Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

La faisabilité de l'oxydation du lactose vers l'acide lactobionique en milieu alcalin en présence d'un catalyseur bimétallique hétérogène Bi-Pd supporté sur la silice mesostructurée, SBA-15, a été étudiée dans un réacteur discontinu agité. Les objectifs étaient : (i) la formulation du catalyseur bimétallique avec la charge optimale des métaux sur le support, (ii) l'optimisation des conditions de réaction: la température, le débit d'air, le rapport métal/lactose, le pH; (iii) l'évaluation de la stabilité du catalyseur et de sa performance dans des études à plus grande échelle. Les réactions ont été effectuées à des températures comprises entre 38 et 80°C et le pH situé entre 7 et 9. Le catalyseur 1.02% Pd 0.64% Bi/SBA-15 avec un rapport molaire de Bi:Pd=0.3 a montré une activité et une sélectivité envers l'acide lactobionique les plus élevées. Les conditions optimales du procédé ont été déterminés à 65°C et à un pH de 9 avec un contrôle strict de l'oxygène dissous (<1% à la concentration d'équilibre de l'oxygène à la température de la réaction). Après 3 heures de réaction, le nouveau catalyseur a montré une très bonne stabilité à la lixiviation des métaux. L'activité et la sélectivité du nouveau catalyseur sont reliés à l'alliage Bi|.75Pd trouvé. / The feasibity of microaerial oxidation of lactose to lactobionic acid (LBA) in alkaline medium over heterogeneous bimetallic Bi-Pd catalyst supported on mesostructured silica material, SBA-15 in an agitated batch reactor was studied. The objectives were: (i) formulation of the bimetallic catalyst with optimum metal loading on the support, (ii) optimization of reaction conditions, metal/lactose ratio, temperature, airflow, pH of the reaction and (iii) evaluation of catalyst stability and its performance in scale-up studies. Reactions were carried out in a range of temperature (38 - 80°C) and pH (7-9). The 1.02%Pd 0.64%Bi/SBA-15 catalyst with Bi:Pd=0.3 molar ratio showed the highest activity and selectivity towards lactobionic acid. The optimal conditions were found at 65°C and pH 9 with a systematic control of dissolved oxygen (<1% of 02 equilibrium concentration at reaction temperature). After 3 hours of reaction, the novel catalyst has shown to have a very good stability against metals leaching. The activity and selectivity of the novel catalyst appear to relate to Bii.75 Pd alloy.

Le lactose est le seul disaccharide présent dans le lait, cependant malgré ses nombreuses applications il reste un produit sous utilisé. De ce fait, il serait intéressant d’étudier sa transformation sélective par voie d’oxydation catalytique de façon à obtenir des produits dérivés du lactose pouvant être employés dans l’industrie alimentaire ou pharmaceutique. Ce travail concerne essentiellement l’oxydation catalytique du lactose en acide lactobionique en présence d’un catalyseur bimétallique à base de palladium et bismuth supportés sur la silice mesoporeuse de type SBA-15 (1,02%Pd_0,64%Bi/SBA-15). Les meilleures conditions opératoires de la réaction, comme la température, le pH et la manière d’introduire l’oxygène et son débit ont été déterminées afin d’optimiser l’activité catalytique et la sélectivité de la réaction. L’analyse par chromatographie liquide à haute performance (HPLC) des échantillons de la réaction d’oxydation du lactose a montré que l’acide lactobinique est l’unique produit formé sous les conditions opératoires optimisées, à savoir: La température =65°C, pH=9 et le débit d’oxygène =40 mL/min. Le taux de conversion du lactose est alors proche de 98% avec une sélectivité envers l’acide lactobionique de 100%. Par ailleurs, il a été montré que le catalyseur réactivé par réduction sous un courant d’hydrogène, peut être réutilisé plusieurs fois, tout en conservant son activité. / Lactose is among the most abundant carbohydrates present in milk. However, despite its many applications in dairy and pharmaceutical industries, it remains underutilized. Hence, it would be interesting to study its selective transformation through catalytic oxidation to obtain derivative products with added-value that can be used in food or pharmaceutical applications. This work aims to study the lactose conversion to lactobionic acid via catalytic oxidation in the presence of a bimetallic catalyst based on palladium and bismuth supported on mesostructured silica SBA-15 (1.02% Pd_0, 64% Bi/SBA-15). The optimization of reaction parameters such as temperature, pH, oxygen rate and the strategy to introduce oxygen was carried out to determine the best operating conditions maximizing the catalytic activity and selectivity of the reaction. The analysis of the reaction samples of lactose oxidation by high-performance liquid chromatography (HPLC) showed that lactobionic acid is the only product formed under the optimized conditions, namely: temperature = 65 ° C, pH = 9 and the oxygen flow rate = 40mL/min. The conversion rate of lactose is then close to 98% with selectivity of 100 % towards lactobionic acid. Furthermore, it was shown that the catalyst reactivated by reduction under a hydrogen stream, can be reused several times, while conserving its activity.

