La prédiction de la durée de vie des polymères en milieu marin est devenue, ces dernières années, indispensable afin de limiter les coûts de maintenance des structures utilisées en mer. Le polychloroprène est un élastomère très employé en milieu marin en raison de ses propriétés intrinsèques proches de celles du caoutchouc naturel, avec une durabilité supérieure. Ce travail de thèse a pour objectif de caractériser, comprendre et prédire l'évolution des propriétés mécaniques (module et rupture) au cours du vieillissement et plus particulièrement de l'oxydation, l'un des mécanismes de dégradation majeurs pour ce type de matériaux. Cette prédiction est basée sur l'utilisation d'une description mécanistique de l'oxydation couplée à l'utilisation de relations structure/propriétés issues de la théorie caoutchoutique. Dans un premier temps, un modèle cinétique d'oxydation a été mis en place sur le polychloroprène cru et les constantes associées déterminées par méthode inverse. L'effet de la vulcanisation est, par la suite, intégré au modèle cinétique permettant ainsi une prédiction du module au cours de l'oxydation, ce type de dégradation conduisant à une forte augmentation du module dans le CR en raison de la présence de doubles liaisons dans le matériau. Afin de proposer une prédiction basée sur les propriétés à rupture, l'influence de l'oxydation sur l'énergie de propagation de fissure en mode I (GIC) a été étudiée en détail avec notamment une comparaison entre différents types d'élastomère. Cette étude a permis de mettre en évidence une chute importante de GIC en raison d'une inhibition de la cristallisation induite au cours de l'oxydation. La dernière partie de ce travail est dédiée à la diffusion de l'eau dans le polychloroprène et plus particulièrement les mécanismes de formation d'agrégat d'eau dans le matériau qui se traduit par une forte absorption et donc une perte de propriétés mécaniques à la rupture. / The prediction of the lifetime of polymers in a marine environment is becoming increasingly important in order to limit maintenance costs for structures at sea. Polychloroprene is an elastomer which is widely used in marine structures due to its properties which are similar to natural rubber but with improved durability. The aim of the work described in this thesis is to characterize, understand and predict the evolution of mechanical properties (modulus and rupture) during aging, and in particular during oxidation, one of the main degradation mechanisms in this type of material. The prediction is based on the use of a mechanistic description of oxidation coupled with the use of theoretical structure/property relationships. First a kinetic model of oxidation has been set up for raw polychloroprene, and the associated rate constants have been found by an inverse method. The effect of vulcanization was then included in the model, enabling modulus to be predicted during oxidation. As a result of the presence of double bonds oxidation causes a significant increase in modulus of CR. Then, in order to predict fracture properties, the influence of oxidation on the mode I crack propagation energy (GIc) has been studied in detail, with a comparison between different types of elastomer. This study has revealed a strong drop in GIc due to inhibition of induced crystallization during oxidation. In the last part of the document the diffusion of water in polychloroprene has been examined, and the mechanisms of cluster formation have been described: These lead to large water absorption and a loss of mechanical properties.

