L’objectif principal des travaux de recherche décrits dans ce manuscrit de thèse, est de concevoir de nouvelles méthodes de synthèse en chimie radicalaire et organométallique, de les associer dans une catalyse duale afin qu’elles puissent être appliquées à l’élaboration de briques moléculaires élaborées. Nous avons développé dans une première étude une alternative photocatalytique à la réaction de désoxygénation classique de Barton-McCombie d’alcools secondaires et tertiaires par l’hydrure de tributylétain. Celle-ci repose sur l’utilisation d’un précurseur O-thiocarbamate dérivé d’alcools pouvant être réduit par catalyse photorédox. Une étude mécanistique, basée sur des expériences de fluorescence et de voltammétrie cyclique, est aussi présentée. Dans une seconde étude, une élégante méthode de génération de radicaux alkyles non stabilisés, par photooxydation de « ate-complexes » de bore ou d’espèces hypervalentes à base de silicium est présentée. Ces radicaux sont piégés en présence d’accepteurs radicalaires ou engagés dans une catalyse duale avec des complexes de Nickel. / Visible-light photoredox catalysis has emerged as a very powerful strategy to generate radical species replacing more and more tin-mediated or stoichiometric redox methodologies. The main objective of the research described in this Ph. D. thesis is to develop new synthetic methodologies in radical and organometallic chemistry, and merge them in a dual catalysis process for the preparation of elaborated molecular building blocks. In a first study, we report a photocatalytic alternative of Barton-McCombie deoxygenation based on a visible-light photoreduction of O-thiocarbamates derived from secondary and tertiary alcohols. A mechanistic investigation is presented based on fluorescence quenching and cyclic voltammetry experiments. In a second study, a challenging method of generation of unstabilized alkyl radicals by photooxidation of borate salts or hypervalent silicon species is reported. These radicals are trapped by free radical scavengers or engaged in a photoredox/nickel dual catalysis.

De vastes surfaces et volumes de socle granito-gneissique sont albitisés sur toute la chaîne hercynienne de l'Afrique du Nord à la Scandinavie. L'interprétation supergène de ces faciès a déjà avancée par le passé. La question supergène/endogène doit être établie de façon indubitable avant de pouvoir aller plus avant dans le sujet. Démontrer que les faciès albitisés sont d'origine supergène et liés à la paléosurface triasique renouvelle profondément les idées sur l'évolution des socles hercyniens. La connaissance de la paléosurface triasique sur de vastes régions de socle de l'Ouest de l'Europe fournira un repère spatio-temporel qui permettra de contraindre les taux d'ablation des massifs depuis le Trias. Elle sera une contribution majeure à la modélisation de la géodynamique de ces régions. Cette albitisation s'accompgne d'une "carbonatation" du Ca des feldspathes plagioclases. Elle intervient donc dans le stockage du CO2 pendant le Trias et ceci de manière significative, eu égard du volume des roches affectées. En toile de fond est aussi posée la question de la spécificité sodique de cette paléoaltération, en rechercher l'origine, la relier à la gigantesque accumulation de chlorure de sodium pendant le Permo-Trias, ... est-ce la marque d'un évènement global ? / Wide surfaces and huge volumes of granito-gneissic basements of the Hercynian massifs are albitized from North-Africa up to Scandinavia. The supergenic origin of these facies has already been forwarded in the past. The supergenic/endogenic question has to be substantiated beyond doubt before going further in this subject. Demonstrating that the albitized facies are of supergenic origin and bound to the Triassic palaeosurface renews deeply the ideas about the evolution of the Hercynian basements. The recognition of the Triassic palaeosurface on wide basement areas of western Europa will provide a spatio-temporal bench marks to constrain the ablation of these massifs since the Trias. This will be a major contribution to the geodynamic modelling of these areas. This albitization comes with a "carbonation" of the Ca from the plagioclase feldspars. In this manner, albitisation plays a significant rule in the CO2 storage during the Trias, with regard to the giant volume of rocks in consideration. Furthermore, in the backdrop arises the questions of the specificity of this sodium-rich paleoaweathering features, find out their origin, and bound them to the giant sodium chloride accumulation during the Permo-Triassic times… is this the record of a global event ?

