus, dans le cadre du développement de nouveaux revêtements à base de siliciures et d’aluminiures de ruthénium pour alliages base niobium, l’étude des équilibres entre phases dans les systèmes Nb-Cr-Si et Nb-Ru-Al a été entreprise. / The study of the high temperature oxidation behaviour of protective coatings deposited by pack cementation on Molybdenum- and Niobium-base in situ composite alloys is presented. These alloys are still under development in order to replace Nickel-base superalloys in aeronautic industry. Their protection in oxidising atmospheres is ensured by silicide coatings. They show an excellent high temperature (1100°C) oxidation resistance in isothermal and cyclic conditions, when constituted by iron, chromium and titanium complex silicide compounds. However, their performances at intermediate temperature (815°C) are not satisfactory either for Niobium- or Molybdenum-base substrates. To improve this behaviour, boron is added to the composition of the coatings and leads to a significant enhance of their resistance in cyclic conditions at 815°C. In addition, in order to develop new silicide and Ruthenium-based aluminide coatings for Niobium alloys, the study of phase equilibria in the Nb-Cr-Si and Nb-Ru-Al systems has been performed.

Les alliages de titane possèdent une faible activation neutronique, une bonne tenue mécanique et une bonne résistance à la corrosion de manière générale. Ils sont susceptibles d’être utilisés comme matériau de structure de composants du circuit primaire des réacteurs nucléaires à eau pressurisée. Cette étude s’intéresse à leur durabilité dans ce milieu.Des échantillons de trois alliages de titane alpha (T40), alpha + beta (TA6V) et beta métastable (Ti10­-2-­3) ont été exposés au milieu primaire à 300 °C et à 350 °C pour des durées maximales de 11000 h et 1750 h respectivement. Des observations MEB et des analyses XPS, SDL, MET-ASTAR et de photoélectrochimie ont permis de proposer un mécanisme de corrosion impliquant simultanément la croissance interne et la dissolution dans le milieu d’une fine couche dense de TiO2 accompagnées de la précipitation de cristallites d’oxydes TiO2 et FeTiO3 liée à la saturation du milieu en hydroxydes. Il en résulte une consommation du métal estimée grâce à des analyses d’images et à la modélisation des prises de masse en fonction du temps de 2,9 µm.an­-1 à 300 °C et de 18 µm.an-­1 à 350 °C au maximum. Cette cinétique de corrosion est fortement ralentie lorsque les cristallites de FeTiO3 recouvrent la totalité de la surface des échantillons. L’exposition au milieu primaire des matériaux implique aussi une prise d’hydrogène d’autant plus importante que la température et le taux de phase beta sont élevés. Des essais de traction à température ambiante ont été réalisés sur des éprouvettes exposées au milieu primaire et sur des éprouvettes chargées en hydrogène ou traitées thermiquement. Ces essais ont mis en évidence une baisse de ductilité du Ti10­2­3 liée à son exposition au milieu primaire. Cette baisse de ductilité semble résulter de l’effet couplé du vieillissement thermique et de la présence d’hydrures aux interfaces alpha/beta. L’exposition au milieu primaire réalisée au laboratoire du T40 et du TA6V ne modifie que très peu leurs propriétés mécaniques étant donné que les prises d’hydrogène sont faibles devant les concentrations en hydrogène de transition ductile/fragile.L’utilisation des alliages de titane en milieu primaire paraît donc possible sur de longues durées sous réserve que leur phase beta soit stable et que les pièces possèdent un rapport surface/volume suffisamment faible pour limiter leur teneur en hydrogène. / Titanium alloys have a low neutron activation, good mechanical properties and good corrosion resistance in common environment. They could be good candidates for nuclear Pressurised Water Reactor (PWR) primary circuit structure components. This study deal with their durability in primary water.Samples of three titanium alloys alpha (Ti CP), alpha + beta (Ti 64) and metastable beta (Ti10­2­3) were exposed to primary water at 300 °C and 350 °C for maximum durations of 11000 h and 1750 h, respectively. Based on SEM observations as well as XPS, GD-OES, MET-ASTAR and photoelectrochemistry analysis, a corrosion mechanism was proposed. It involves the inward growth of a dense TiO2 layer and its simultaneous dissolution into primary water as well as TiO2 and FeTiO3 oxide crystallites precipitation. Image analysis and mass uptake modelling indicated a maximum resulting metal matrix corrosion rate of 2.9 µm.year-­1 at 300 °C and of 18 µm.year-­1 at 350 °C. An abrupt decrease of the corrosion rate was noticed as FeTiO3 oxide crystallites surface covering fraction reached 100 %. Materials exposure to primary water also led to a hydrogen uptake which increased with both temperature and beta phase ratio. Room temperature tensile tests were performed on primary water exposed specimens, hydrogen charged specimens and heat treated specimens. These tests highlighted a loss of ductility of Ti10­2­3 samples linked to their exposure to primary water. It could be due to the combined effects of both thermal ageing and hydride presence at alpha/beta interfaces. Primary water exposure performed in laboratory had little effect on T40 and TA6V mechanical properties because hydrogen uptake is low in comparison with hydrogen concentration leading to ductile/brittle transition.Long duration use of titanium alloys in primary water seems reasonable, provided that beta phase is stable and that the surface/volume ratio of the considered component is low enough.

