Th. doct.-ing.--Génie chim.--Toulouse--I.N.P., 1981. N°: 134.

Parmi les matériaux fonctionnels, les oxydes à structure pérovskite présentent une très grande variété de propriétés, de très nombreux dispositifs avancés les utilisent donc comme éléments actifs. On compte au nombre de ces propriétés l'antiferroélectricité, caractérisée à l'échelle atomique par un agencement antiparallèle de dipôles électriques. Le zirconate de plomb, PbZrO3, est considéré comme l'archétype de l'antiferroélectrique à structure pérovskite. Malgré sa découverte il y a plus de 80 ans, la physique présidant sa relation structure-Propriété reste incomprise. Cette étude de doctorat vise donc à étudier la structure de PbZrO3 sous diverses sollicitations, notamment de température, champ électrique, et pression hydrostatique, les propriétés électriques de ses différentes phases ainsi qu'à proposer des modèles permettant d'expliquer leur relation. L'accent sera mis en particulier sur la phase dite “intermédiaire” et qui présente des propriétés ferroélectriques. La compréhension acquise au cours de cette étude permet de proposer des dispositifs innovants à base de matériau antiferroélectrique. / Among functional materials, oxides with a perovskite structure exhibit a large variety of properties which make them an active material of choice in a wide range of advanced devices. Antiferroelectricity is one such property and is characterized at the atomic scale by an antiparallel pattern of electrical dipoles. Lead zirconate (PbZrO3) is considered as the archetype of antiferroelectric perovskites. Despite its discovery more than 80 years ago, the physics presiding over the relationship between its structure and its properties remain to be established. This thesis aims to study the structure of lead zirconate under various conditions (temperature, electric field, hydrostatic pressure), the electrical properties of its phases, as well as to propose models explaining their relationship. This study has a particular focus on the so-Called “intermediate” phase which exhibits ferroelectric properties. The knowledge acquired during this study enables the proposal of innovative devices based on antiferroelectrics.

Suite aux restrictions réalisées par les Nations Unies et la Communauté Européenne concernant certains retardateurs de flammes halogénés, la demande actuelle du marché tend à se diriger vers des composés non halogénés, tels que les retardateurs de flammes phosphorés. Il est cependant nécessaire d’utiliser des taux de charges élevés pour obtenir des propriétés de résistance au feu intéressantes, ce qui entraîne une chute des propriétés mécaniques. Cela nous a amené à combiner une partie des composés phosphorés par des oxydes métalliques nanométriques, connus pour leur capacité à améliorer la stabilité du poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA).Nous avons, dans un premier temps, étudié l’effet des nanoparticules (dioxyde de titane, alumine et boehmite) sur la diffusivité thermique du PMMA, permettant de mettre en évidence un mode d’action de ces additifs lors de la dégradation thermique du PMMA. Une partie de ces charges ont été, dans un deuxième temps, substituées par deux retardateurs de flammes phosphorés et azotés : le polyphosphate d’ammonium (APP) et le polyphosphate de mélamine (MPP). Dans les systèmes ternaires obtenus (APP/MPP/oxyde métallique), les propriétés de résistance au feu et de stabilité thermique ont été étudiées, ainsi que les mécanismes mis en jeu lors de la combustion. Les phases condensée et gazeuse ont été analysées à cet effet / Following the restrictions made by the United Nations and the European Community on certain halogenated flame-retardants, the current market demand tends to move towards non-halogenated compounds such as phosphorous flame-retardants. However, it is necessary to use high amounts of material for reaching interesting fire resistance properties, resulting in a drop of mechanical properties. This led us to combine a part of the phosphorous compounds with nanoscale metal oxides, known for their ability to improve the stability of poly (methyl methacrylate) (PMMA).We have first studied the effect of nanoparticles (titanium dioxide, alumina and boehmite) on the thermal diffusivity of PMMA, in order to highlight a mode of action of these additives during the thermal degradation of PMMA. A part of these metal oxides have then been substituted by two flame-retardants based on phosphorus and nitrogen: ammonium polyphosphate (APP) and melamine polyphosphate (MPP). In the obtained ternary systems (APP/MPP/metal oxide), the properties of fire resistance and thermal stability were studied and also the mechanisms involved in the degradation. Gaseous and condensed phases have been analyzed for this purpose