L'oxydation thermique est souvent étudiée par les méthodes classiques : mesure thermogravimétrie et observations MEB. L'utilisation de l'EA n'a pas encore été largement développée dans le domaine de l'oxydation thermique. Le présent travail vise à utiliser l'EA pour suivre in-situ l'oxydation et détecter les phénomènes physiques se produisant à haute température. Il porte sur deux groupes de matériaux : sensibles à l'oxydation catastrophique (Ti, Zy-4) et passifs (Cr, Ni). Ce travail présente tout d'abord l'oxydation du Ti pur à 900°C sous 150 mbar d'O2, en tant que matériau modèle. Il aborde également l'influence de la température, de l'atmosphère et de l'état de surface sur le comportement d'EA. L'oxydation du Zy-4, du Cr pur et du Ni pur sous oxygène et/ou sous vapeur d'eau est ensuite étudiée. Les ondes élastiques issues de l'oxydation sont converties en signaux d'EA via un capteur, lequel est collé au côté froid d'un guide d'onde en alumine. Une corrélation entre les mesures d'EA et les résultats classiques a été mise en évidence. La technique d'EA est capable de détecter l'oxydation catastrophique et d'identifier le mode de rupture de l'oxyde. Au-delà des paramètres discriminants d'EA, nous observons deux populations distinctes : la population dite normale est attribuée au bruit de fond et aux relaxations des contraintes dans l'oxyde associées à des phénomènes de fluage micro-mécanique, probablement situé aux joints de grains. La vitesse d'EA peut alors dépendre du niveau de ces contraintes et/ou de leurs relaxations. La population post-transitoire est associée à l'endommagement de l'oxyde conduisant à l'oxydation catastrophique. Selon le niveau d'énergie de transition, le mode de rupture de l'oxyde pourra être identifié. En revanche, l'EA n'a pas donné de résultats probants sur les matériaux passifs. Des signaux enregistrés ont pour principale origine le bruit de fond.

Les travaux de cette thèse ont porté sur la caractérisation multi-échelle du polyéthylène(PE) en vue d'évaluer l'impact du vieillissement thermo-oxydatif. Cette étude a apporté un premier élément de réponse quant à l'efficacité de quelques méthodes de dosage des hydroperoxydes. Les résultats obtenus ont révélé une différence des concentrations en hydroperoxydes titrées par iodométrie par rapport à celles titrées par SO2 et MDSC lors de la deuxième période c'est-à-dire lors de la décomposition des hydroperoxydes. Cette différence semble directement reliée à l'apparition de double liaison. Les méthodes de dosage par SO2 et MDSC semblent être plus fiables. A l'échelle macromoléculaire, la chute de la masse molaire en poids Mw jusqu'à une valeur asymptotique de deux traduit des phénomènes de coupures de chaînes liés. A l'échelle microstructurale, l'augmentation de Xc est liée aux phénomènes de recuit et de chimicristallisation responsables de la formation et de l'épaississement des lamelles secondaires respectivement. Lors de la seconde période, l'augmentation de Mw liée à la diminution de Xc est due à la réticulation qui est confirmée par l'apparition des doubles liaisons et l'observation d'un gel lors de la dissolution du PEhd. Ces phénomènes de réticulation ont lieu au sein de la phase amorphe mais également à l'interphase avec la phase cristalline / The work of this thesis focused on the multi-scale characterization of polyethylene (PE) to assess the impact of thermo-oxidative aging. This study provided a first answer about the effectiveness of some hydroperoxides titration. The results revealed a difference in hydroperoxides concentrations titrated by iodometry compared to SO2 and MDSC in the second period that correpond to the decomposition of hydroperoxides. This difference appears to be linked to the occurrence of double bond. Titration methods with SO2 and MDSC seem to be more reliable. On the macromolecular scale, the decrease of the molecular weight Mw up to an asymptotic value of two is related to the chain scission process. On the microstructural scale, the increase of Xc is linked to the annealing and the chimicristallisation process which are responsible of the formation and the thickening of secondary lamellae. During the second period, the increase of Mw is related to the decrease of Xc due to crosslinking, which is confirmed by the occurrence of the double bonds and the observation of a gel during the dissolution of HDPE. These crosslinking phenomenon takes place in the amorphous phase but also in the transition region

