Th. Univ.--Géologie--Strasbourg, 1986. / La p. de titre porte 1988 et la mention de dépôt légal 1990. Bibliogr. p. 109-115.

Afin de miser sur un nucléaire durable les recherches sur les cycles du futur doivent évoluer vers une co-gestion de l’ensemble des actinides et mieux, leur co-conversion. La préparation de solides mixtes intégrant l’uranium et le plutonium est actuellement privilégiée par voie oxalique. Cependant, l’utilisation de peroxydes mixtes comme précurseurs d’oxydes mixtes parait une voie alternative. En effet, la découverte récente de nombreux nano-clusters de peroxydes ou peroxo-oxalates d’uranyle, stabilisés par des cations mono- ou di- ou tri-valents permet d’envisager l’obtention de peroxydes mixtes. Ce travail a pour objectif de former des peroxydes mixtes d’uranium (VI) et de lanthanide (III), utilisé comme analogue des actinides (III), afin d’obtenir, in fine, des oxydes mixtes uranium-lanthanide par traitement thermique. L’examen du système UO22+/NH4+/O22-/C2O42- a permis, non seulement, d’affiner le diagramme d’existence des peroxydes et peroxo-oxalates d’uranyle et d’ammonium en fonction des concentrations des réactifs et du pH mais également d’obtenir douze nouvelles phases cristallines. A partir de pH 9 des phases amorphes précipitent et conduisent, après échange avec le néodyme (III) et calcination, à la formation d’oxydes mixtes homogènes qui intègrent 20 à 30% de néodyme au sein de l’oxyde final. Finalement l’utilisation de cations non labiles thermiquement a permis l’obtention de nouvelles phases U-Ca ou U-Rb. / In order to improve nuclear energy industry sustainability, future research needs to focus on the use of co-management of actinides and their co-conversion. The synthesis of uranium/plutonium mixed oxide by oxalic approach is currently the preferred method. Nevertheless the use of mixed peroxides, like precursors of mixed oxides, is considered as an alternative pathway.In fact, the recent advances on several uranyl peroxides or pero-oxalates nano-clusters stabilized by mono-, di- or tri-valent cations has permitted to investigate the formation of mixed peroxides. This study aims to investigate the formation of mixed uranium (VI) and lanthanide (III) peroxides leading to the formation of uranium-lanthanide mixed oxides, by heat treatment. Lanthanide (III) are used as actinides (III) analogs. The study of the UO22+/NH4+/O22-/C2O42- system allowed us to (i) refine the domains of existence of uranyl and ammonium peroxide and peroxo-oxalates as a function of reactive concentrations or pH (ii) obtain twelve news crystalline phases. At pH 9 and above, amorphous phases precipitated and after neodymium (III) exchange and calcination, led to the formation of mixed oxides. Mixed oxides can thus incorporate from 20 to 30% of neodymium. Finally the use of non thermically labile cations permits the formation of new U-Ca or U-Rb phases.

La modification de précurseurs oxydes commerciaux par des molécules organiques est une voie de recherche prometteuse pour l’amélioration des performances catalytiques des catalyseurs d’HDS. Le rôle de ces agents modifiants ainsi que l’influence de la nature du précurseur oxyde de départ ne sont cependant pas bien connus.Ce travail porte donc sur l’amélioration des performances des catalyseurs d’HDS de gazoles par modification de précurseurs oxydes de type CoMoP/Al2O3 préalablement séchés ou calcinés. Des tests en micro-pilote sur charge réelle ont montré que les formulations ainsi obtenues permettent d’améliorer significativement les performances catalytiques par rapport aux catalyseurs conventionnels. Les caractérisations physico-chimiques effectuées au cours des étapes de préparation et d’activation de ces solides ont permis de mettre en évidence un effet redispersant des molécules sur les métaux actifs, redispersion en outre préservée durant la sulfuration et permettant une optimisation de la quantité de phase active « CoMoS » formée. / The modification of oxidic precursors with organic agents is a promising procedure to improve the performances of HDS catalysts. The exact role of the modifying agents and the influence of the nature of the oxidic precursor are however not well known.This study therefore deals with the improvement of gasoil HDS catalysts by modification of CoMoP/Al2O3 oxidic precursors previously dried or calcined. The modified catalysts and the reference ones are tested on real feedstocks. A large improvement of the performances is obtained upon modifications. Physico-chemical characterizations performed at each step of the preparation and activation of these catalysts have highlighted a dispersing effect of molecules on active metals, this effect being preserved after sulfidation. This leads an optimization of the amount of the active phase "CoMoS" formed.