Depuis maintenant plus de trois décennies, le catalyseurs d oxydation et particulièrement les pérovskites sont étudiés pour leur activité en oxydation des composés organique volatils (COV). Malgré leur faible surface spécifique, les pérovskites présentent des activité tout à fait comparables aux catalyseurs traditionnels de type métaux nobles. Cet inconvénient a eu pour effet la mise au point de nouvelles méthodes de synthèse avec un but commun: accroître la surface spécifique de ces solides. Étant donné l'effet néfaste de l ' énergie thermique pour la cristallisation des pérovski tes, l'élaboration de voies de synthèse à basse température a été largement étudiée. Ce critère de température fait que le broyage réactif est une méthode potentielle pour la préparation de pérovskites avec une large surface spécifique. Plusieurs études ont été rapportées dans la littérature concernant les effets des cations A et B, dans la structure pérovskite AB03, pour l'oxydation de certains COY comme le CO et le CH4 . Cependant peu de travaux ont été réalisés sur l'oxydation catalytique du méthanol. C' est pourquoi la première partie de ce travail a été consacrée à l'étude de l'effet du cation B, dans la structure pérovskite, pour l'oxydation du méthanol. Un mécanisme d'oxydation du méthanol a été élaboré à partir des caractérisations de surface effectuées sur des pérovskites LaB03 (B = Co, Mn, Fe) préparées par broyage réactif. Ce mécanisme montre que la densité en oxygène à la surface du catalyseur est un paramètre essentiel pour l'oxydation du méthanol. Les carbonates mono- et bidentates ont été indentifiés comme les deux principaux intermédiaires réactionnels de ce mécanisme. Dans une seconde partie le changement de la terre rare a montré l'importance de l'électronegativité de la surface sur la stabilité des intermédiaires de réaction. Le rôle du 2 manganèse (IV) et des oxygènes sur-stoéchiométriques de la structure pérovskite AMn03 (A = Y, La, Pr, Sm, Dy) sur l'oxydation du méthanol a également été mis en évidence. Enfin dans la dernière partie de ce travail les effets des substitutions partielles, du lanthane par le cérium et du cobalt par le fer, sur la mobilité des oxygènes de la structure pérovskite ont été di scutés. Cette étude indique que le cérium joue un rôle de promoteur sur la mobilité de l'oxygène alors qu'inversement le fer tend à ralentir le transport de l' oxygène. Ainsi la présence de cérium et de fer dans la structure pérovskite influence l'activité catalytique de ces solides pour l'oxydation des COV.

