Les alginates, polysaccharides extraits des algues brunes, sont des copolymères à blocs linéaires formés d'unités mannuronates (M) et guluronates (G). Leur structure dépend de la source naturelle. La complexation de cations divalents ou trivalents (sauf Mg2+) par les fonctions carboxylates conduit à la formation d'un hydrogel. Pour approfondir l'étude de la formation des gels ionotropiques d'alginate, des hydrogels et des aérogels séchés en conditions supercritiques ont été caractérisés à plusieurs échelles par différentes techniques. L'analyse orbitalaire ab initio de petits complexes a montré la formation de liaisons covalentes fortes avec les métaux de transition alors que les alcalino-terreux ne mettent en jeu que des interactions électrostatiques. Selon le rapport M/G et la nature des cations, différents régimes structuraux ont pu être identifiés par des mesures SAXS (~10-200Å) : des gels fibrillaires ou formés d'agglomérats interconnectés. Les propriétés mécaniques des hydrogels et les surfaces spécifiques des aérogels correspondants sont directement reliées à ces morphologies. La présence simultanée de plusieurs métaux dans les gels peut induire des effets coopératifs dans la formation mais aussi dans les propriétés des matériaux. De nouvelles méthodes ont été mises au point pour contrôler la synthèse de gels hétéro-cationiques, en considérant les effets d'affinité.Sur la base de cette étude, des synthèses originales de matériaux fonctionnels nano-structurés ont été développées. Certains ont été construits directement dans le réseau d'alginate en exploitant les cations de gélification ; d'autres ont nécessité le sacrifice de la matrice pour former des oxydes simples ou mixtes nanocristallins. / Alginates, polysaccharides produced by brown algae, are linear block-copolymers formed by mannuronate (M) and guluronate (G) units. Their structure depends on the natural source. The coordination of divalent or trivalent cations (except Mg2+) with the carboxylate functions leads to the formation of a hydrogel. In order to get some insight in ionotropic alginate gel formation, hydrogels and supercritical dried aerogels were analysed through various characterizations at different scales. The ab initio molecular orbital analysis on small complexes revealed strong coordination-covalent bonds in the transition metal complexes, whereas only ionic interaction occurs between the alkaline-earth cations and the carboxylates. Depending on the M/G ratio and the nature of the cation, different structural regimes were identified by SAXS analysis (~10-200Å) : well-defined fibrillar gels or gels with multiple junction nature. The mechanical properties of the hydrogels and surface areas of the resulting aerogels are directly related to these morphologies. The concomitant presence of different metals in the gel can bring cooperative effect for the formation but also for the properties of the materials. New methods to control the synthesis of hetero-cationic gels were implemented, taking into account the affinity effects. On the basis of this study, we developed new nanostructured functional materials synthesis. Some were built directly in the alginate network using the gelling cations. Others needed to sacrifice the matrix to form nanocrystalline single or mixed oxides.

Les piles à combustible sont des systèmes qui permettent de convertir directement de l'énergie chimique en énergie électrique. La structure physique d'une pile à combustible est composée d'une cathode et d'une anode poreuses séparées par un électrolyte dense. Les piles à combustible à oxydes solides (Solid Oxide Fuel Cell (SOFC))offrent une alternative intéressante pour la production d'énergie et une certaine polyvalence dans leur utilisation. Les recherches actuelles se focalisent sur l'abaissement de la température de fonctionnement de ce type de pile (500-700°C) pour augmenter leur durée de vie, diminuer les coûts de fabrication et les dégradations aux interfaces. Afin de compenser ces problèmes, la recherche tend vers des matériaux présentant de meilleures propriétés électrochimiques ou en modifiant la microstructure de la cathode pour améliorer le transfert de masse et le transfert de charge. La cathode est une couche très importante dans la pile SOFC car elle présente une résistance de la polarisation dont la réduction constitue un défi important à traiter. Dans une première partie de ce travail de thèse nous avons développé une méthode pour permettre d'améliorer les propriétés électrochimiques de cathodes de manganite de lanthane dopée au strontium (LSM). La seconde partie a été consacrée à l'élaboration et la caractérisation par spectroscopie d'impédance de demi-cellules symétriques de SOFC avec un matériau composite à base de LSM permettant d'améliorer les propriétés électrochimiques des électrodes à des températures comprises entre 600 °C - 700 °C. / Fuel cells are systems that convert chemical energy directly into electrical energy. The physical structure of a fuel cell is composed of a porous cathode and anode separated by a dense electrolyte. Solid Oxide Fuel Cells (SOFC) offer an alternative for power generation and versability in their use. Current research focuses on lowering the operating temperature of this type of fuel cell (500-700°C) to increase their life, reduce manufacturing costs and damageto the interfaces. In order to compensate these problems, research tends towards materials with better electrochemical properties or by modifying the microstructure of the cathode to improve mass transfer and charge transfer. The cathode is a very important layer in the SOFC stack because it has a polarization resistance whose reduction is a major challenge to deal with. In a first part of this thesis work we have developed a method to improve the electochemical properties of strontium doped lanthanum manganite (LSM) cathodes. The second part was devoted to the elaboration and caracterization by impedance spectroscopy of SOFC symmetric half-cells with a LSM-based composite material allowing to improve the electochemical properties of electrodes at temperatures between 600-700 °C.