L'oxydation thermique est souvent étudiée par les méthodes classiques : mesure thermogravimétrie et observations MEB. L'utilisation de l'EA n'a pas encore été largement développée dans le domaine de l'oxydation thermique. Le présent travail vise à utiliser l'EA pour suivre in-situ l'oxydation et détecter les phénomènes physiques se produisant à haute température. Il porte sur deux groupes de matériaux : sensibles à l'oxydation catastrophique (Ti, Zy-4) et passifs (Cr, Ni). Ce travail présente tout d'abord l'oxydation du Ti pur à 900°C sous 150 mbar d'O2, en tant que matériau modèle. Il aborde également l'influence de la température, de l'atmosphère et de l'état de surface sur le comportement d'EA. L'oxydation du Zy-4, du Cr pur et du Ni pur sous oxygène et/ou sous vapeur d'eau est ensuite étudiée. Les ondes élastiques issues de l'oxydation sont converties en signaux d'EA via un capteur, lequel est collé au côté froid d'un guide d'onde en alumine. Une corrélation entre les mesures d'EA et les résultats classiques a été mise en évidence. La technique d'EA est capable de détecter l'oxydation catastrophique et d'identifier le mode de rupture de l'oxyde. Au-delà des paramètres discriminants d'EA, nous observons deux populations distinctes : la population dite normale est attribuée au bruit de fond et aux relaxations des contraintes dans l'oxyde associées à des phénomènes de fluage micro-mécanique, probablement situé aux joints de grains. La vitesse d'EA peut alors dépendre du niveau de ces contraintes et/ou de leurs relaxations. La population post-transitoire est associée à l'endommagement de l'oxyde conduisant à l'oxydation catastrophique. Selon le niveau d'énergie de transition, le mode de rupture de l'oxyde pourra être identifié. En revanche, l'EA n'a pas donné de résultats probants sur les matériaux passifs. Des signaux enregistrés ont pour principale origine le bruit de fond. / Thermal oxidation was often studied by conventional methods: thermogravimetric measurement and SEM observations. The use of AE has not yet been widely developed in the field of thermal oxidation. The present work aims to use AE to monitor on-line oxidation and detect physical phenomena occurring at high temperature. It focuses on two groups of materials: susceptible to catastrophic oxidation (Ti, Zy-4) and passive (Cr, Ni). This work first presents the oxidation of pure Ti at 900°C under 150 mbar of O2, as a model material. It also discusses the influence of temperature, atmosphere and surface condition on acoustic behaviour. Oxidation of Zy-4, pure Cr and Ni in pure oxygen and/or under water vapour is then studied. Elastic waves from oxidation are converted into AE signals via a sensor, which is placed outside the furnace by an alumina wave guide. A correlation between AE measures and classical results was highlighted. AE technique was able to detect catastrophic oxidation and identify failure modes of the oxide. Beyond the AE discriminated parameters, we observed two distinct populations: the so-called normal population is attributed to background noise and relaxation of stresses in the oxide associated with micro-mechanic creep, probably located at grain boundaries. AE velocity may then depend on stress level and/or their relaxation. Post-transition population is associated to oxide failure leading to breakaway oxidation. According to the transition energy level, the oxide failure modes could be identified. However, AE did not give conclusive results on passive materials. Recorded signals are mainly caused by background noise.