Les composés organiques volatils (COV) contribuent fortement à la pollution atmosphérique. Plusieurs techniques sont possibles pour leur élimination parmi lesquelles, l'oxydation catalytique est une alternative intéressante. Ces dernières années de nombreux efforts ont été entrepris pour la conception de catalyseurs à base d'oxyde de métaux de transition afin de remplacer les métaux nobles, généralement plus actifs pour cette réaction, mais chers. Le principal objectif de cette thèse est le développement de nouveaux catalyseurs à base d'oxyde métallique pour l'élimination du toluène, choisi comme modèle de COV, utilisant l'air comme oxydant. Les catalyseurs ont été préparés à partir de gels ionotropiques d'alginate. Ce biopolymère, un polysaccharide extrait des macro-algues brunes, est un copolymère à blocs fonctionnalisés sur chaque sucre par une fonction carboxylate. La coordination des cations conduit à la formation des gels. Après séchage, la matrice est sacrifiée par traitement thermique et cette voie de synthèse permet d'aboutir à des oxydes métalliques non supportés mais bien dispersés, ainsi qu'un contrôle de la structure, de la composition et de la taille des particules. Tous les matériaux obtenus à base de Fe, Co, Mn, Cu, sont caractérisés par DRX, TPR, MEB, MET, ATG, XPS, EDS, AE, adsorption-désorption d'azote. Parmi les oxydes (oxydes simples et mixtes) évalués comme catalyseurs dans la réaction d'oxydation totale du toluène en phase gaz, l'oxyde mixte cuivre-manganèse a été le plus prometteur. Sa performance est attribuée à la présence de la phase mixte de type spinelle Cu1.5Mn1.5O4 obtenus indépendamment de la structure de l'alginate. Ce catalyseur n'a pas montré de désactivation en fonction du temps (75 h) ni au cours de cycles successifs d'utilisation. Ses propriétés texturales et structurales sont conservées. Enfin, plusieurs modèles cinétiques (loi de puissance, modèle de Langmuir – Hinshelwood et le modèle de Mars-van Krevelen) ont été ajustés aux données expérimentales. L'analyse complète des données cinétiques a permis de conclure que la vitesse de réaction d'oxydation totale du toluène en phase gaz sur l'oxyde mixte cuivre manganèse, est mieux décrite par un modèle de type Mars-van Krevelen. / Volatile organic compounds (VOCs) contribute significantly to air pollution. Several techniques are available for their elimination including the interesting catalytic oxidation. In recent years many efforts have been made to design catalysts based on transition metal oxide to replace noble metals, usually more active for this reaction, but more expensive. The main objective of this thesis is the development of a new synthesis way to produce catalysts based on metal oxide for the removal of toluene, chosen as a model VOC, using air as oxidant. The catalysts were prepared using ionotropic alginate gels as precursors. This biopolymer, a polysaccharide extracted from brown macroalgae is a block copolymer functionalized on each sugar unit by a carboxylate function. The carboxylate- cations coordination leads to the formation of gels. After drying, the matrix is eliminated by thermal treatment and this synthesis route can lead to unsupported but well dispersed metal oxides with a good control of the structure, composition and particle size. All materials obtained based on Fe, Co, Mn, Cu, were characterized by XRD, TPR, SEM, TEM, TGA, XPS, EDS, EA, and adsorption-desorption of nitrogen. Among the oxides (single and mixed oxides) evaluated as catalysts in the reaction of toluene oxidation in gas phase, the copper manganese oxide was the most promising catalyst. Its performance is attributed to the presence of the spinel mixed phase Cu1.5Mn1.5O4, obtained independently of the alginate structure. This catalyst showed no deactivation over time (75 h) or after successive uses. Its textural and structural properties were preserved. Finally, several kinetic models (power law model, Langmuir - Hinshelwood model and Mars-van Krevelen model) were fitted on experimental data. The complete analysis of the kinetic data allowed to conclude that the rate of toluene total oxidation reaction in gas phase on copper manganese mixed oxide, is best described by a Mars-van Krevelen model.