Les éclairs représentent une des sources majeures d'oxydes d'azote (N Ox = N O + N O2 ) dans la haute troposphère. Ces émissions locales sont à l'origine de fortes concentrations de NOx, dont le temps de vie est augmenté dans cette partie de l'atmosphère, et sont associées à des panaches transportés à l'échelle intercontinentale. Aussi, l'importance des émissions par les éclairs pour la chimie de la haute troposphère et notamment pour la production d'ozone et la capacité oxydante de l'atmosphère n'est plus a prouver. Mon travail de thèse est dédié à la caractérisation des panaches de NOx issus des éclairs et la modélisation sous-maille associée afin de déterminer leur impact sur le bilan de l'ozone et les espèces azotées de la haute troposphère. L'analyse des mesures in-situ du programme aéroporté MOZAIC, dans les moyennes latitudes nord, couplées aux calculs du modèle lagrangien FLEXPART, et aux observations au sol et depuis l'espace des flashs d'éclairs et des nuages est réalisée. Cette étude met en évidence l'existence des panaches très étendus de N Oy issus des émissions d'éclairs et rend compte de leur fréquence, leur composition et leur évolution chimique au cours du transport. Un gradient négatif (positif) de NOy (O3) est mesuré dans les panaches de -0,4 (+18) ppbv de différence, pendant le printemps et -0,6 (+14) ppbv de différence, en été, entre l'Amérique du Nord et l'Europe. De plus, pour la première fois, une paramétrisation de panache associée aux émissions d'éclairs est implémentée dans un CTM. Cette approche permet le transport des effets de la chimie non-linéaire ayant lieu dans les panaches et conduit à une diminution significative des NOx et de l'O3 dans les régions caractérisées par une activité électrique électrique intense (-25 % et -8%, respectivement, en Afrique Centrale, en juillet) et une augmentation dans le vent des émissions (+10 % et +1 %, respectivement, sur l'Océan Atlantique, en juillet). Ces travaux permettent ainsi de réduire les incertitudes sur la représentation de ces processus non-linéaires et à une échelle plus petite que celle de la maille des modèles en vue d'une meilleure estimation (i) des distributions d'oxydes d'azote liées aux éclairs et (ii) de la production d'ozone associée à l'échelle globale. / Lightning emissions are one of the most important sources of nitrogen oxides (NOx = NO+NO2 ) in the upper troposphere. They imply high N Ox concentrations where their lifetime is longer in this part of the atmosphere and can be associated to large plumes transported over long distance. Furthermore, the decisive role of lightning emissions in the upper tropospheric chemistry and especially on the ozone production and the oxidizing capacity of the atmosphere is well known. My PhD is dedicated to the characterization of the lightning-NOx related plumes and the associated sub-grid modeling in order to determine their impact on the ozone and nitrogen oxyde burden in the upper troposphere. The analysis of the MOZAIC measurements in the northern-mid-latitudes coupled with FLEXPART Lagrangian model calculations, ground and space-based observations of lightning flashes and clouds is made. This study highlights the existence of large scale plumes of NOy from lightning emissions and describes their frequency, their chemical composition and evolution during the long-range transport. A negative (positive) gradient of NOy (O3) is found within the large scale plumes of about -0.4(+18) ppbv difference, during spring, and -0.6(+14) ppbv difference, in summer, between North America and Europe. Therefore, for the first time, a plume parameterization for lightning NOx emissions is implemented into CTM. This approach allows the transport of the non-linear chemistry effects occurring within plumes. The implementation of the plume-in-grid parameterization leads to a significant NOx and O3 decrease over the region characterized by a strong lightning activity (up to -25 % and -8 %, respectively, over Central Africa, in July) and a relative increase downwind of lightning NOx emissions (up to +10 % and +1 %, respectively, over Atlantic ocean, in July). This work allows to reduce the uncertainties on the representation of the non-linear processes at a smaller scale than the model grid in order to provide better estimates of (i) the nitrogen oxide distribution related to lightning and (ii) the associated ozone production at the large scale.

