La photoelectrocatalyse de l'eau par rayonnement solaire est une solution communément proposée pour la production propre d'hydrogène. En termes de rendement solaire-à-hydrogène, un tandem dual photosystème est accepté comme la configuration plus efficace concernant les cellules photoelectrocatalytique pour la dissociation de l'eau. Ce travail s'intéresse au trioxyde de tungstène (WO3) et au bismuth vanadate (BiVO4) sous la forme de photoanodes type n en couches minces pour la complétion d'oxydation de l'eau dans la demi-réaction pour la dissociation complète de l'eau dans une cellule tandem dual photosystème photoelectrocatalytique. Ces couches minces sont fabriquées par des méthodes robustes, économiques, et extensibles de sol-gel dip coating, et caractérisées par différentes techniques pour vérifier leurs caractéristiques physiques et leur performance photoelectrochimique. WO3 et BiVO4 sont optimises par nanostructuration, modification des couches interfaciales, et addition des co-catalyseurs de surface pour améliorer les performances et la stabilité, respectivement dans des conditions acides et neutres. Ces matériaux sont couples avec une photocathode de type p en oxyde de cuivre (II) pour compléter la réaction de dissociation de l'eau. La cellule photoelectrocatalytique ainsi construite est inspirée par la littérature concernant les systèmes innovateurs de tandem dual photosystèmes. Ce travail aboutit à l'une des seules cellules de dissociation de l'eau par photoelectrocatalyse à base des oxydes de métaux, fabriquée via des techniques faciles et économiques. L'efficacité de la production solaire-à-hydrogène est de 0.01%, et applied-bias-to-photon efficacité de 0.06%. / Solar water splitting by photoelectrocatalysis is a proposed long term solution for the production of renewable hydrogen. A wired dual photosystem photoelectrocatalytic cell is thermodynamically considered to possess the highest attainable solar-to-hydrogen efficiency. To realize a photoelectrocatalytic water splitting cell for practical application, facile fabrication methods and abundant low cost materials are essential. This research investigates tungsten trioxide (WO3) and bismuth vanadate (BiVO4) as thin film n-photoanodes to complete the oxygen evolution half reaction for water splitting application in a tandem dual photosystem photoeletrocatalyic water splitting cell. These thin films are fabricated by low cost, robust, scalable, sol-gel dip coating methods and characterized by several techniques to verify the physical characteristics and photochemical performance. WO3 and BiVO4 are optimized by nanostructuration, interfacial surface modification, and addition of surface co-catalysts to increase performance and stability in acidic and neutral conditions, respectively. These materials are coupled with a copper (II) oxide p-photocathode to drive the hydrogen evolution reaction in a photoelectrocatalyic cell to complete the water splitting reaction. The photoelectrocatalytic cell constructed is inspired by previous literature reports encompassing an innovative tandem dual photosystem approach. As a result, this research reports one of the only entirely metal oxide based photoelectrocatalytic water splitting cells, fabricated by inexpensive, unexcessive techniques, resulting in a solar-to-hydrogen efficiency of 0.01% and an applied bias to photon efficiency of 0.06%.

La finalité de cette étude était la réalisation d’un afficheur électrochrome sur papier activable par un smartphone comme solution anti-contrefaçon. La nature cellulosique du substrat et la faible énergie délivrée par le smartphone ont représenté deux contraintes majeures dans de ce travail de thèse. Ainsi, une nouvelle méthode originale de dépôt à température ambiante de films minces WO3 a été développée en utilisant un traitement UV. Le premier dispositif électrochrome couplant le film WO3 sur papier, le Bleu de Prusse, et une membrane électrolytique plastifiée, a montré une bonne stabilité électrochimique associée à un contraste optique ΔR de 13 % pour une tension d’activation de -1 V. En vue de minimiser la tension d’activation, de nouveaux dispositifs électrochromes, à architecture simplifiée, dérivés d’une configuration classique à 5 couches ont été mis au point. Le remplacement du matériau de contre électrode et du conducteur électronique par un matériau métallique unique a conduit à des dispositifs à 4 couches. De plus, l’utilisation d’un matériau électrochrome conducteur a permis de s’affranchir de la couche conductrice électronique adjacente à l’électrode de travail menant à des dispositifs encore plus simplifiés à 3 couches. Les dispositifs simplifiés se caractérisent par des performances électrochromes très intéressantes pour une activation à seulement -0,7 V et présentent une stabilité électrochimique sur plus de 500 cycles. Le premier prototype sur emballage de parfum, à base d’afficheur électrochrome constitué de PEDOT, d’électrolyte liquide ionique polymérisé par vernis UV, et de contre électrode d’Ag, a été activé avec succès par un smartphone en moins de 5,3 secondes pour une énergie d’activation de 0,33 mJ.cm-2. / This study aims at the development of an electrochromic display on paper, activated by a smartphone as solution for counterfeit. A novel deposition method at room temperature of WO3 thin films was developed using a UV treatment. 5-layer electrochromic device (ECD), based on WO3 on paper, Prussian blue, and an electrolyte membrane, showed good electrochemical stability for more than 500 cycles associated with an optical contrast in reflectance ΔR of 13% at -1 V. In order to minimize the activation potential, ECDs with simplified architecture, derived from 5-layer conventional configuration have been developed in a second part of this work. 4-layer ECDs were constructed by replacing the counter-electrode and conductive layer by a single metal layer. In addition, the use of an electrochromic conducting material leads to 3-layer device. 4 and 3-layer ECDs exhibit high electrochromic performances at only -0.7 V with nice stability for more than 500 cycles. The first prototype integrated on perfume packaging, with 4-layer ECD based on PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene), ionic liquid electrolyte polymerized by UV-varnish, and Ag as counter-electrode was successfully activated by a smartphone in less than 5.3 seconds for an activation energy of 0.33 mJ.cm-2.