Cette thèse vise à l'application d'un procédé électrochimique pour réaliser la destruction de composés organiques présents dans des effluents industriels avec pour objectif de réduire au maximum la pollution de ces effluents. La recherche s'est basée sur une étude approfondie d'un système d'électro-oxydation couplée où les composés organiques sont détruits, d'une part, par oxydation anodique sur une mousse de titane recouverte de SnO2-Sb2O3 et d'autre part, par oxydation indirecte à la cathode selon le mécanisme Electro-Fenton, avec un RVC (carbone vitreux réticulé) pour électrode, en présence de fer en solution et sous injection d'O2. Au cours de l'étude, basée essentiellement sur l'électrodestruction couplée et cathodique du phénol, on a analysé de manière systématique l'influence, sur l'efficacité de l'électro-oxydation, de paramètres électrochimiques (conductivité, densité de courant, pH, concentration en fer, débit d'injection de l'O2) et de paramètres physiques liés à la conception d'une cellule de type filtre-presse et à la nature tridimensionnelle des électrodes utilisées (épaisseur des électrodes, vitesse de circulation de l'électrolyte). Il en est ressorti un choix des conditions opératoires permettant de réduire, par électrodestruction cathodique, la DCO associée au phénol de 1.2 à 0.2 g/l pour une consommation énergétique de 7.7 kWh/m³. La technique électrochimique a également été utilisée pour détruire des composés organiques réfractaires présents dans divers effluents industriels. Les résultats obtenus ont montré l'efficacité de cette technique quelle que soit la concentration en DCO de l'effluent. Néanmoins, d'un point de vue économique, le système d'électro-oxydation couplé, optimisé dans cette thèse, ne peut être envisagé que pour traiter des effluents à débit limité si leur concentration en DCO est relativement élevée ou, au contraire, pour traiter des effluents à débit élevé (500 m³/j) ayant une DCO relativement faible (100 à 500 mg/l). Dans ce dernier cas, une diminution de la DCO de 75 à 92 % peut être obtenue pour une consommation énergétique moyenne de 1 kWh/m³.

Th. doct.-ing.--Nancy, I.N.P.L., 1979.