Les Composés Organiques Volatils sont des polluants dangereux pour la santé humaine et néfastes pour l’environnement. L’élimination de ces composés en faible concentration dans l’air par oxydation catalytique est une voie prometteuse qui permet leur destruction de manière sélective et à basse température. La recherche de nouvelles formulations catalytiques exemptes de métaux nobles et adaptées à la nature du COV à traiter est un enjeu important. Cette étude vise la mise au point de catalyseurs à base de Zr, Ce et Mn pour l’oxydation totale du 1-butanol. Des oxydes mixtes de Zr, Ce et Mn, massiques ou supportés sur un monolithe, ont été synthétisés. Une composition variable de type Zr0,4Ce0,6-xMnxO2 a été réalisée afin d’optimiser la combinaison du matériau. La méthode sol-gel a été employée pour la préparation des gels précurseurs d’oxydes. Ces derniers ont été activés selon deux voies différentes, thermique et micro-onde. Leur caractérisation physico-chimique a notamment mis en exergue l’apport des micro-ondes lorsque la teneur en Mn dans l’échantillon est importante. Les gels précurseurs ont également servi à l’enduction d’une couche à base de Zr, Ce et Mn sur un support monolithique de type cordiérite, enduction mise en évidence par microscopie et spectroscopie électroniques. L’activité et la sélectivité des différents catalyseurs ont été mesurées dans la réaction d’oxydation du 1-butanol. Les meilleures performances ont été obtenues pour la composition Zr0,4Ce0,12Mn0,48O2 et ceci quels que soient le mode d’activation (thermique ou micro-onde) et la mise en forme (poudre ou monolithe) employés. Ces résultats ont pu être expliqués par les excellentes propriétés texturales, redox et acido-basiques de ces matériaux. / Volatile Organic Compounds are widespread pollutants harmful to human health and environmentally damaging. The elimination of these compounds at low concentrations in the air by catalytic oxidation is a promising mean for the VOCs selective destruction at low temperatures. A preparation of new noble metals-free catalytic formulations appropriate for the nature of the VOCs to be treated is an important issue. In this work we study catalysts based on Zr, Ce and Mn designed for total oxidation of 1-butanol. Mixed oxides of Zr, Ce and Mn, bulk or supported on a monolith, were synthesized. A variable compound of the type Zr0,4Ce0,6-xMnxO2 was prepared in order to optimize the composition of the material. The sol-gel method was used for the preparation of oxide precursors. These precursors were activated by two different routes, thermal and microwave. Their physico-chemical characterization highlighted particularly the contribution of the microwave for samples with high Mn loading. The precursor gels were also used to coat a layer based on Zr, Ce and Mn on a cordierite monolithic support type, coating being revealed by microscopic and spectroscopic characterization. The activity and selectivity of various catalysts were tested in the oxidation reaction of 1-butanol. The best performance was obtained for the composition Zr0,4Ce0,12Mn0,48O2 regardless of the activation of activation (thermal or microwave) and shaping (powder or monolith). These results could be explained by the excellent textural properties, redox and acid-base of these materials.

Les convertisseurs thermoélectriques conventionnels, exploitant l’effet Seebeck, sont constitués de matériaux massifs. Ce principe de conversion est fortement limité par les propriétés antagonistes de tout matériau massif à savoir la conductivité électrique et la conductivité thermique. De manière alternative, une technique de conversion directe basée sur l’émission thermoélectronique a été développée et révèle un rendement élevé à haute température. Le principe d’injection thermoélectronique est fortement limité par le travail de sortie, barrière énergétique que doit surmonter un électron pour être extrait de l’électrode. Un moyen de contourner cette difficulté est de fonctionnaliser la surface des électrodes avec un matériau à faible travail de sortie, typiquement 1eV. Le potassium et le césium ainsi que leurs oxydes ont été identifiés par la littérature comme matériaux candidats pour la fonctionnalisation de surface des électrodes réduisant considérablement leur travail de sortie, entre 0.4eV et 0.9eV. Leur utilisation a permis d’élargir le domaine de température pour lequel le convertisseur d’énergie thermoélectronique est efficace, s’approchant davantage du rendement limite de conversion de Carnot. / One main challenge associated with solid-state thermoelectric materials is to combine electron-crystal electrical conductivity and phonon-glass thermal properties that are difficult to conciliate. A markedly different principle of thermoelectric conversion is based on the micro thermionic generator that exploits electron injection and heat rejection across two electrodes, hot and cold, immersed in vacuum, a promising pathway to new electronic devices. To properly operate thermionic emission converters near room temperature, highly efficient emitting electrodes must be integrated. This naturally motivates the development and characterization of thin films that feature a very low work function lower than 1eV. Even better than alkalis like K and Cs, their oxides have been reported to produce work functions as low as 0.4 and 0.9eV respectively. The work function of the electrodes of the micro thermionic generator has been effectively reduced and the efficiency is much closer than the Carnot limit.

Thèse de doctorat : Physique dynamique et géochimie de l'atmosphère : Paris 12 : 2004. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. p. 245-258.

Thèse de doctorat : Sciences Chimiques : Physico-Chimie de la Matière Condensée : Bordeaux 1 : 2008. / Titre provenant de l'écran-titre.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Chimie et Chimie-Physique : Metz : 2005. / Titre provenant de l'écran-titre. Notes bibliographiques.

Th. Univ.--Sciences des matériaux--Aix-Marseille 3, 1988. / Résumé en anglais. Bibliogr. p. 85-90.

Th. Univ.--Science des matériaux--Paris 6, 1989. / Résumé en anglais. Bibliogr. p. 149.