Les matériaux basés sur le système Fe-Ni-Cr utilisés à haute température doivent présenter une bonne résistance à l'oxydation, généralement obtenu par la croissance lente d’une couche d’oxyde de chrome à la surface de ces alliages. Pour prédire la formation d'une couche d’oxyde protectrice la perméabilité de l'oxygène dans l’alliage doit être connue, la perméabilité étant définie comme le produit de la solubilité et du coefficient de diffusion de l’oxygène. L'objectif de nos travaux est de mesurer la perméabilité, la solubilité et la diffusivité de l'oxygène dans des alliages Fe-Ni pour des températures supérieures à 1000°C. Afin d'obtenir les meilleurs résultats,la formation d'une couche externe d'oxyde pendant les expériences doit être évitée. Pour cela, la pression partielle d'oxygène a été fixée à la pression d'équilibre Fe/FeO dans toutes les expériences. En outre, afin d'étudier l'effet de la vapeur d'eau sur la perméabilité, la solubilité et la diffusivité de l’oxygène, deux atmosphères ont été utilisées: l’une considérée comme sèche et l’autre comme humide. L'atmosphère sèche a été obtenue en utilisant la technique du « pack de Rhines »: les échantillons sont oxydés dans des capsules en quartz sous vide qui contiennent un mélange de poudre de fer et de wüstite. L'atmosphère humide a quant à elle été obtenue en utilisant des mélanges gazeux H2/H2O avec un ratio approprié de vapeur d'eau et d’hydrogène afin de fixer la pression partielle d’oxygène à la pression d’équilibre Fe/FeO. Les mesures de solubilité réalisées dans ce travail ont montré que celle-ci atteint son maximum dans le fer pur et diminue avec l’ajout de nickel. Cependant, la dépendance de la solubilité avec la composition de l’alliage Fe-Ni n'est pas idéale et ne peut être prédite à partir de modèles simples. De plus, les résultats obtenus sous atmosphère humide suggèrent que la présence de vapeur d'eau dans l'atmosphère augmente la solubilité de l'oxygène d’un facteur 2 dans les alliages avec une concentration en nickel inférieure ou égale à 60 at.% pour des températures proches de 1000°C,tandis qu'à 1150°C, la solubilité de l'oxygène est indépendante de l'environnement. La perméabilité de l'oxygène a été déterminée en mesurant la cinétique d'oxydation interne d'alliages Fe-Ni-Cr. Les résultats ont montré que la perméabilité de l'oxygène présente les mêmes variations avec la composition de l’alliage que la solubilité de l'oxygène, indépendamment de l'atmosphère.De plus, aucun effet significatif de la vapeur d'eau sur les valeurs de perméabilité de l'oxygène n'a été observé. Le coefficient de diffusion de l'oxygène a également été déterminé en utilisant les résultats précédents, c’est à dire la perméabilité et la solubilité de l’oxygène mesurées dans notre étude. Pour une température supérieure à 1000°C, la variation du coefficient de diffusion de l'oxygène avec la composition de l'alliage est similaire dans tous les environnements testés et un maximum est observé pour les alliages avec une teneur en nickel de 40 at.%. Cependant, la présence de vapeur d'eau dans l'atmosphère diminue les valeurs du coefficient de diffusion de l'oxygène, par un facteur 2-3 à 1000°C, pour les alliages avec une concentration en nickel inférieure ou égal à 60 at.%. De plus, il a été trouvé que la différence entre les coefficients de diffusion mesurés dans l’atmosphère sèche et humide augmente à mesure que la température diminue. En conclusion, il a été constaté que la vapeur d'eau n'a aucun effet sur la manière dont la perméabilité, la solubilité et la diffusivité de l'oxygène varient avec la composition des alliages Fe-Ni. Cependant, la présence de vapeur d'eau dans l'environnement semble augmenter la solubilité de l'oxygène et diminuer sa diffusivité dans les alliages riches en fer. De plus, l’effet de la vapeur d’eau apparaît plus important aux plus basses températures étudiées. / It is a worldwide priority to reduce emissions of greenhouse gases such as CO2. One solution for reducing these emissions is to improve the efficiency of energy production units by increasing their operating temperature. However, in order to increase operating temperature, new austenitic materials based on the Fe-Ni-Cr system have to be designed. In addition, these materials need to exhibit good protection against high temperature oxidation, which is achieved by the formation of a slow growing chromium oxide or alumina scale on the metal. However, to predict the formation of a protective scale, knowledge of the oxygen permeability, the product of oxygen solubility and diffusivity, in the base alloy is required. The objective of this study is to measure the permeability, solubility and diffusivity of oxygen in Fe- Ni alloys at temperatures above 1,000°C. In order to obtain the best results, the formation of an external oxide layer during the experiment has to be avoided. To achieve this, the oxygen partial pressure was fixed at the Fe/FeO equilibrium pressure in all experiments. In addition, two types of atmospheres were used: one dry and one wet, in order to investigate the effect of water vapour on oxygen permeability, solubility and diffusivity. The dry atmosphere was achieved using the Rhines Pack technique. The samples were oxidised in vacuum-sealed quartz capsules, which contained a mixture of powdered iron and wüstite. The humid atmosphere was obtained by using H2/H2O gas mixtures with the appropriate water vapour to hydrogen ratio to fix oxygen partial pressure at the Fe/FeO equilibrium. The maximum oxygen solubility was found in pure iron, and decreased continuously with nickel additions to the alloy. The dependence of solubility on alloy composition is non-ideal, and cannot be predicted from simple models. Moreover, the presence of water vapour in the atmosphere seems to increase the solubility by a factor of 2 in alloys with nickel content lower than 80 at.