La photocatalyse est un procédé d’oxydation avancé très intéressant puisqu’il ne nécessite l’ajout d’aucun réactif chimique. Beaucoup de compagnies souhaitent utiliser ce procédé pour le traitement des gaz et des eaux. Les services Exp inc. est une compagnie qui s’intéresse à la dégradation des composés organiques volatils en milieu aqueux. Ils ont comme objectif d’améliorer leurs technologies et d’en développer de nouvelles comme la photocatalyse. L’objectif ce de projet de maîtrise est de développer un matériau capable d‘oxyder le méthanol en phase aqueuse. Le développement d’un tel photocatalyseur permet d’évaluer systématiquement l’impact de toutes les modifications apportées à un matériau de base et d’en comprendre les bénéfices. Le matériau préparé est basé sur des nanotiges de WO3 synthétisées par voie hydrothermale où l’on ajoute des nanoparticules de TiO2 pour former un composé mixte. Un co-catalyseur de réduction, le platine, est ajouté par photodéposition sur le composé TiO2/WO3. Le produit est finalement traité à l’hydrogène pour en augmenter l’activité catalytique. Pour tester les matériaux, un réacteur photocatalytique a été conçu. Le réacteur possède deux configurations, soit une avec une lampe ultraviolette plongée dans l’eau et une avec une bande de diodes électroluminescentes bleues autour du réacteur. Les modifications, telles que le traitement sous hydrogène et l’ajout de platine, augmentent considérablement l’activité des photocatalyseurs. Les nanotiges de WO3 possèdent une faible surface spécifique offrant donc une activité inférieure à un autre composé avec plus de surface. L’activité des photocatalyseurs est plus faible que celles desprocédés utilisant du peroxyde. Cependant, plusieurs avantages sont remarqués. La photocatalyse se fait à pH neutre et il est possible d’utiliser de la lumière visible. Un matériau photocatalytique basé sur des nanoparticules de WO3 à haute surface spécifique avec du TiO2, du platine et traité à l’hydrogène pourrait offrir une avenue intéressante pour Exp inc.

Titre de l'écran-titre (visionné le 25 mars 2024) / Dans la région de Trois-Rivières au Québec, environ 4 000 édifices résidentiels et commerciaux ont développé d'importants indices d'endommagement associés à la présence de sulfures de fer (notamment de la pyrrhotite et de la pyrite) dans les particules du gros granulat utilisé dans la fabrication du béton. Cette détérioration est due à l'oxydation des sulfures de fer en particulier la pyrrhotite qui génèrent des nouveaux produits plus volumineux. Ces derniers entraînent le gonflement, la fissuration et même la désagrégation progressive du béton. Ce projet consiste à étudier une série d'échantillons de granulats à des teneurs en soufre total (S$_\textup{T}$) contrôlées pour apprécier l'impact de la proportion des sulfures de fer et tenter d'établir, par l'entremise de l'essai de consommation d'oxygène et de l'essai d'expansion sur barres de mortier, un seuil critique au-delà duquel la durabilité des infrastructures pourra potentiellement être affectée pour le granulat étudié. Des analyses chimiques ont été réalisées pour quantifier les quantités de S$_\textup{T}$ des échantillons provenant de la carrière Maskimo (MSK 0,2 et MSK 0,8) et sur le granulat de référence PKA (granulat non réactif). Ces granulats ont été mélangés par la suite jusqu'à produire des échantillons à différentes concentrations de ST (0,10 %, 0,15 %, 0,25 %, 0,50 % et 0,75 %). Le comportement nuisible potentiel de ces mélanges a ensuite été évalué par l'entremise de l'essai d'expansion sur barres de mortier et l'essai de consommation d'oxygène. L'essai de consommation d'oxygène permet d'évaluer quantitativement le potentiel d'oxydation des sulfures de fer incorporés dans les granulats à béton. Cette technique mesure le taux de consommation d'oxygène dans la partie supérieure d'un cylindre fermé contenant une couche de matériau fin compacté afin de déterminer son potentiel d'oxydation. Des paramètres optimisés pour évaluer le potentiel d'oxydation des granulats dans cet essai comprennent une taille de particules inférieure à 150 μm (50 % 0-75 μm et 50 % 75-150 μm), une saturation de 40 %, une couche de 10 cm d'épaisseur de granulats compactés et un dégagement de 10 cm dans la partie supérieure du cylindre. La durée est de trois heures après un temps de stabilisation de 30 minutes, le tout à 22 °C. L'essai d'expansion sur barres de mortier permet de suivre l'expansion des barres fabriquées avec