Les travaux menés dans le cadre de cette thèse ont porté sur l’ingénierie de la croissance épitaxiale (par épitaxie par jets moléculaires, MBE) et des propriétés d’oxydes fonctionnels pérovskites ABO3. Ces matériaux suscitent un intérêt fort, du fait notamment de leur grande flexibilité chimique et structurale donnant accès à de nombreuses propriétés physiques : ferroélectricité, piézoélectricité, supraconductivité à hautes températures, thermoélectricité, etc…. Dans ce contexte, l’objectif de cette thèse était d’utiliser la souplesse et le contrôle ultime de la croissance offerts par l’MBE pour exploiter au mieux cette flexibilité chimique et structurale et démontrer le potentiel des couches minces, des superréseaux et des phases de Ruddlesden-Popper basés sur le SrTiO3 et le LaSrTiO3 pour des applications en photonique. Nous avons en particulier démontré que de telles structures, si elles sont contrôlées, ouvrent des perspectives importantes pour la plasmonique, pour la réalisation de métamatériaux optiques aux performances inégalées, et pour la fabrication de couches minces fortement anisotropes. Plus spécifiquement, les principaux résultats de cette thèse sont (i) la mise en évidence des excellentes propriétés plasmoniques dans l’infrarouge des couches minces conductrices de LaxSr1-xTiO3 (SrTiO3 dopé au La), et leur forte accordabilité obtenue en contrôlant la concentration en La, (ii) la démonstration d’une nouvelle classe de métamatériaux hyperboliques dans l’infrarouge constitués de superréseaux LaxSr1-xTiO3/SrTiO3, dont l’hyperbolicité peut être largement accordée, et dont les performances surpassent celles des meilleurs métamatériaux hyperboliques basés sur du ZnO dopé au Ga ou à l’Al, et (iii) l’exploration de la croissance et de l’anisotropie optique potentiellement très forte des phases homologues de Ruddlesden-Popper à base de SrTiO3 (Srn+1TinO3n+1). Ces résultats originaux ouvrent des perspectives intéressantes pour l’utilisation de couches minces et de superréseaux structurés jusqu’à l’échelle de la monocouche à base d’oxydes pérovksites pour des applications à la photonique. / The work conducted during this thesis focused on the epitaxial growth (by molecular beam epitaxy, MBE) and the optical properties engineering of perovskite functional oxides ABO3. These materials arouse strong interest, in particular thanks to their strong chemical and structural flexibility giving access to many physical properties: ferroelectricity, piezoelectricity, high temperature superconductivity, thermoelectricity, etc.... In this context, the objective of this thesis was to use the flexibility and ultimate growth control offered by the MBE to exploit this strong chemical and structural flexibility and to demonstrate the potential of thin layers, superlattices and Ruddlesden-Popper phases based on SrTiO3 and LaSrTiO3 for photonics applications. In particular, we have demonstrated that such structures, if they are controlled, open important prospects for plasmonics, for the production of optical metamaterials with unrivalled performances, and for the production of highly anisotropic thin films. More specifically, the main results of this thesis are (i) the demonstration of the excellent infrared plasmonic properties of the LaxSr1-xTiO3 conductive thin films (La-doped SrTiO3), and their strong tunability obtained by controlling the La concentration, (ii) the demonstration of a new class of hyperbolic metamaterials in the infrared consisting of LaxSr1-xTiO3 / SrTiO3 superlattices, whose hyperbolicity can be broadly adjusted, and whose performances surpass those of the best hyperbolic metamaterials based on Ga or Al doped ZnO, and (iii) the exploration of the growth and potentially very strong optical anisotropy of Ruddlesden-Popper homologous phases based on SrTiO3 (Srn+1TinO3n+1). These original results open interesting perspectives for the use of thin layers and structured superlattices up to the monolayer scale based on perovskite oxides for photonics applications.