% at temperatures near 1,000°C. However, at 1,150°C the solubility of the oxygen is independent of the environment. The oxygen permeability was determined by measuring the internal oxidation kinetics of Fe-Ni-Cr alloy. These kinetics were evaluated by measuring the internal oxidation zone depth by optical microscopy, or by continuous and discontinuous thermogravimetry. Results showed that the oxygen permeability exhibits the same variation with alloy composition as the oxygen solubility, independent of the atmosphere. In particular, no significant effect of water vapour on oxygen permeability values was observed. In the present study, the oxygen diffusion coefficient was also determined using permeability, in addition to the independent measurement of the oxygen solubility carried out in the present study. For temperature above 1,000°C, the variation of oxygen diffusion coefficient with the alloy composition is similar in all environments tested, and a maximum is observed for alloys with a nickel content of 40 at.%. However, for a given nickel content up to 60 at.%, the presence of water vapour in the atmosphere decreases the value of the oxygen diffusion coefficient by a factor of 2-3 at 1,000°C. In addition, this difference between diffusion coefficients measured in a dry and wet atmosphere increases as the temperature decreases. Overall, it was found that the water vapour has no effect on the way in which oxygen permeability, solubility and diffusivity vary with the alloy composition. However, the presence of water vapour in the environment appears to increase the oxygen solubility and decrease the oxygen diffusivity in iron-rich alloys, the effect being more significant at low temperatures. These results suggest further research into interactions between O, H and metal vacancies, particularly for temperature around 1,000°C and below, as the latter defect is thought to change the diffusion and solubility properties of interstitial species.

Les pales de turbine Haute Pression (HP) sont soumises à des sollicitations cycliques, thermiques et mécaniques complèxes. L'objectif de ce travail est de caractériser l'influence du cyclage thermique sur les comportements des systèmes revêtements MCrAIY/superalliage à base de nickel, en surface et à coeur, et d'étudier la complexité des intéractions entre le substrat et le revêtement. Nos efforts ont été concentrés sur l'étude couplée de dégradations environnementales (oxydation, corrosion) et mécaniques (fluage) à haute température, qui sont représentatives de l'application pale de turbine. Les essais d'analyse thermogravimétrique cycliques menés à 1150°C ont permis de mettre en évidence et de quantifier l'écaillage important des couches d'oxydes sur le MC2 lors du refroidissement, et le faible écaillage des couches sur les matériaux revêtus pour les durées considérées (30h à 1150°C). Les résultats des essais d'oxydation et corrosion permettent de définir le comportement global des revêtements pour les températures et les dégradations rencontrées en service. Ces essais ont permis d'évaluer le pouvoir protecteur des revêtements en fonction de leur épaisseur et on mis en évidence l'importance de la notion de réservoir en aluminium et en chrome. Des diagrammes d'occurence de phases représentatifs de l'état de dégradation de ces revêtements ont été construits. La modification de la composition du revêtement NiCoCrAIYTa par un ajout de platine en surface a amélioré la résistance des révêtements aux phénomènes d'oxydation cyclique et de corrosion. La mise en place d'essais de fuage novateurs, caractérisés par le cyclage thermique des échantillons sous chargement constant à 1150°C/80MPa, a révélé la grande influence de ce cyclage sur la vitesse de déformation et sur la durée de vie en température des matériaux. Les différents paramètres qui caractérisent le cycle thermique (durée du palier en température, vitesses de chauffage et de refroidissement) ont un effet significatif sur la durée de vie à rupture. La répétition des cycles thermiques accélère l'endommagement de la structure à coeur.