L'approvisionnement en métaux rares est devenu un sujet de préoccupation majeur du fait de nombreuses incertitudes géopolitiques et de leur utilisation croissante dans des produits de haute technologie. Cependant, pour assurer l'approvisionnement, des progrès doivent être accomplis dans la compréhension de la ressource. Parmi les métaux rares, la demande potentielle pour le scandium (Sc) est croissante, du fait de son utilisation dans des alliages de haute technologie ainsi que dans les piles à combustible. L'approvisionnement n'est actuellement pas assuré mais les gisements latéritiques sont des cibles prometteuses. Le Sc pourrait devenir un sous-produit de nombreuses latérites nickélifères, et même le principal produit des minerais latéritiques à fortes teneurs découverts dans l'est australien. Pour comprendre l'origine de ces enrichissements latéritiques en Sc, nous avons étudié les processus géochimiques et cristallochimiques qui forment l'un de ces gisements (Syerston–Flemington, Nouvelle-Galle du Sud). Une méta-analyse des études géochimiques portant sur les roches et minéraux mantelliques, qui forment les roches mères de toutes les latérites enrichies en Sc connues à ce jour, révèle que les lithotypes les plus favorables sont les cumulats à clinopyroxène ou amphibole. Cette étude montre aussi un changement drastique dans la compatibilité du Sc avec la profondeur dans le manteau, allant d'incompatible dans le faciès à spinelle à compatible dans le faciès à grenat. Cette dualité est particulièrement intéressante pour tracer la profondeur de fusion partielle des roches extrusives.Une étude intégrée combinant diffraction des rayons X, analyses chimiques en roche totale et à l'échelle microscopique, ainsi que l'absorption des rayons X, a été menée dans le but de comprendre les processus de concentration du Sc durant l'altération latéritique. Les profils latéritiques riches en Sc résultent de la dissolution des minéraux primaires présentant des enrichissements en Sc légers, mais significatifs. Ensuite, le Sc est piégé successivement par les smectites, puis les oxydes de fer après la dissolution des phases argileuses. Les teneurs en Sc reflètent la haute capacité d'adsorption de cet élément par la goethite. Avec les mécanismes de dissolution–précipitation formant des générations successives de goethite, cette capacité préserve l'immobilité du Sc alors que la plupart des autres éléments sont lessivés, amenant à de hautes concentrations résiduelles. / The supply of rare metals has become a great concern due to the combination of geopolitical uncertainties and increasing use in new high-technology materials. However, to secure supply, progress on the understanding of the resource is needed. Among rare metals, there is a growing potential demand for scandium (Sc), resulting from its use in high-performance alloys and solid oxide fuel cells. The current supply is not guaranteed but lateritic deposits are a promising target. Scandium could become a by-product of many nickel laterites, and even the main product of high-grade lateritic Sc ores in eastern Australia. To understand the origin of lateritic Sc enrichment, we investigated the geochemical and crystal-chemical processes forming one of these deposits (Syerston–Flemington, New South Wales). A meta-analysis of geochemical studies on mantle-derived rocks and minerals, which form the parent rocks of all known Sc-enriched laterites reveals that the most favourable lithotypes are cumulates of clinopyroxene or amphibole. It also shows a drastic change in the compatibility of Sc with increasing depth in the mantle, ranging from incompatible in the spinel facies to compatible in the garnet facies. This dichotomy is of great interest for tracing the depth of partial melting of extrusive rocks.Integrated X-ray diffraction, whole-rock and microscopic chemical analyses and X-ray absorption spectroscopy have been used to understand the processes that concentrate Sc during lateritisation. Scandium-rich lateritic profiles result from the dissolution of primary minerals containing slight but significant Sc enrichment, followed by successive trapping by smectite and iron oxides after dissolution of the clay phases. Scandium grades reflect the high capacity of goethite to adsorb this element. Along with mechanisms of dissolution–precipitation forming successive generations of goethite, it preserves Sc immobility while most other elements are leached, leading to high residual concentrations of Sc.