Les travaux de cette thèse ont porté sur la caractérisation multi-échelle du polyéthylène(PE) en vue d'évaluer l'impact du vieillissement thermo-oxydatif. Cette étude a apporté un premier élément de réponse quant à l'efficacité de quelques méthodes de dosage des hydroperoxydes. Les résultats obtenus ont révélé une différence des concentrations en hydroperoxydes titrées par iodométrie par rapport à celles titrées par SO2 et MDSC lors de la deuxième période c'est-à-dire lors de la décomposition des hydroperoxydes. Cette différence semble directement reliée à l'apparition de double liaison. Les méthodes de dosage par SO2 et MDSC semblent être plus fiables. A l'échelle macromoléculaire, la chute de la masse molaire en poids Mw jusqu'à une valeur asymptotique de deux traduit des phénomènes de coupures de chaînes liés. A l'échelle microstructurale, l'augmentation de Xc est liée aux phénomènes de recuit et de chimicristallisation responsables de la formation et de l'épaississement des lamelles secondaires respectivement. Lors de la seconde période, l'augmentation de Mw liée à la diminution de Xc est due à la réticulation qui est confirmée par l'apparition des doubles liaisons et l'observation d'un gel lors de la dissolution du PEhd. Ces phénomènes de réticulation ont lieu au sein de la phase amorphe mais également à l'interphase avec la phase cristalline / The work of this thesis focused on the multi-scale characterization of polyethylene (PE) to assess the impact of thermo-oxidative aging. This study provided a first answer about the effectiveness of some hydroperoxides titration. The results revealed a difference in hydroperoxides concentrations titrated by iodometry compared to SO2 and MDSC in the second period that correpond to the decomposition of hydroperoxides. This difference appears to be linked to the occurrence of double bond. Titration methods with SO2 and MDSC seem to be more reliable. On the macromolecular scale, the decrease of the molecular weight Mw up to an asymptotic value of two is related to the chain scission process. On the microstructural scale, the increase of Xc is linked to the annealing and the chimicristallisation process which are responsible of the formation and the thickening of secondary lamellae. During the second period, the increase of Mw is related to the decrease of Xc due to crosslinking, which is confirmed by the occurrence of the double bonds and the observation of a gel during the dissolution of HDPE. These crosslinking phenomenon takes place in the amorphous phase but also in the transition region

L’oxydation des lipides est un phénomène chimique qui provoque la dégradation des qualités organoleptiques et nutritionnelles des aliments. Cette oxydation dépend de plusieurs paramètres (température, lumière, présence de métaux de transition, présence d’enzymes, état de dispersion des lipides …) qu’il est important de maîtriser notamment au cours du procédé de fabrication du produit alimentaire ou de son stockage. Dans ce contexte, l’oxydation des lipides a été étudiée, à travers la mesure des composés primaires d’oxydation, en phase continue et en émulsion eau-dans-huile. Différentes huiles alimentaires présentant des taux variés en acide α-linolénique (18:3 n-3) ont été choisies. Différentes formulations d’émulsion ont été étudiées (composition de l’interface en polyricinoléate de polyglycérol (PGPR)/monoglycérides distillés, présence de métaux pro-oxydants, d’espèces chélatantes). En revanche, la fraction volumique de phase aqueuse (40%) et le diamètre des gouttelettes d’eau (1 μm) sont maintenus constants. Parallèlement, une méthode de dosage rapide et innovante basée sur la microcalorimétrie différentielle a été mise au point pour un suivi en continu des cinétiques d’oxydation. Pour les 4 huiles végétales étudiées en phase continue et en émulsion, l’oxydabilité est liée à leur teneur en acide α-linolénique, avec la hiérarchie suivante : huile de lin > huile de caméline > huile de colza > huile d'olive. Plus la concentration en molécules pro-oxydantes (sulfate de fer) dans la phase aqueuse est élevée, plus l’oxydation des lipides est importante. L’état de valence du fer et le remplacement du fer par du cuivre n’ont pas d’impact significatif sur la cinétique d'oxydation. En revanche, il est possible de contrôler l’action pro-oxydante du fer II en jouant sur la nature du contre-ion (poids moléculaire, pouvoir chélatant) ou sur la proportion de PGPR utilisée pour stabiliser les émulsions. L’ensemble des résultats obtenus suggère que les tensioactifs lipophiles présents à l’interface eau-huile n’empêchent pas l’interaction des ions pro-oxydants avec les molécules lipidiques de la phase continue mais que leur organisation à l’interface module l’oxydation des lipides. / Oxidation is ubiquitous in lipids and causes degradation of organoleptic and nutritional qualities of foods. Lipid oxidation depends on various parameters (temperature, light, transition metals, lipid