Dans ce travail, nous étudions la stabilité thermique et les effets des irradiations par un plasma d'hélium ou de deutérium de films minces de WO3 d’intérêt pour la fusion magnétique (projet ITER). L’objectif est de comprendre comment une oxydation du divertor modifie les interactions plasma paroi. Pour cela, nous avons synthétisé des films de WO3 par oxydation thermique de substrats de W à 400°C et caractérisé les effets du type de substrat, de la pression d’oxygène et du temps d’oxydation sur la structure et sur l’épaisseur des oxydes formés. La structure (monoclinique nanocristalline), la morphologie et les défauts des échantillons ont été analysés avant et après traitement, à différentes échelles, en utilisant la microscopie électronique, la microscopie Raman, la diffraction de rayons X, et la microscopie à force atomique.Le chauffage sous vide (400 - 800°C) a conduit à la formation de WO2. Le bombardement aux ions D+ (11 eV) a mené à une diffusion profonde du deutérium à travers le film d’oxyde, engendrant un effet électrochimique, observé ici pour la première fois sous irradiation plasma. Cet effet, réversible, est associé à la formation de bronzes de tungstène (DxWO3) et à une transition de phase vers une structure hexagonale. Des bombardements aux ions He+ (20 eV) ont été réalisés afin de dissocier les effets physiques et chimiques. A température ambiante, le bombardement a causé peu de changements morphologiques et structuraux. Par contre, le autre bombardement à 400°C a causé une érosion du film d’oxyde accompagnée d’un changement de couleur, une amorphisation en surface et la formation de bulles à l’interface W / WO3. / As part of laboratory studies devoted to magnetic fusion we have investigated the thermal stability and the effects of helium and deuterium plasma irradiation on tungsten oxide thin films. The objective is to predict the consequences of the oxidation of the W plasma facing component (divertor) for plasma wall interactions.To this aim, we have synthesized WO3 films by thermal oxidation of W substrates at 400°C and we have characterized the effects of the W substrate, the oxygen pressure and the oxidation duration on the structure and the thickness of the oxide films. The sample crystalline structure (monoclinic nanocrystalline), defects and morphologies were characterized before and after treatment using scanning and transmission electron microscopies, Raman microscopy, X-Ray diffraction and atomic force microscopy. Heating under vacuum up to 800°C leads to changes in the film structure and composition which results in the formation of WO2. D+ bombardment (11 eV) leads to D+ diffusion throughout the oxide film and to an electrochromic effect, here observed for the first time under plasma irradiation. This effect - which turned out to be reversible - is related to the formation of W bronzes (DxWO3) and to a phase transition of the oxide toward a hexagonal structure. Helium bombardments (20 eV) have then been performed to unravel physical and chemical processes at play. He+ bombardment at room temperature causes slight structural and morphological changes. On the contrary, He+ bombardment at 400°C leads to a significant erosion of the oxide film, accompanied by a colour change, the surface amorphisation and the formation of bubbles at the W / WO3 interface.