Le développement économique et l'industrialisation pendant les dernières années ont créés de nombreuses zones de déchets dangereux qui contribuent à une contamination généralisée des eaux souterraines à travers le monde. Les chercheurs ont tourné leur attention à trouver de méthodes d'efficace et moins coûteux pour l’assainissement, prenant en compte que les principaux polluants (les métaux lourds) ne sont pas biodégradables et qu’ils ont tendance plutôt à s'accumuler dans les organismes vivants, en déterminant des troubles des différentes fonctions vitales et des graves maladies. En raison de ces inconvénients il est envisagé le développement des technologies permettant la restauration de l'environnement d’une manière efficace à la fois écologique et biologique ainsi qu’en termes de coûts impliqués. Dans le cadre de cette thèse, nous avons proposé d'obtenir des matériaux avec une grande efficacité pour la décontamination des eaux continentales et océaniques. La structure du travail présent comprend quatre chapitres et présente des propriétés générales et spécifiques de matériaux nanométriques. Le premier chapitre présente des concepts généraux des matériaux céramiques et oxyhydriques utilisés pour remédier l'environnement. Le deuxième chapitre présente des méthodes générales pour la préparation des matériaux céramique et oxyhydriques ainsi que des méthodes adaptées au laboratoire pour obtenir ces matériaux à l'échelle nanométrique afin d'améliorer les propriétés d'adsorption des différents polluants. Dans le cadre de ce chapitre sont présentées aussi les techniques pour la caractérisation des matériaux à l'échelle nanométrique qui fait l’objectif de notre étude. Les deux chapitres suivants sont consacrés à la présentation des résultats expérimentaux originaux obtenus suite à la caractérisation physico-chimique, cinétique et biologiques des matériaux céramiques et oxyhydriques utilisés dans l'assainissement des eaux contaminées. / He economic development and industrialization from recent years have created many areas of hazardous waste that contributed to the contamination of groundwater worldwide. The researchers turned their attention to finding cost-effective methods for decontamination, taking into account that the main pollutants (heavy metals) are not biodegradable and they tend to accumulate in living organisms, determining disorders of different vital functions and serious illness. Because of these drawbacks the development of technologies for environmental restoration effectively both ecologically and biologically are of a great interest. As part of this thesis, we proposed to obtain materials with high efficiency for the decontamination of continental and oceanic waters. The structure of this work consists of four chapters and provides general and specific properties of nanoscale materials. The first chapter presents the general concepts of ceramic materials and iron oxide based materials used in environmental applications. The second chapter provides general methods for the preparation of ceramic materials and iron oxides and the adapted laboratory methods used for obtaining these materials at the nanoscale in order to improve their adsorption properties of different pollutants. This chapter also presents the techniques used for the characterization of the obtained materials. The next two chapters are devoted to the presentation of original experimental results obtained from the physico-chemical characterization, kinetics and biological investigations of the ceramics and iron oxide based materials used in the remediation of contaminated waters.