La croissance de la couche d'oxyde en oxydation haute température induit la génération de contraintes dans le système métal/oxyde pouvant être responsable d'un endommagement de ce film d'oxyde lui faisant ainsi perdre son caractère protecteur vis-à-vis du substrat métallique. L'étude se base sur l'essai de déflexion par oxydation monofaciale (DTMO) du système Zr/ZrO2: l'asymétrie de contraintes dans une lame mince créée par la protection d'une de ses faces, génère la courbure de celle-ci du côté de l'oxyde formé, étant sujet à de fortes contraintes de compression internes. Une campagne d'essais servira de référence pour la confrontation avec un modèle semi-analytique de comportement élasto-viscoplastique décrivant l'essai de DTMO en isotherme. Le modèle prend en compte les différentes déformations affectant le système métal/oxyde (notamment le fluage et les déformations chimiques). Les paramètres matériaux identifiés sont ensuite utilisée dans des modèles d'oxydation symétrique qui représentent des cas d'applications réelles pour la détermination des champs de contraintes. Ces prédictions sont confrontées aux observations de la microstructure et à une étude de l'endommagement des couches de zircone. Le phénomène de transition cinétique liée à l'apparition de l'endommagement y est mis en évidence par une analyse expérimentale multi technique. Un suivi par émission acoustique permet d'identifier des classes de signaux liées aux différents régimes de la cinétique d'oxydation du zirconium et deux tendances à la transition cinétique sont observées en thermogravimétrie et sont différenciées par la suite par des comportements différents à l'écaillage. / The oxide scale growth in high temperature oxidation leads to generation of stresses in the oxide/metal system. It could be responsible of the damage of this oxide film causing the loss of its protective character toward the metallic substrate. The study is based on the Deflection Test in Monofacial Oxidation (DTMO) of Zr/ZrO2 system: the protection of one face of a thin foil creates a stress asymmetry. It leads to the sample curvature on the oxide scale side due to internal high compressive stresses on it. A test campaign is held as a reference for a comparison with an elasto-viscoplastic semi-analytical model describing the DTMO in isotherm. This model considers the different deformations affecting the metal/oxide system (notably creep and chemical deformations). The identified material parameters are then used in symmetric oxidation models which represent real application cases for stress field determination. These predictions are confronted to microstructure observations and to an analysis of the damage in zirconia scale. The breakaway phenomenon linked to damage initiation in the oxide scale is highlighted with an experimental multi-technical analysis. With an acoustic emission monitoring, we identify clusters of signals linked to the different oxidation kinetics regimes and with thermogravimertry, two tendencies at breakaway are observed and are differentiated afterward with different behaviours at spalling.

La réactivité d'un oxyde de manganèse naturel vis-à-vis de quatre composés pharmaceutiques a été étudiée. Alors que la carbamazépine ne présente aucune interaction avec l'oxyde, le paracétamol est éliminé pour des temps de séjour en colonne de quelques minutes et converti en benzoquinone (BZQ) pour pH < 6. La vitesse d'oxydation diminue quand le pH augmente. Le tampon MOPS inhibe la réactivité par des phénomènes de compétition. Le manganèse dissous n'a pas d'influence mais les matières organiques inhibent la formation de BZQ probablement par des réactions de couplage croisées. Le diclofénac est éliminé dans les mêmes conditions avec des effets similaires du pH et du MOPS. L'identification des sous-produits a mis en évidence une décarboxylation du diclofénac. Une analyse par ATR-FTIR a montré l'adsorption du triclosan mais pas d'oxydation. Des capacités d'adsorption ont été obtenues en réacteur fermé et en colonne. Les oxydes de manganèse peuvent ainsi participer à la dégradation de ces molécules dans l'environnement et le traitement de l'eau. / The reactivity of a natural manganese oxide towards four pharmaceutical compounds was studied. Whereas carbamazepine does not interact with the oxide, paracetamol is eliminated for residence time of a few minutes during column experiment and converted into benzoquinone (BZQ) for pH < 6. The oxidation rate decreases with increasing pH. MOPS buffer inhibits the reactivity because of competition mechanism. Dissolved manganese has no effect but organic matter reduces BZQ formation probably through cross coupling reactions. Diclofenac is eliminated in the same conditions with similar effect of pH and MOPS. Identification of by-products shows decarboxylation of diclofenac. ATR-FTIR analysis shows adsorption of triclosan without oxidation. Sorption capacities were obtained in column and closed reactors. Manganese oxides can then participate to the degradation of these molecules in the environment and water treatment.