L'objectif de cette thèse était d'évaluer des nitroxydes chiraux à squelette imidazolidin-4-one comme catalyseurs d'oxydation énantiosélective d'alcools par le dioxygène. Pour cela, plusieurs nitroxydes avec différents substituants en position α ont été synthétisés afin de voir les effets possibles de chacun des groupements. Différents co-catalyseurs décrits dans la bibliographie ont été testés afin de faire ces réactions qui ont lieu à température ambiante et pression atmosphérique. Ces systèmes catalytiques peuvent se différencier selon s'ils utilisent ou pas de métal comme additif.La stratégie utilisée pour la synthèse des catalyseurs a été développée au laboratoire à partir de travaux sur des nitrones réalisés précédemment. Grâce à cette stratégie et à l'utilisation de différentes nitrones de départ, des analogues différemment substitués en position α peuvent être synthétisés rapidement en seulement deux étapes. En particulier, l'utilisation d'une nitrone chirale nous permettra l'obtention de catalyseurs énantiopurs qui pourront être utilisés pour les réactions d'oxydation énantiosélectives.Dans la première partie de notre étude, différents systèmes catalytiques ont été testés avec nos catalyseurs sur un substrat modèle : l'alcool benzylique. Les résultats obtenus nous ont aidé à déterminer : (1) la capacité des nitroxydes de type imidazolidin-4-one à agir en tant que catalyseurs pour les réactions d'oxydation aérobie ; (2) la différence de réactivité selon la substitution en position α ; (3) les systèmes catalytiques les plus efficaces avec nos catalyseurs ; (4) le type de substrats qui pourront être envisagés lors de l'oxydation énantiosélective.C'est ainsi la désymétrisation de diols conduisant à la formation d'atropoisomères qui a été envisagée. L'oxydation par le dioxygène de trois substrats a ainsi été testée avec plusieurs catalyseurs énantiopurs et un système catalytique à base de cuivre. Les résultats d'énantiosélectivité obtenus ont été variables selon le substrat et le catalyseur utilisés. Des résultats très encourageants ont été obtenus pour l'un des substrats, avec des excès enantiomériques d'environ 60 %.En parallèle avec les différentes réactions d'oxydation, des études de voltammétrie cyclique et de résonance paramagnétique électronique (RPE) ont aussi été réalisées. La voltammétrie cyclique nous a servi surtout pour expliquer la différence de réactivité de différents analogues selon leur substitution en position α. Avec la RPE, nous avons essayé de comprendre un peu plus l'organisation autour du cuivre des différents éléments qui font partie du système catalytique à base de cuivre utilisé pour les oxydations énantiosélectives.Grâce à tous ces travaux, nous avons démontré que les nitroxydes à squelette imidazolidin-4-one peuvent être utilisés en tant que catalyseurs pour l'oxydation aérobie d'alcools. Nous avons noté l'importance des substituants en position α qui jouent un rôle important sur la stabilité de l'espèce active, ce qui pourra faire varier l'efficacité de chaque composé. Les nitroxydes contenant le squelette imidazolidin-4-one ont aussi donné des bons résultats dans des réactions d'oxydation énantioséletive de diols benzyliques. / The aim of this thesis was to evaluate the use of chiral nitroxides containing an imidazolidin-4-one squeletton as enantioselective catalysts for the aerobic oxidation of alcohols. In this view, several nitroxides with different α substituents have been synthesized to investigate the influence of these groups. Several co-catalysts reported in the literature have been tested for the oxidation reactions that take place at room temperature and atmospheric pressure. These catalytic systems can be classified relatively to the presence or the absence of metal as additive.The strategy used for the catalyst synthesis has been developped in the laboratory from previous studies about nitrones. Using this strategy and different starting nitrones, several α-substituted analogues can be rapidly synthesized in only two steps. Particularly, the use of a chiral nitrone will permit the obtention of enantiopur catalysts that will be able used for the enantioselective oxidations.In the first part of our study, several catalytic systems have been tested with our catalysts with a reference substrate: benzylic alcohol. According to the results, we have been able to determine: (1) the capacity of imidazolidin-4-one nitroxides to behave as catalysts for the aerobic oxidations; (2) the difference of reactivity depending on the α substituents; (3) the more effective catalytic systems for our catalysts; (4) the scope of the reaction in order to determine the suitable substrates for enantioselective reactions.With all these results in hand, diol desymmetrization for the synthesis of atropoisomers has been considered. Dioxygen oxidation of three diols has been tested using different enantiopur catalysts with a copper-based catalytic system. The enantioselectivity obtained proved variable depending on the substrate and the catalyst used. Very encouraging results have been obtained for one of the substrate, with enantiomeric excess of about 60 %.At the same time as the oxidation reactions, cyclic voltammetry and electron paramagnetic resonance (EPR) studies have been carried out. Cyclic voltammetry has been useful to explain the difference of reactivity of the catalysts according the α substituents. Using the EPR, we have tried to understand the organisation around copper for the different species from the catalytic system used for the enantioselective oxidations.By means of this study, we have demonstrated that imidazolidin-4-one nitroxides can be used as catalysts for the aerobic oxidation of alcohols. The α substituents play an important role in the stability of the active species that can change the efficacity of each compound. Imidazolidin-4-one nitroxides have also given encouraging results in the enantioselective oxidation of benzylic diols.