La mise au point de nouvelles stratégies de synthèse, toujours plus efficaces, générales et si possible respectueuses de l’environnement, ainsi que l’obtention de nouvelles briques moléculaires, permettant in fine la construction de molécules complexes sont d’une importance cruciale en synthèse organique. Dans ce contexte, l’étude de méthodes permettant d’une part la fonctionnalisation directe de liaisons C-H et, d’autre part, le développement de nouvelles transformations chimiques, sont des approches particulièrement attrayantes donnant soit accès à des routes synthétiques bien plus efficaces que celles correspondant à des déconnections plus classiques, soit accès à de nouvelles plateformes moléculaires. C’est dans ce cadre général que ce sont inscrits les travaux réalisés au cours de cette thèse qui nous ont permis de développer de nouveaux procédés de fonctionnalisation directe d’hétérocycles azotés et de mettre au point de nouvelles transformations à partir d’alcynes hétérosubstitués, composés qui se sont avérés être d’excellents précurseurs pour la formation de diverses molécules structurellement plus complexes. Ces différentes réactions permettent d’accéder à des composés d’importance en synthèse organique ou en chimie médicinale et également à des composés inédits dont l’étude de la réactivité semble prometteuse. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Les matériaux magnetoélectriques multiferroïques sont particulièrement attrayants dans le domaine de l’électronique de spin, notamment dans la perspective de contrôler l’aimantation d’un matériau à partir d’un champ électrique. Les multiferroïques dits artificiels, constitués de phases ferroélectriques et magnétiques séparées, permettent de contourner la rareté de matériaux multiferroïques intrinsèques. S’ils peuvent présenter des valeurs de couplage plus élevées les mécanismes en jeu sont encore mal compris. Leur compréhension requiert l’étude d’échantillons parfaitement cristallisés et maitrisés. L’association en films minces (entre 3 et 20nm) épitaxiés de BaTiO₃, ferroélectrique de référence et de CoFe₂O₄, ferrimagnétique très magnétostrictif et à haute température de Curie, constitue un système modèle bien adapté à une telle étude. Dans cette thèse, nous réalisons des films minces de grande qualité cristalline de CoFe₂O₄ / BaTiO₃ sur substrat SrTiO₃ (001) par épitaxie par jets moléculaires sous plasma d’oxygène atomique. Dans un premier temps, nous étudions indépendamment pour chaque phase les propriétés individuelles de chimie, structure, magnétisme et ferroélectricité, notamment via des techniques de synchrotron. Forts de cette base, nous mettons en place différentes expériences d’étude du couplage magnétoélectrique direct et indirect, avec l’application d’une polarisation électrique et une mesure d’aimantation, et vice versa. Nous observons l’existence d’un couplage magnétoélectrique, notamment grâce la forte interaction des couches de CoFe₂O₄ et BaTiO₃. En revanche, les mécanismes indirects dominent, et impliquent des modifications structurales et chimiques via des mouvements ioniques. Ces mécanismes ioniques créent des modifications réversibles de résistance à température ambiante ouvrant la voie, au-delà des propriétés multiferroïques, à de possibles applications pour les RAM résistives. / Magnetoelectric multiferroics are of particular interest in the field of spintronics, especially for the possible control of the magnetization using an electric field. The lack of intrinsic multiferroics can be circumvented by using artificial multiferroics, made with individual ferroelectric and magnetic phases. Although they may exhibit higher coupling values, the precise coupling mechanisms involved are still not well understood. Getting insights in the understanding of these phenomena requires studying well mastered and crystallized samples. The combination of BaTiO₃ thin films (3 to 20nm), the prototypical ferroelectric, and of CoFe₂O₄ ones, a highly magnetostrictive ferromagnet with a high Curie temperature, constitutes a suitable model system well suited for such a study. In this thesis, we realized CoFe₂O₄ / BaTiO₃ thin films of high crystalline quality by oxygen plasma assisted molecular beam epitaxy on a SrTiO₃ (001) substrates. First, we study independently for each phase the individual properties of chemistry, structure, magnetism and ferroelectricity, using in particular a range of synchrotron techniques. Based on those fundamental results, we set up direct and indirect magnetoelectric coupling experiments, where we apply an electric polarization to measure a change in magnetization, and vice versa. We manage to observe the magnetoelectric coupling, mainly through the strong interaction of the CoFe₂O₄ and BaTiO₃ films. The indirect mechanisms dominate however and involve structural as well as chemical modifications through ion displacement. Those ion displacements create reversible changes in resistance at room temperature. These results imply that, in addition to the evidenced multiferroic properties, the system makes also promise for resistive RAM devices applications.