les granulats à différentes concentrations en S$_\textup{T}$. L'essai consiste en un conditionnement de 90 jours à 80 °C/80 % humidité relative, avec deux cycles de mouillage/séchage par semaine ; un cycle de mouillage de trois heures dans une solution d'eau de javel à 6 %, et un cycle de séchage de trois jours (Phase I), suivi d'une période pouvant atteindre 90 jours et plus de conditionnement à 4 °C/100 % humidité relative (HR) (Phase II). Les deux périodes (3 heures) hebdomadaires de trempages en solution d'eau de javel à 6 % sont maintenues durant la deuxième phase de l'essai. Une analyse pétrographique (méthode de la calculette) et une analyse chimique semi-quantitative (microfluorescence-X) ont été effectuées sur des plaques polies fabriquées à partir des granulats provenant de la carrière Maskimo et de la carrière PKA pour distinguer et quantifier les sulfures de fer présents dans les particules du gros granulat. Les résultats des travaux effectués ont montré que la teneur en S$_\textup{T}$ contribue à l'augmentation du potentiel d'oxydation des mélanges testés mais elle n'explique pas à elle seule le phénomène de détérioration. La teneur en pyrrhotite est largement responsable du comportement problématique des granulats MSK étudiés. L'essai de consommation d'oxygène et l'essai d'expansion sur barres de mortier ont la capacité de refléter l'impact de la proportion des sulfures de fer, notamment la pyrrhotite, sur la détérioration du béton. Cependant, selon les travaux réalisés dans le cadre de cette étude, ces essais ne permettent pas pour le moment de déterminer précisément les teneurs seuils en pyrrhotite qu'il ne faut pas dépasser dans les granulats à béton. Une étude plus approfondie devra être effectuée sur une plus grande variété d'échantillons. Finalement, la méthode de μXRF permet de déterminer les quantités de sulfures de fer présents dans les granulats testés, même ceux qui ont une faible teneur. Par contre, la méthode pétrographique de la calculette n'a pas permis une quantification fiable des proportions des différents sulfures de fer présents dans les granulats étudiés et reste toujours subjective car elle dépend de l'expérience du pétrographe qui fait les identifications et estime visuellement les teneurs en sulfures.

Les composés phénoliques des ramilles du bouleau jaune extraits à l'acétone/eau (70/30 v/v) et ses fractions ont été étudiés par chromatographie liquide à haute performance (CLHP). De plus, la capacité antioxydante de ces extraits a été déterminée à température ambiante et aux températures élevées. La capacité antioxydante à la température ambiante a été examinée en utilisant deux méthodes basées sur la réactivité des extraits avec un radical libre, stable en solution, le 1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyle (DPPH). La calorimétrie différentielle (DSC) et la thermogravimétrie (TG) ont été employées pour l'étude de la capacité antioxydante des extraits à haute température. Un antioxydant synthétique, couramment utilisé dans l'industrie alimentaire et cosmétique, le BHT (2,6-di-ter-butyl-4-methyl-phenol) a servi de référence afin de valider le réel potentiel antioxydant des extraits phénoliques étudiés. L'analyse chimique par CLHP a indiqué la présence de l'eugénol, du thymol, de l'acide salicylique, du salidroside, du guaïacol, de l'épicatéchine, de la vanilline et de la taxifoline dans les extraits. L'eugénol, le thymol, l'acide salicylique, le guaïacol, l'épicatéchine, la vanilline et la taxifoline n'avaient jamais été identifiés précédemment dans les extraits de ramilles de bouleau jaune. En particulier, le thymol et la taxifoline sont de nouveaux composés identifiés pour le genre Betula. Parmi les échantillons, la fraction à l'acétate d'éthyle et la fraction aqueuse sont les plus efficaces d'un point de vue capacité antioxydante à température ambiante. En revanche, la fraction à l'éther et l'extrait brut ont montré une activité antioxydante plus élevée à de hautes températures. L'antioxydant BHT a montré le meilleur comportement antioxydant dans la plupart des essais effectués, sauf dans la méthode cinétique avec le DPPH. Les résultats de cette étude confirment l'importance d'examiner la capacité antioxydante en employant des méthodes diverses dans différentes conditions expérimentales. / The phenolic constituents of the aqueous acetone extract (70/30, v/v) and its fractions obtained from yellow birch twigs were studied by using high-performance liquid chromatography (HPLC). Additionally, the antioxidant capacity of the studied extracts was determined at ambient and at elevated temperatures. The antioxidant capacity of the extracts at room temperature was studied using l,l-diphenyl-2-picrylhydrazyl (DPPH) based methods. Differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetry (TG) were used to evaluate antioxidant capacity of the extracts at high temperatures. The commercial antioxidant 2,6-diter-butyl-4-methyl-phenol (BHT), commonly used in food and cosmetic industries, was used as antioxidant reference. The HPLC analysis revealed the presence of eugenol, thymol, salicylic acid, salidroside, guiacol, epicatechine, vanillin and taxifoline in the natural extracts. Some of them have not been reported previously neither for yellow birch nor for others birch species. Among samples, the ethyl acetate and aqueous fractions exhibited the highest antioxidant capacity at ambient temperature. The ether fraction and crude extract showed the highest antioxidant activity at high temperatures. BHT exhibited the best antioxidant behavior in most of the reported tests, except in the kinetic method with DPPH. The results of this study confirm the importance of testing the antioxidant capacity by using different methods under various experimental conditions.

Comme tous les autres acides gras polyinsaturés, les ALC sont sujet à la dégradation oxydative. Dans cet optique, ce projet consistait à caractériser la susceptibilité oxydative de l' isomère 9-cis, ll-trans ALC dans la matière grasse laitière et les matières grasses laitières enrichies en ALC et de suggérer un moyen de le stabiliser dans ces matrices. Les résultats ont permis de constater la vulnérabilité de l' isolnère 9-cis, lI -trans ALC à l' oxydation. 'L' enrichissement en ALC augmente sa stabilité oxydative dû à la formation des acides gras furaniques qui peuvent agir comme antioxydant, probablement ' par une compétition avec les autres acides gras pour réagir avec les molécules d' oxygènes. Par ailleurs, l' d-tocopherol présent dans la matière grasse enrichie par contrôle de la diète favorise une plus grande stabilisation de l' isomère 9-cis, ll-trans ALe comparativement à l'ALC présent dans la fraction de gras laitier obtenu par distillation moléculaire. L' étude des produits secondaires d' oxydation des ALC ont permis"'de confirmer la formation des acides gras furaniques dans les échantillons. Par ailleurs, l 'ajout de l' a-tocopherol à 150 - 600 ppm procurait une stabilisation de l' ALC dans la fraction de gras laitier comparativement aux autres antioxydants étudiés: l'acide citrique et le palmitate d ' ascorbyle.

Pour s'affranchir partiellement des ressources pétrolières coûteuses et non-renouvelables, il devient de plus en plus avantageux d'introduire des composés biosourcés dans les matériaux pétrochimiques. Dans ce contexte, les molécules d'origine oléagineuse issues des huiles végétales non-comestibles s'avèrent une ressource de choix, étant à la fois renouvelables et ayant un impact moindre sur l'environnement. Elles sont d'ailleurs disponibles en quantités industrielles et avec une bonne pureté, en plus de présenter une possibilité de fonctionnalisation via leurs fonctions alcools, esters et alcènes. Afin de faire de ces huiles des composés à valeur ajoutée, nous avons décidé, dans le cadre de ce projet, de nous concentrer sur l'oxydation de leur liaison double, en utilisant comme composé modèle l'oléate de méthyle. Puisqu'il est important, pour diminuer les coûts, de minimiser les réactifs nécessaires et de limiter les purifications, l'emploi de la catalyse hétérogène est tout indiqué pour parvenir à oxyder les acides gras. L'hémine est une porphyrine connue comme le centre catalytique de nombreuses familles de protéines actives en oxydation. Les travaux de Xue et al. (Angew. Chem. Int. Ed. 2012) ont montré que l'hémine liée de façon non-covalente à l'oxyde de graphène réduit peut oxyder sélectivement certains composés d'intérêt. Le but de ce projet est donc de vérifier l'applicabilité d'un catalyseur d'hémine-graphène pour l'oxydation des acides gras en industrie. À la lumière des résultats obtenus, la fonctionnalisation covalente de l'hémine à l'oxyde de graphène, ainsi qu'à une silice mésoporeuse ont également été testées. Les performances se montrant peu reproductibles, des travaux sur l'utilisation d'acides percarboxyliques supportés sur silice comme oxydant réutilisable des acides gras ont ensuite été effectués.