dispersion state …) that have to be controlled during food processing and storage. In this context, lipid oxidation was followed by measuring the content of primary oxidation products, for lipids in bulk phase and in water-in-oil emulsions. Different edible oils were chosen for their contents of α-linolenic acid (18: 3 n-3). Emulsions were formulated at varying polyglycerol polyricinoleate (PGPR)/distilled monoglycerides concentration ratios (surfactant ratio), with or without the presence of pro-oxydant metals or chelators. In all experiments, the aqueous volume fraction (40%) and the droplet mean diameter (1 μm) remained constant. Besides this study, an innovative and rapid method based on differential microcalorimetry was developed for monitoring the kinetics of lipid oxidation. The oxidability of the studied oils was related to their content in α-linolenic acid according the following order: linseed oil> camelina oil> rapeseed oil> olive oil. The rate of lipid oxidation increased with the iron sulfate concentration in the water phase. The iron valence or the replacement of iron by copper had no significant impact on the oxidation kinetics. However, both the chemical nature of the counter ion (molecular weight, chelating power) and the proportion of PGPR used to stabilize the emulsions were influential factors. On the whole, our results suggest that surfactants at the water-oil interface do not prevent pro-oxidant species to interact with lipids in the continuous phase but that their organization at the interface is a key parameter for controlling lipid oxidation.

Des monocristaux A2 de Fe0.85Al0.15 de terminaison (110), (100) et (111) ont servi de modèle pour étudier la ségrégation d'Al et l'oxydation d'aciers industriels à l'Al en combinant LEED, XPS, STM et GIXD. Toutes les surfaces propres sont sujettes à une intense ségrégation d'Al lors de recuits > 700 K. Au-delà de 1000 K, un quasi-équilibre est atteint et la couche concernée de 2-3 nm adopte une composition proche de la structure B2. Cependant, toutes les surfaces se comportent différemment en termes de reconstruction. La surface (110) développe une superstructure pseudo-hexagonale de 2nm avec une modulation incommensurable dans le plan. La surface (100) est toujours terminée (1×1) avec une apparence marbrée attri-buée à un contraste électronique et chimique. La surface (111) est locale-ment rugueuse avec des protrusions triangulaires nanométriques en raison d'un facettage induit par la ségrégation. La tendance à la ségrégation est con-firmée par des calculs ab initio. L'oxydation à haute température par O2 de ces surfaces conduit à une oxy-dation sélective de l'Al et à la formation de films d'alumine d'épaisseur 1-2nm. Des oxydes ordonnés croissent sur les faces (110) et (100) alors que des îlots apparaissent sur la face (111). Les sous-surface de (110) et (111) oxydés sont déplétées en Al et adoptent la structure D03 alors que celle de (100) ne varie pas. A la surface (110), l'alumine croit sous forme de deux domaines ayant une maille quasi-rectangulaire de (18.5 × 10.5) Å2 et un ac-cord (2×1)ox. Le film d'oxyde à la surface (100) présente deux domaines (2×1) sous la forme de bandes orthogonales; une explication plausible est la formation d'une structure distordue θ-Al2O3. / A2 Fe0.85Al0.15 single crystals with low-index orientations (110), (100) and (111) have been chosen as a model system to study the Al segregation and oxidation of industrial Al-alloyed steels by using combined techniques (LEED, XPS, STM, GIXD). All clean surfaces are prone to intense Al segregation when annealed at > 700 K. After 1000 K, a quasi-equilibrium is reached and the impacted layer of 2-3 nm has a composition close to the B2 structure. But all the surfaces behave differently in terms of reconstruction. The (110) surface develops a 2 nm pseudo-hexagonal superstructure with an incommensurate in-plane modulation. The (100) surface is always (1×1) terminated with a marbled-like appearance assigned to an electronic and chemical contrast. The (111) surface is locally rough with nanometric three-fold protrusions due to seg-regation-induced faceting involving (111) vicinal surfaces. The segregation trend is confirmed through ab initio calculations. The oxidation with O2 of all surfaces at high temperature results in selective oxidation of Al and alumina formation with a 1-2 nm self-limited thick-ness. Ordered oxides are found on (110) and (100) faces while a disordered 3D oxide grows on (111). Subsurfaces of oxidised (110) and (111) are de-pleted in Al and adopt the D03 structure, while (100) subsurface composi-tion is insensitive to oxidation. At (110) surface, a two-domain alumina grows with a (18.5 × 10.5) Å2 nearly rectangular rotated unit cell with a (2×1)ox matching. The oxide film at (100) surface presents two (2×1) do-mains in the form of nanometric orthogonal stripes; a likely explanation is the formation of a distorted θ-Al2O3 structure.