La présente étude a donc été entreprise afin d'obtenir de nouvelles informations sur les mécanismes de fissuration d’un acier inoxydable 304L en milieu primaire REP en fatigue.Plus précisément, le premier objectif de cette étude est d'évaluer l'effet de différentes conditions de pré écrouissage sur le comportement cyclique et sur la durée de vie en air et en milieu primaire. En air, un pré écrouissage tend à réduire la durée de vie dans le domaine de la fatigue oligocyclique et à l’augmenter dans le domaine du grand nombre de cycles. En milieu primaire cette diminution de durée de vie n’apparaît pas. Le second objectif porte sur l'effet de l'air et du milieu primaire sur les mécanismes de fissuration (amorçage et propagation) dans le cas du matériau recuit dans le domaine de la fatigue oligocyclique. Ainsi, des cinétiques d’amorçage et de propagation de fissures ont été évaluées via une approche microscopique multi échelles dans ces deux environnements. En milieu primaire au cours des premiers cycles, une oxydation préférentielle en couche se produit dans l’alignement d’une bande de cisaillement dense en dislocations dissociées. Puis, au cours du cyclage, la microstructure évolue vers une structure de type micromaclage. Le processus d’oxydation progresse par cisaillement de l’oxyde et dissolution du métal en pointe de fissure. Au-delà d'une certaine profondeur de fissure (<3μm), la fissure se réoriente à un angle de 90° par rapport à la surface. La fissure continue sa propagation par génération successive de bandes de cisaillement à chaque cycle jusqu'à la rupture.Ces processus de fissuration ont ensuite discutés au travers du rôle potentiel de l’hydrogène de corrosion. / The present study was undertaken in order to get further insights on cracking mechanisms in a304L stainless steel.More precisely, a first objective of this study was to evaluate the effect of various coldworking conditions on the cyclic stress-strain behavior and the fatigue life in air and in PWR primaryenvironment. In air a prior hardening was found to reduce the fatigue life in the LCF regime but not inprimary environment. In both environments, the fatigue limit of the hardened materials was increasedafter cold working.The second objective addresses the effect of the air and the PWR primary environments onthe cracking mechanisms (initiation and propagation) in the annealed material in the LCF regime.More precisely, the kinetics of crack initiation and micro crack propagation were evaluated with amulti scale microscopic approach in air and in primary environment.In PWR primary environment, during the first cycles, preferential oxidation occurs alongemerging dissociated dislocation and each cycle generates a new C-rich/Fe-rich oxide layer. Then,during cycling, the microstructure evolves from stacking fault into micro twinning and preferentialoxidation occurs by continuous shearing and dissolution of the passive film. Beyond a certain crackdepth (<3μm), the crack starts to propagate with a direction close to a 90° angle from the surface. Thecrack continues its propagation by successive generation of shear bands and fatigue striations at eachcycle up to failure.The role of corrosion hydrogen on these processes is finally discussed.