Un débalancement dans la régulation de la réaction inflammatoire peut entrainer un état pathologique d'inflammation chronique. Mieux comprendre les mécanismes cellulaires et moléculaires contrôlant cette réaction inflammatoire est essentiel. Les endocannabinoïdes sont des médiateurs lipidiques impliqués dans la régulation de l'inflammation. Le 2-arachidonoylglycérol (2-AG) et la *N*-arachidonoyl-éthanolamine (AEA) sont les ligands endogènes des récepteurs cannabinoïdes (CB) -1 et -2. Les endocannabinoïdes (2-AG et AEA), leurs congénères, leurs enzymes anaboliques et cataboliques ainsi que les récepteurs CB₁ et CB₂ forment l'endocannabinoïdome. Les acteurs moléculaires interagissant avec les endocannabinoïdes ne se limitent donc pas aux molécules de la vision classique du système. Afin de mieux comprendre le rôle de l'endocannabinoïdome dans la réaction inflammatoire, nous devons donc en poursuivre la caractérisation, ce qui était l'objectif de mon projet de maîtrise. Les leucocytes myéloïdes humains biosynthétisent le 2-AG et l'AEA par une voie autre que la voie biosynthétique classique. C'est en acylant l'acide arachidonique dans leurs membranes que ces cellules produisent des niveaux robustes de 2-AG et d'AEA. Afin de valider la prévalence de cette nouvelle voie biosynthétique, j'ai déterminé que la lignée cellulaire HL60 utilisait aussi cette voie. Le 2-AG et l'AEA appartenant respectivement aux familles des monoacylglycérols (MAG) et *N*-acyl-éthanolamines (NAE), nous avons testé si l'acide stéaridonique, un acide gras polyinsaturé, était également transformé par les neutrophiles et les HL60. En accord avec nos résultats précédents, nous avons démontré que ce dernier était transformé, en partie, en 2-stéaridonoyl-glycérol (2-SDG) et en *N*-stéarodonoyl-éthanolamine (SDEA), les MAG et NAE dérivé de l'acide stéaridonique. Nous avons aussi voulu définir si les endocannabinoïdes étaient également dégradés par une enzyme d'environ 52 kilodaltons dont l'identité nous était inconnue, mis à part son poids moléculaire. Via des analyses protéomiques basées sur l'activité, nous avons tenté d'identifier cette lipase inconnue. Les lipases carboxylestérase (CES) -1 et -2 se sont avérées deux candidates potentielles. Finalement, les endocannabinoïdes peuvent aussi être oxydés, notamment par les 15-lipoxygénases (LOX). À cet égard, nous avons testé si les 15-LOX humaines métabolisaient le MAG et la NAE de l'acide docosapentaénoïque. Nous avons pu démontrer, avec les expériences effectuées, que les 15-LOX-1 et 15-LOX-2 recombinantes humaines, ainsi que les neutrophiles et les éosinophiles humains, métabolisent l'acide docosapentaénoïque (DPA), le 1-docosapentaenonylglycérol (1-DPG) et le *N*-docosapentaénoyl-éthanolamine (DPEA) de manière robuste. Nos résultats permettent d'élargir nos connaissances de l'endocannabinoïdome et de démontrer que plusieurs nouveaux acteurs existent et se doivent d'être étudiés. Ceci nous apparait primordial afin de mieux comprendre les interventions pharmacologiques potentielles ciblant l'endocannabinoïdome, notamment dans l'inflammation ainsi que dans d'autres dysfonctionnements associés à ce dernier.