Les dispositifs électrochromes sont des dispositifs qui permettent de moduler la réflexion ou la transmission de la lumière. Ils recouvrent une grande variété d’applications dans le domaine du visible (vitrages intelligents) et dans le domaine de l’infrarouge (protection thermique des satellites et discrétion optique infrarouge). Les travaux présentés dans ce manuscrit répondent essentiellement à une problématique visant à élaborer un dispositif électrochrome tout solide à émissivité infrarouge variable par un procédé unique de pulvérisation cathodique magnétron. Une nouvelle architecture d’empilement avec une électrode de travail monocouche bi fonctionnelle a été choisie pour réunir les propriétés apportées classiquement par deux couches ou plus sur le haut des empilements électrochromes. Cette nouvelle architecture a nécessité la mise en place d’un procédé de dépôt original de pulvérisation cathodique réactive hydratée. Ce procédé a permis d’obtenir une électrode monocouche à base de trioxyde de tungstène réunissant les propriétés optiques et électroniques souhaitées. Il a également permis de déposer les autres couches de l’empilement, la contre-électrode à base de trioxyde de tungstène et les électrolytes solides conducteurs protoniques à base d’oxyde de tantale ou de zirconium. L’étude de l’ajout d’une couche d’encapsulation à base de dioxyde de cérium a également été menée. Cette architecture a permis d’obtenir un empilement électrochrome tout solide fonctionnel. Ce dispositif complet ainsi élaboré présente de bonnes propriétés optiques dans l’infrarouge en terme de modulation d’émissivité dans les bandes spectrales d’intérêt, à savoir 13 % en bande II et 31 % en bande III. / Electrochromic materials are devices for modulating the reflection or transmission of light. They cover a wide variety of applications in the visible range (smart windows) and the infrared range (thermal protection for satellites and optical infrared discretion). The works presented in this manuscript were essentially responding to the problem of developping an all solid electrochromic device with a variable infrared emissivity by a single process of magnetron sputtering. A new stacking architecture with a working bi functional monolayer electrode was chosen to bring the properties conventionally made by two or more layers on top of electrochromic device. This new architecture has required the establishment of an original deposit process of hydrated reactive sputtering. This process yielded a monolayer electrode based on tungsten trioxide combining the desired optical and electronic properties. It allowed to deposit other layers of the stack, the counter electrode based on tungsten trioxide and the proton conductive solid electrolyte based on tantalum or zirconium oxide. The study of the addition of an encapsulation layer based on cerium dioxide was also conducted. This architecture has resulted in a functional all-solid electrochromic stack. The complete device thus prepared exhibits good optical properties in the infrared emissivity in terms of modulation and in particular in the spectral bands of interest, namely 13 % in MW and 31 % in LW.

Dans les cellules photovoltaïques organiques, le matériau utilisé pour le transport de trous entre la couche active et l'électrode, est généralement un polymère dopé, dont la stabilité peut être problématique. L'objectif de cette thèse a été de développer des matériaux inorganiques, a priori plus stables, pour remplacer les couches de polymères de transport de trous, tout en restant compatible avec les méthodes de dépôts par voie liquide. L'utilisation de nanoparticules dispersées en solution a été choisie car cela permet le dépôt à basse température, sans nécessité de conversion vers une couche fonctionnelle, contrairement aux voies sol-gel. Le premier objectif de ce travail a donc été l'obtention de nanoparticules d'oxyde de tungstène, hydraté ou non, et de thiocyanate de cuivre. Une synthèse de chauffage assisté par micro-ondes a été utilisée pour l'oxyde de tungstène, permettant d'obtenir des nanoparticules de 30 nm et monodisperses. Pour le thiocyanate de cuivre, il a été choisi de travailler par broyage. Les paramètres du broyage ont été optimisés pour obtenir des particules avec la plus faible distribution en taille possible. Le dépôt de ces dispersions de nanoparticules a permis l'obtention de couches minces et la caractérisation de leurs propriétés optoélectroniques, et notamment du travail de sortie, qui s'est révélé adapté pour une utilisation en dispositif. Des cellules solaires organiques de structures standard et inverse incorporant ces matériaux ont ensuite été réalisées. De bonnes performances ont été obtenues avec une couche active à base de P3HT, notamment en structure inverse où la possibilité d'utiliser le thiocyanate de cuivre a été démontrée pour la première fois. Le suivi des performances sous éclairement et atmosphère contrôlée a également été effectué et a montré un vieillissement rapide pour ces cellules comparées aux cellules de référence à couche de transport de trous polymère. / In organic solar cells, a doped polymer is the most used material for hole transport between the active layer and the electrode, but his stability can be an important issue. The goal of this PhD thesis was to develop inorganic materials, expected to be more stable, in order to replace polymer based hole transporting layers. Another requirement was to keep the compatibility with solution-based deposition methods. The target was to develop nanoparticle dispersions, deposited at low temperature and giving directly a functional layer, without the need of further treatments which are usually required via sol-gel processes. A first objective of the present work was thus the elaboration of nanoparticles of tungsten oxide, hydrated or non-hydrated, and copper thiocyanate. A microwave-assisted heating synthesis has been used for tungsten oxide, leading to mono-dispersed particles around 30 nm. Concerning copper thiocyanate, a ball milling technique has been chosen. The process parameters have been optimized to obtain nanoparticles to narrow the size distribution as much as possible. The deposition of the nanoparticles has allowed the formation of thin layers and the characterization of their optoelectronic properties, such as work function, which was shown to be a relevant parameter for a use in devices. Organic solar cells with standard or inverted structures have been fabricated using these materials as a hole transporting layer. Good photovoltaic performances have been obtained, especially in the inverted structure, in which the possibility to use copper thiocyanate has been demonstrated for the first time. Ageing experiments under light in a controlled atmosphere have also been carried out and have shown a rapid drop in performances for these cells compared to cells incorporating polymer based hole transport layers.