Résumé français confidentiel / Résumé anglais confidentiel

Avec 800 000 morts par année, les maladies diarrhéiques sont la seconde cause de mortalité chez les enfants de moins de cinq ans. La shigellose, causée par des bactéries Gram négatif appelées Shigella, est l’une des quatre grandes maladies entériques touchant cette population. L’infection naturelle protège contre la réinfection et la composante polysaccharidique du lipopolysaccharide bactérien est la principale cible de l’immunité humorale. Chez S. sonnei, espèce prévalente dans les pays en développement et développés, ce polysaccharide spécifique, à caractère zwitterionique, a pour unité répétitive un disaccharide composé de deux hexosamines rares : l’acide 2-acétamido-2-désoxy-L-altruronique (A) et le 2-acétamido-4-amino-2,4,6-tridésoxy-D-galactose (B, aussi appelé AAT) associés par des liens glycosidiques 1,2-trans (I). ->4-a-L-AltpNAcA-(1->3)-b-D-FucpNAc4N-(1-> (I). Ces travaux s’intègrent dans un programme visant le développement d’un vaccin issu de sucres de synthèse à couverture large contre les infections par Shigella. Le premier objectif de la stratégie développée contre les infections par S. sonnei est l’identification des épitopes saccharidiques, cibles des anticorps protecteurs. Dans ce but, nous avons entrepris la synthèse d’une diversité de fragments du polysaccharide d’intérêt. Des synthèses multi-grammes de précurseurs orthogonalement protégés des monosaccharides A et B ont été mises au point afin d’accéder aux intermédiaires donneurs et accepteurs impliqués dans les étapes de glycosylation. En particulier, deux voies originales d’accès au précurseur B ont été développées. D’autre part, l’optimisation des conditions de glycosylation et d’oxydation a conduit à un bloc disaccharidique AB compatible avec la synthèse d’oligosaccharides d’ordres supérieurs. Les synthons mono- et disaccharidiques identifiés ont été validés à travers l’obtention de quatre disaccharides portant ou non des modifications de la répartition des charges, de deux trisaccharides ainsi que d’un tétrasaccharide. / 800,000 children die each year of diarrhoeal diseases, making it the second cause of death among children under five. Shigellosis, caused by a Gram negative bacterium, Shigella, is one of the four major forms of diarrhoeal diseases in this population. Natural infection protects against reinfection and the humoral response is primarily directed against the specific polysaccharide moiety of the bacterial lipopolysaccharide. S. sonnei, the prevalent species in developed and transitional countries, displays a zwitterionic polysaccharide, whose disaccharide repeating unit is made of two rare aminosugars: a 2-acetamido-2-deoxy-L-altruronic acid (A) and a 2-acetamido-4-amino-2,4,6-trideoxy-D-galactose (B, AAT) 1,2-trans linked to one another (I). ->4-a-L-AltpNAcA-(1->3)-b-D-FucpNAc4N-(1-> (I). This work is part of the program aimed at the development of a synthetic carbohydrate-based broad coverage vaccine against Shigella infections. In order to define the protective epitopes located on the O-specific polysaccharide of S. sonnei, we tackled the synthesis of fragments thereof. First, multigram-scale syntheses of orthogonally protected precursors to residues A and B were undertaken to access donor and acceptor intermediates in the glycosylation reactions. In particular, two original routes to precursors of residue B were developed. Careful optimisation of the glycosylation and oxidation reaction conditions gave the disaccharide building block AB equipped for the synthesis of chain extension at both ends. Selected mono- and disaccharide building blocks were validated by the synthesis of four disaccharides, bearing modification of the charge pattern or not, two trisaccharides and a tetrasaccharide.

Afin de pallier les faiblesses des composites face à l’oxydation à très haute température (> 2000 °C) dans le domaine aérospatial, une solution est de les protéger par un revêtement. La solution proposée au cours de cette étude consiste à mettre en forme ce revêtement par projection plasma. Après une étude bibliographique, une composition adaptée à la protection anti-oxydation a été retenue. Celle-ci est constituée d’un matériau ultra-réfractaire le ZrB2, auquel du SiC est ajouté. Un additif a également été sélectionné, l’oxyde de terre-rare Y2O3. Ces revêtements ont été développés via le procédé de projection plasma sur des substrats en composites. Une attention particulière a été portée sur la réalisation de dépôts aux microstructures variées, afin de pouvoir évaluer l’influence de celle-ci sur les propriétés à très haute température. En effet, les revêtements ainsi réalisés ont pu être testés dans des conditions très sévères, à des températures supérieures à 2200 °C sous un flux gazeux comportant des espèces dissociées (O, OH…). Les résultats ont permis de discriminer les microstructures et les compositions les plus prometteuses au vu des applications visées. / In order to overcome composite weakness against oxidation at very high temperature (> 2000 °C), a solution would be to coat them, which can be done potentially by plasma spraying. After a bibliographic study, a specific composition has been chosen: ZrB2-SiC. A potential additive, Y2O3, also has been selected. These coatings were developed by plasma spraying directly on composite substrates. A particular attention was given to the microstructure of the coatings, different kinds were prepared in order to look for its influence on the high temperature properties. Indeed, these coatings were tested under temperature higher than 2200 °C and a very oxidative and corrosive atmosphere. Results allowed distinguishing the most promising compositions and microstructure considering applications in the aerospace field.