Le précalcinateur de cimenterie est un réacteur dans lequel une grande quantité d'énergie thermique est produite par la combustion de solides pulvérisés à des températures modérées : 800 à 1100°C. Les cokes de pétrole sont la principale source d'énergie. Nous nous intéressons dans ce travail aux mécanismes thermochimiques qui sont à l'origine de la formation de polluants de type NO et SO2 lors de leur combustion dans ce réacteur. La première approche est expérimentale : la combustion de 22 cokes a été réalisée en laboratoire au moyen d'un Réacteur à Flux Entraîné à 900°C, dans des conditions thermochimiques proches de celles d'un précalcinateur. Une recherche de corrélations entre les caractéristiques des cokes et les quantités de polluants formées lors de leur combustion a montré qu'aucune relation simple ne prédit les quantités de NO formées. Nous avons donc, dans une deuxième approche, décrit au moyen d'un modèle numérique l'ensemble des phénomènes thermiques et chimiques mis en jeu dans la combustion et la formation des NOX. Des expériences spécifiques ont permis de caractériser les espèce produites par chacune des réactions principales, et de déterminer leurs paramètres cinétiques. Le modèle permet de dégager les mécanismes prépondérants, et de hiérarchiser leur participation à la formation de polluants. Les quantités de NO thermique formées sont négligeables. Le NO du combustible se forme majoritairement au cours de l'oxydation du résidu carboné. Les réactions chimiques en phase gaz contribuent largement à la formation du NO dans la zone de flamme, mais n'ont au final qu'un faible impact sur les quantités de NO présentes. En revanche, une quantité significative de NO est réduite par réaction hétérogène avec le résidu carboné. L'espèce SO2 est formée au prorata de la perte de masse du combustible, au cours de la dévolatilisation et au cours de l'oxydation du résidu carboné. Son interaction avec la chimie des oxydes d'azote a un impact peu significatif.

L'usage des oxydes high-K comme diélectriques de grille dans les transistors MOSFET s'impose comme une étape obligatoire pour maintenir la croissance continue des performances électriques de ces composants électroniques. Malheureusement, le dépôt de ces oxydes sur silicium pose des problèmes sérieux (formation d'une couche intermédiaire de silice ou d'un siliciure métallique, mauvaise maîtrise de la qualité électronique de l'interface, mobilité des porteurs réduite, etc.). Une voie envisageable pour réaliser des interfaces Si/high-K de bonne qualité est l'utilisation d'une couche mince de « primaire » organique. Le greffage de chaînes organiques saturées par pontage Si-O-C (silicium-alcoxyle) a été exploré. La stabilité thermique des couches greffées a été étudiée par spectroscopie infrarouge. Il apparaît que la décomposition ne s'effectue pas par rupture de l'ancrage Si-O-C, mais par fragmentation de la chaîne. Ce processus a été modélisé qualitativement par une simulation numérique. Pour optimiser les couches organiques greffées, les efforts se sont orientés vers le greffage de chaînes fonctionnelles ultra-courtes et à terminaison hydrophile. Cependant, la terminaison fonctionnelle de ces chaînes peut interférer avec la réaction de greffage, soit en inhibant la réactivité de la terminaison à greffer, soit en induisant des réactions parasites. L'hydrolyse d'esters courts greffés, nécessaire pour obtenir des terminaisons hydrophiles, n'a pu être réalisée sans éviter l'hydrolyse de l'ancrage Si-O-C. Le dépôt de couches de HfO2 a été réalisé sur des couches organiques dont le greffage est bien maîtrisé. Les couches s'avèrent continues, bien qu'un peu plus rugueuses que sur substrat de silicium non greffé. L'infrarouge indique une décomposition partielle de la couche organique mais la surface du silicium apparaît largement préservée de l'oxydation. Ces résultats préliminaires semblent indiquer que la stabilité thermique de la couche organique ne constitue pas une barrière infranchissable et que l'approche considérée peut être viable. Mots-clés : couches organiques, oxydes high-K, greffage, spectroscopie infrarouge, stabilité thermique, hydrolyse