Le contrôle de la taille et de la morphologie de nanocristaux d’oxydes métalliques simples, d’oxydes mixtes et d’oxydes métalliques hybrides est un sujet de grand intérêt. La dépendance de leur propriétés physio-chimiques avec leurs taille et morphologies, génèrent une variété de leur applications dans plusieurs domaines. Cependant, le dévellopement des nanocristaux en controllant la taille, la forme, l’assemblage et l’homogénéité de la composition chimique pour l’optimisation de propriété spécifiques demandent la combinaison de nombreux parametres de synthèse. Les trois différentes approches ont été développées dans le cadre de la thèse pour la synthèse d’une variété de nouveaux nanomatériaux d’oxydes simples, d’oxydes mixtes et d’oxydes métalliques hybrides dont la taille et la forme ont été bien controllées. Ces méthodes ont été nommées comme des méthodes solvo-hydrothermiques assistées par des molécules structurantes à l’état monophasique (eau ou eau/éthanol) et à l’état biphasique (eau-toluène). Nos approches de synthèse ont permi de préparer des nanocristaux des oxydes de métaux de transition (V, Cr, Mn, Co, Ni, In), et des terres rares (Sm, Ce, La, Gd, Er, Ti, Y, Zr), ainsi que des oxydes métalliques mixtes (tungstate, orthovanadate, molybdate). Ces nanomatériaux sont sous forme colloïdale mono-dispersée qui présente une cristallinité élevée. La taille et la forme de tels nanocristaux peuvent facilement être contrôlées par une simple variation des paramètres de synthèse telle que la concentration de précurseurs, la nature de la molécule structurante, la température et le temps de réaction. A large variété de techniques a été utilisée pour la caracterisation de ces nanomatériaux telles que TEM/HRTEM, SEM, SAED, EDS, XRD, XPS, FTIR, TGA-DTA, UV-vis, photoluminescence, BET. Les propriétés catalytiques de ces matériaux ont aussi été étudiées. Dans ce travail, le contrôle de la cinétique de croissance des nucléides ainsi que le mécanisme gouvernant la forme qui conduit à la taille et la morphologie finale du nanocrystal ont été proposé. L’effet de la taille et de la forme des nanoparticules d’oxyde métallique hybrides sur les propriétés catalytiques pour la réaction d’oxydation du CO et la photo-dégradation du bleue de méthylène a été aussi étudié. Car les catalyseurs existant actuellement à base de métaux nobles sont très couteux et en plus très sensibles à l’empoisonnement par le gas H2S ou les émissions polluantes de SOx. L’activité catalytique des nanocristaux d’oxydes métallique hybrides Cu@CeO2 de formes cubiques dans l’oxydation de CO et de Ag@TiO2 de formes de ceinture dans la photo dégradation du bleue de méthylène ont montré la dépendance de la taille et la forme des nanocristaux avec leur propriétés catalytiques. / The ability to finely control the size and shape of metal oxide, mixed metal oxide, hybrid metal/oxide nanocrystals has become an area of great interest, as many of their physical and chemical properties are highly dependent on morphology, and the more technological applications will be possible for their use. Large-scale synthesis of such high-quality nanocrystals is the first and key step to this area of science. A tremendous effort has recently been spent in attempt to control these novel properties through manipulation of size, shape, structure, and composition. Flexibly nanocrystal size/shape control for both monodisperse single and multiple-oxide nanomaterial systems, however, remains largely empirical and still presents a great challenge. In this dissertation, new synthetic approaches have been developed and described for the synthetic design of a series of colloidal monodisperse metal oxide, mixed metal oxide, hybrid metal-oxide nanocrystals with controlled size and shape. These materials were generally characterized using TEM/HRTEM, SEM, SAED, EDS, XRD, XPS, FTIR, TGA-DTA, UV-vis, photoluminescence, BET techniques. Effect of the size and shape of these obtained hybrid metal-oxide nanocrystals on the catalytic properties is illustrated. We have developed three different new surfactant-assistant pathways for the large-scale synthesis of three types of nanomaterials including metal oxide, mixed metal oxide, hybrid noble-metal-oxide colloidal monodisperse nanocrystals. Namely, the solvo-hydrothermal surfactant-assisted methods in one-phase (water or water/ethanol) and two-phase (water-toluene) systems were used for the synthesis of metal oxide (transition metal-V, Cr, Mn, Co, Ni, In and rare earth-Sm, Ce, La, Gd, Er, Ti, Y, Zr) and mixed metal oxide (tungstate, orthovanadate, molybdate). The seed-media growth with the assistant of bifunctional surfactant was used for the synthesis of