Le travail réalisé au cours de cette thèse concerne l'analyse des conséquences de l'oxydation à 950°C des alliages base Ni sur la composition de l'alliage à proximité de l'interface alliage/oxyde. Deux catégories d'alliages ont été analysées : alliages à faible teneur en chrome conduisant à l'oxydation interne et l'alliage chromino-formeur Ni-16Cr-9Fe.Une description complète des mécanismes de l'oxydation interne du chrome est obtenue à partir du développement du modèle analytique de Wagner d'oxydation interne et du développement du modèle numérique de Feulvarch. Ces modèles décrivent l'évolution de l'oxydation interne jusqu'à la transition oxydation interne / oxydation externe à 11 %poids de chrome environ.L'analyse par la spectroscopie d'électrons Auger de l'alliage modèle Ni-16Cr-9Fe à 950°C oxydé pendant 10 heures a permis d'explorer la zone à proximité immédiate de l'interface alliage/oxyde et de déterminer la concentration en chrome à l'interface à 0,5%poids (i.e. dans 20 premiers nanomètres), ce qui est en accord avec le modèle analytique de Wagner d'oxydation en couche compacte. La description des profils de déchromisation et des profils de cavités pour plusieurs temps d'exposition allant de 100h à 5000h a permis de mettre en évidence une corrélation forte entre ces deux phénomènes (même constante parabolique). Pour ces durées d'oxydation les profils de déchromisation présentent un point d'inflexion ce qui se traduit par l'augmentation de la teneur en chrome à l'interface. Les résultats sont interprétés dans le cadre d'un nouveau modèle analytique avec l'hypothèse d'injection des lacunes produites par l'effet Kirkendall au point d'inflexion.

La première partie de cette thèse présente un rapide historique de l’iode hypervalent et de ses caractéristiques. Par la suite les réactions d’α-oxydation de cétones et de déaromatisation oxydative seront abordées. Le premier chapitre présente ma première publication sur des travaux commencés par Audrey-Anne Guilbault sur des iodoaryloxazolines et leur utilisation de façon catalytique pour la préparation d’α-tosyloxy cétones énantioenrichies. Le second chapitre s’intéresse à ma seconde publication qui présente une méthode alternative pour préparer des α-tosyloxy cétones à partir d’acétates d’énol et ainsi circonvenir à une partie des problèmes rencontrés avec l’utilisation de cétones. Le dernier chapitre concerne ma troisième publication et présente l’utilisation d’une famille d’espèces d’iode C2 symétriques chirales existantes et leur utilisation avec les acétates d’énol pour atteindre des excès énantiomérique record pour la synthèse d’α-tosyloxy cétones en utilisant l’iode hypervalent. La dernière partie résume ce qui a été appris au travers de ces études en utilisant l’iode hypervalent puis des pistes concernant des travaux futurs seront évoquées.