Cette thèse est dédiée à l'étude d'oxydes de Mn du type L1-xAxMnO3 (L=La, A=CA, Sr) pour x=1/3. Ces composés présentent une transition paramagnétique-ferromagnétique avec une Tc proche de 300K. Dans le régime paramagnétique, la résistance électrique présente un comportemtent semiconducteur et un caractère métallique pour des températures inférieures à Tc : la transition magnétique s'accompagne donc d'une transition métal-isolant. L'application d'un champ magnétique externe favorise l'ordre ferromagnétique entre les moments des ions Mn, conduisant à un déplacement de Tc vers les hautes températures, ce qui produit une variation importante de la résistivité près de la transition. C'est cet effet que l'on appelle "magnétorésistance colossale". Dans les manganites, plusieurs interactions sont en compétition pour déterminer l'état électronique fondamental, ce qui confère à ces matériaux un grand intérêt comme système à électrons fortement corrélés. Les manganites possèdent également certaines fonctionnalités exploitables pour l'électronique de spin, comme leur forte polarisation de spin. Dans ce cadre, cette thèse est articulée autour des points suivants :<br />1. Le plus gros effort experimental a consisté à mettre au point et automatiser un bâti de croissance de couches minces par pulvérisation cathodique. Ce système comprend une chambre à vide dont l'atmosphère est contrôlée par deux pompes, des électrovannes et des fluxomètres. Les différentes éléments (chaufferettes porte-substrats, magnétrons, etc) sont pilotés par un ordinateur de sorte que la croissance de couches et d'hétérostructures est entièrement automatisée.<br />2. La seconde partie du travail a concerné l'étude et l'optimisation des conditions de croissance de couches minces nanométriques de La2/3Ca1/3MnO3. L'influence des différents paramètres de croissance (température, vitesse de dépôt, etc) sur les propriétés du matériau ont été étudiées de façon exhaustive afin de maîtriser la croissance de couches de haute qualité avec une bonne reproductibilité.<br />3. La majeure partie du travail a consisté à étudier l'influence des interfaces sur les propriétés physiques de couches minces de manganite. L'interaction responsable du ferromagnétisme de ces matériaux est très sensible aux distorsions structurales ce qui, combiné à la forte polarisation de spin des porteurs, donne lieu à une forte magnétorésistance à champ faible dans des poudres nanométriques (contenant une grande densité de joints de grains). Cette forte polarisation de spin conduit aussi à l'observation de forts effets magnétorésistifs dans des jonctions tunnel à base de manganites. Dans ce cadre, notre contribution consiste à étudier plusieurs types d'interfaces (joints de grains d'orientation contrôlée dans des couches texturées, défauts générés par irradiation laser, jonctions bicristallines) et a corréler les propriétés magnétiques et de magnétotransport avec les caractéristiques structurales. L'influence de l'interface avec le substrat isolant (SrTiO3, LaAlO3, NdGaO3) a également été étudiée via la dépendence en épaisseur (2.4 - 180 nm) des propriétés de couches minces totalement contraintes. Parmi les effets les plus marquants, on observe une forte diminution de la Tc et une aumgentation de la résistivité lorsque l'épaisseur diminue. Nous avons montré que cela résulte d'une séparation de phase entre des régions nanométriques ferromagnétiques-métalliques, ferromagnétiques-isolantes et non-ferromagnétiques-isolantes présentes à l'interface couche-substrat. Par ailleurs, nous avons également effectué des mesures de magnétorésistane anisotrope et d'effet Hall extraordinaire. L'amplitude de ces deux effects a été comparée et interprétée en fonction du couplage spin-orbite et des propriétés électroniques près de Tc.