hybrid noble metal@oxide (Ag@TiO2, (Cu or Ag)@CeO2, Au/tungstate, Ag/molybdate, etc.) nanocrystals. A significant feature of our synthetic approaches was pointed out that most resulting nanocrystal products are monodisperse, high crystallinity, uniform shape, and narrow distribution. The size and shape of such nanocrystals can be controlled easily by simple tuning the reaction parameters such as the concentration of precursors and surfactants, the nature of surfactant, the temperature and time of synthetic reaction. The prepared nanocrystals with the functional surface were used as the building blocks for the self-assembly into hierarchical mesocrystal microspheres. The effective ways how to control the growth kinetics of the nuclei and the shape-guiding mechanisms leading to the manipulation of morphology of final products were proposed. Our current approaches have several conveniences including used nontoxic and inexpensive reagents (most using inorganic metal salts as starting precursors instead of expensive and toxic metallic alkoxides or organometallics), relatively mild conditions, high-yield, and large-scale production; in some causes, water or ethanol was used as environmentally benign reaction solvent. Catalytic activity and selectivity are governed by the nature of the catalyst surface, making shaped nanocrystals ideal substrates for understanding the influence of surface structure on heterogeneous catalysis at the nanoscale. Finally, this work was concentrated on demonstration of heterogeneous catalytic activity of hybrid metal-oxide nanomaterials (Cu@CeO2, Ag@TiO2) as a typical example. We synthesized the high-crystalline titanium oxide and cerium oxide nanocrystals with control over their shape and surface chemistry in high yield via the aqueous surfactant-assist method. The novel hybrid metal-oxide nanocrystals were produced by the depositing noble metal ion (Cu, Ag, Au) precursors on the pre-synthesized oxide seeds via seed-mediated growth. The catalytic activity of these metal-oxide nanohybrids of Cu@CeO2 nanocubes for CO oxidation conversion and Ag@TiO2 nanobelts for Methylene Blue photodegradation with size/shape-dependent properties were verified.

Ce travail a pour objectif principal d'adapter l'opalisation des verres sodocalciques destinés au flaconnage, à la technologie existante de coloration en feeder. Les résultats obtenus amènent à proposer des alternatives aux particules opacifiantes usuelles résultant de l'introduction de cristaux de fluorures, dangereux pour leur environnement. L'opalisation dans un verre sodocalcique induite par l'apport de phosphore, résulte de la précipitation du phosphate mixte NaCaPO4. Cependant, la formation de cette phase nécessite des traitements thermiques difficilement adaptables à la technologie de coloration en feeder. La voie finalement envisagée est celle des oxydes à faible solubilité SnO2, ZrO2 et ZrSiO4. L'oxyde d'étain a fait l'objet d'approfondissements spécifiques dans la mesure où sa limite de solubilité est la plus faible. L'influence de la composition des verres sodocalciques est abordée et les conséquences du caractère multivalent de l'élément Sn sont évaluées avec l'appui de mesures in-situ par des méthodes électrochimiques. Des produits opacifiants contenant SnO2 sont finalement proposés, répondant au cahier des charges et n'introduisant pas de fluorures. Les compositions de ces produits, sous formes de frittes vitreuses, ainsi que les paramètres semi-industriels principaux sont optimisés suite à deux plans d'expériences. / The main goal of the present work is to achieve hollow-ware soda-lime glass opalization, through the forehearth color (FHC) technology. The results are suggesting two solutions to get rid of the usual opacifying particles: fluorides crystals. These are known to be dangerous and highly corrosive. Soda-lime glass opalization, induced by phosphorus addition, consists in NaCaPO4 precipitation. However, this phase appears only after specific heat treatments, which are found to be hardly compatible with the FHC technology. Low solubility oxides SnO2, ZrO2 and ZrSiO4, are finally chosen as a second option for opalization. Tin oxide is more precisely studied, as it has the lowest solubility limit. The influence of glass composition on the oxides solubilization is investigated. Tin multivalent property is also characterized using in situ electrochemical methods. Opacifying compounds (glass frits) containing SnO2 are finally developed, in agreement with all industrial requirements and avoiding the use of fluorides. Compositions of these compounds and semi-industrial process parameters are optimized with two distinct designs of experiments.