La combustion sans flamme est un mode de combustion innovant dans le domaine des économies d'énergie et de la réduction des émissions polluantes, qui reste toutefois encore peu étudié. L'objectif de cette étude est de caractériser ces mécanismes par une étude expérimentale. La première étape de cette étude a été réalisée sur une installation d'essais semi-industrielle. Différents moyens de mesure dans la flamme ont été utilisés pour caractériser le mode d'accrochage de la flamme, la structure des zones de réactives, les recirculations des produits de combustion et leur impact sur la combustion et les émissions polluantes. Parallèlement, une installation d'essais de laboratoire à été mise en place. La caractéristique essentielle de cette installation est la possibilité de changer une des dimensions de la chambre tout en gardant identiques les conditions opératoires. Différents paramètres (puissance, température de l'air, température des parois, taux d'aération, confinement de la flamme) sont modifiés afin de caractériser leur impact sur le régime de combustion sans flamme. <br />Les résultats montrent que la flamme peut être divisée en deux zones. Alors que la réaction principale se situe où le jet d'air et de gaz naturel se rejoignent, une première zone réactive est aussi observée dans la zone de recirculation interne, assurant la stabilisation de la flamme. La recirculation des produits de combustion est mise en évidence et quantifiée à partir des résultats des mesures dans la flamme. Entraînées par l'écoulement principal, ces recirculations induisent une importante dilution dans les zones réactives, où la concentration en CO et la température restent à de faibles niveaux. Les oxydes d'azote sont principalement produits par voie thermique, mais restent très faibles. Par ailleurs, un mécanisme de réduction dans la flamme des oxyde d'azote présents dans les recirculations peut être observé. L'étude paramétrique montre que si la puissance n'a pas d'influence sur le régime de combustion, la combustion sans flamme est possible avec de l'air non préchauffé. Par ailleurs, une augmentation du taux d'aération réduit la dilution de la zone réactive par les inertes. Pour de fortes augmentations du taux d'aération, on peut observer l'apparition d'une troisième zone de réaction à l'extérieur des jets de gaz naturel ; on quitte alors le régime de combustion sans flamme

Les oxydes modeles de basse dimension, comme les composes de spins 1/2 CuGeO3, SrCu2(BO3)2 ou NaV2O5, soulevent de nombreuses questions sur la nature de l'anti-ferromagnetisme de la phase basse-temperature, desordonne par les fluctuations quantiques. Cette these porte sur la description theorique des proprietes magnetiques de ces composes, en lien avec les nombreux resultats experimentaux. En particulier, des resultats inattendus ont ete observes dans deux experiences originales : effet de rotation de la polarisation dans une experience de diffusion inelastique de neutrons et transitions optiques ``interdites''. Pour expliquer ces effets, nous avons ete amenes a considerer des interactions anisotropes entre spins comme l'interaction de Dzyaloshinski-Moriya. Nous avons etudie les effets de cette interaction dans les systemes quantiques sans ordre magnetique et explique la structure fine de l'excitation triplet observee dans SrCu2(BO3)2. L'effet de rotation de polarisation permet d'etudier les interferences entre excitations magnetiques et phonons et est intimement lie a la presence d'anisotropie. Nous avons etabli les regles de selection dans le cadre d'une theorie perturbative dans le couplage spin-phonon et compare avec les resultats experimentaux. De meme, nous avons etudie les regles de selection des transitions optiques, en examinant non seulement l'effet de l'operateur dipolaire magnetique, mais aussi celui de l'operateur dipolaire electrique en generalisant la theorie de Fleury-Loudon. L'ordre de grandeur de l'interaction de Dzyaloshinski-Moriya - statique et dynamique - a ete reconsidere pour la geométrie de ces composes sur la base de la theorie du superechange. Nous avons montre qu'elle pouvait devenir, de facon etonnante a priori, plus grande que l'echange principal.

On montre que la nature du précurseur détermine dans une large mesure la microstructure qui s'établit lors du frittage et par conséquent certaines propriétés électriques à la présence de défauts de structure. La calcination en dessous de 600°C d'oxyhydroxydes de ferIII conduit àà des poudres fortement ou faiblement agglomérées suivant qu'on part de précipités frais ou vieillis en solution...