Dans le cadre de l’utilisation potentielle d’oxydes mixtes d’actinides au sein des réacteurs nucléaires de 3ème et 4ème générations, des solutions solides de formules générales U1-xThxO2, U1-xCexO2-y, U0,75Nd0,25O1,875, U0,75Gd0,25O1,875 et Th0,75Nd0,25O1,875 ont été préparées par conversion thermique de précurseurs oxalate. Préalablement à l’évaluation de la durabilité chimique des matériaux, une étape de frittage a été entreprise afin d’obtenir des pastilles denses présentant diverses propriétés physico-chimiques et microstructurales d’intérêt (composition, homogénéité, taux de densification, …) L’étude multiparamétrique de la dissolution, conduite en milieux nitrique, sulfurique et chlorhydrique a souligné l’impact important de la composition chimique au sein du matériau sur la durabilité chimique des échantillons. En effet, plusieurs paramètres (ordres partiels par rapport à l’activité en protons, énergie d’activation apparente, …) ont confirmé une modification significative du mécanisme de dissolution prépondérant pour les échantillons enrichis en uranium. Par ailleurs, le rôle important joué par certaines espèces azotées à l’interface solide/solution a également été démontré. L’évolution de l’interface solide/solution (surface réactive, composition) en cours de dissolution a également été suivie à travers une étude operando par Microscopie Electronique à Balayage en mode Environnemental. Cette étude a souligné l’existence de zones préférentielles de dissolution (jonctions triples, joints de grains, porosités inter- et intragranulaires) pour les échantillons les moins riches en uranium ; laquelle s’accompagne d’une forte augmentation de la surface réactive. En raison d’un phénomène prépondérant d’oxydation de l’uranium(IV) à l’interface, la dissolution des échantillons enrichis en uranium apparaît nettement plus homogène. / In the field of the use of actinides mixed oxides as potential fuels for the Gen(III) and Gen(IV) nuclear reactors, solid solutions with general formula U1-xThxO2, U1-xCexO2-y, U0.75Nd0.25O1.875, U0.75Gd0.25O1.875 and Th0.75Nd0.25O1.875 were prepared by thermal conversion of oxalate precursors. Dense pellets exhibiting various physico-chemical and microstructural properties (in terms of composition, homogeneity, densification rate, …) were prepared through sintering then submitted to dissolution tests.The multiparametric study of the dissolution, performed in nitric, sulfuric and hydrochloric media clearly underlined the important effect of the chemical composition on the chemical durability of the samples. Indeed, several parameters (including partial order related to proton activity, apparent activation energy) confirmed the significant modification of the preponderant dissolution mechanism for uranium-enriched samples. Moreover, the role of various nitrogen-based species was evidenced at the solid/solution interface.The evolving of solid/solution interfaces (reactive surface area, composition) during dissolution was monitored by the means of operando ESEM experiments. Preferential dissolution zones (triple junctions, grain boundaries, inter- and intra-granular porosities) were clearly observed for uranium-depleted samples. They induce a significant increase of the reactive surface area even for short progress of the reaction. On the contrary, the dissolution appeared more homogenous for uranium-enriched samples due to the existence of a preponderant mechanism associated to the oxidation of the uranium(IV) at the interface.