Th.--Paris 12, 1979.

Th.--Pharm.--Paris, 1905-1906. / Paris, 1905-1906, n ° 7.

Th. doct.-ing.--Génie chim.--Toulouse--I.N.P., 1982. N°: 199.

Th. doct.-ing.--Nancy, I.N.P.L., 1979.

Lors d’un Accident Grave (AG) survenant à un réacteur nucléaire à eau pressurisée, sous atmosphère fortement oxydante, des relâchements importants de ruthénium, depuis le combustible dégradé, sont attendus du fait de la formation d’oxydes gazeux. Les composés de Ru représentent un risque sanitaire lié aux isotopes 103Ru et 106Ru, radio-contaminants à court et moyen terme. En outre l’oxyde RuO4, volatil à température ambiante, est susceptible d’être relâché à l’environnement via les fuites de l’enceinte de confinement. L’évaluation de ce rejet à l’environnement présente des incertitudes importantes, liées entre autres aux données thermochimiques des composés de ruthénium gazeux avec des disparités entre les valeurs de la littérature pour les oxydes. Concernant les oxyhydroxydes, les données sont très parcellaires et celles disponibles sont sujettes à caution. Une première étape de ces travaux de thèse a consisté au développement d’une méthodologie de calcul pour obtenir les données thermochimiques des oxydes de ruthénium gazeux en fonction de la température, via des outils de chimie quantique, avec la fonctionnelle TPSSh-5%HF pour l’optimisation de géométrie, suivi de la méthode CCSD(T) pour le calcul des énergies électroniques. Cette méthodologie fut ensuite étendue aux oxyhydroxydes. Des calculs de spéciation chimique ont été effectués afin de prédire les espèces gazeuses les plus stables lors d’un AG. A l’aide des propriétés thermochimiques des espèces d’intérêts et des méthodologies développées, une étude cinétique a été conduite afin de déterminer les chemins réactionnels conduisant à la formation d’oxydes de Ru, espèces gazeuses les plus stables en conditions AG. / During a severe accident (SA) occurring to a pressurized water reactor (PWR), fission products (FPs) are released from the nuclear fuel and may reach the nuclear containment building. Among the FPs, ruthenium (Ru) is of particular interest due to its ability to form volatile oxide compounds in highly oxidizing conditions combined with its high radiotoxicity (103Ru and 106Ru isotopes) at middle term after the accident. Uncertainties concerning evaluation releases of Ru are important and some R&D efforts are led to get a better understanding of ruthenium chemistry in such conditions. The thermodynamic database on ruthenium species used to estimate these releases shows some discrepancies for most ruthenium oxides and for other species such as oxyhydroxides, data are scarce and not reliable, calling for quantum chemical calculations. The most suitable approach corresponds to TPSSh-5%HF for geometry optimization, followed by CCSD(T) for the calculation of the total electronic energies. The energetics are combined with statistical physics to obtain the thermochemical properties of ruthenium oxides and ruthenium oxyhydroxide species as the latter may play an important role on the transport of ruthenium in the primary circuit due to high steam content. The revised thermodynamic database is then used to predict which species are most stable in representative severe accident conditions. Next, kinetic calculations are also performed to obtain pathways of formations for ruthenium trioxide and tetraoxide gaseous compounds, which are the most stable Ru volatile species in steam/air atmospheres.

Compte tenu de considérations environnementales les matériaux multiferroïques sans plomb de type BixTR1-xFeO3 (TR :La, Sm, Dy) constituent une alternative de choix au PbZrxTi1-xO3 (PZT) pour l'utilisation dans des systèmes transducteurs. En effet, il a récemment été observé, dans ces composés, d'importantes propriétés piézoélectriques en relation avec une zone de phase morphotropique (ZPM) qui agirait comme un pont structural entre la phase R3c et la phase Pnma. Cette ZPM présente une variété de structures (adaptive, antiferroélectrique, incommensurable) et de propriétés encore largement incomprises. Notre approche pour mieux comprendre ces systèmes repose sur la synthèse et l'étude de super-réseaux à base de BiFeO3 et LaFeO3 (BFO/LFO). Les principales étapes de ce travail ont donc porté sur l'élaboration par ablation laser et la caractérisation structurale (par diffraction de rayons X, microscopie électronique en transmission et spectroscopie Raman) de super-réseaux de BFO(1-x)Λ/ LFOxΛ et de BFO0,5Λ/LFO0,5Λ. L'étude à température ambiante sur ces super-réseaux a démontré l'existence d’une structure antiferroélectrique de type PbZrO3 dans les couches de BFO. Cette phase anti-polaire présente un domaine de stabilité bien précis puisque une modification structurale vers une phase non polaire de type Pnma a pu être mise en évidence via la modification des proportions relatives dans la période ou du nombre d'interfaces. Les études en température ont par ailleurs démontré une transition de phase structurale de la phase anti-polaire type PbZrO3 vers une phase paraélectrique de type Pnma à haute température. Une modulation importante de la Tc en fonction de l'épaisseur de BFO dans la période montre le rôle important des contraintes. Cependant l'existence de contraintes seules ne peut expliquer cette phase antiferroélectrique. La compatibilité des systèmes de tilt et de rotation des octaèdres d'oxygènes aux interfaces des super-réseaux peut expliquer l'apparition de cette phase / Due to environmental issue the lead free multiferroic system Bi1-xTRxFeO3 (TR :La, Sm, Dy) constitute an alternative to PbZrxTi1-xO3 (PZT) widely used in transducers. Indeed, it was recently observed in these compounds an important piezoelectric properties linked to a morphotropic phase boundary (MPB), which acts like a bridge between R3c and Pnma phases. This MPB shows a variety of structure (adaptive, incommensurate, antiferroelectric) and properties that are not understood yet. Our approach to better understand this system lies on the growth and characterization of superlattices based on BiFeO3 and LaFeO3 (BFO/LFO). The principal steps of this work were the growth by pulsed laser deposition and the structural characterization (X-ray diffraction, transmission electron microscopy, Raman spectroscopy) of BFO(1-x)Λ/LFOxΛ and BFO0,5Λ/LFO0,5Λ superlattices. Room temperature structural investigations reveal the existence of PbZrO3 like anti-polar ordering in BFO layers. The anti-polar order presents specific domain stability and an induced structural modification toward a Pnma state is observed depending on the relative ratio x in the period and the number of interfaces. Temperature-dependent investigations demonstrate a structural phase transition from the PbZrO3 like anti-polar order to the Pnma like paraelectric structure at high temperature. An observed scaling of the Tc with the BFO thickness highlights the role of the strain. However strain only cannot explain the observed antiferroelectric like state and oxygen octahedral tilt compatibility at the interfaces of the superlattices must be taken into account.

En France, le cycle du combustible nucléaire se décompose en trois grandes parties que sont l’amont, les réacteurs et l’aval du cycle. La partie amont regroupe tous les traitements subis par l’uranium de son extraction des mines à la fabrication des pastilles de combustible pour les réacteurs électronucléaires. Afin d’anticiper des contraintes économiques et environnementales liées au procédés actuels de traitement de l’uranium, une voie alternative a été développée. L’une des étapes principale repose sur la transformation des différents oxydes d’uranium reçus des mines en un peroxyde d’uranium, UO4•4H2O. Cependant, à l’inverse du procédé industriel actuel, les taux de décontamination de l’uranium obtenus à l’issue de cette étape ne sont pas suffisants. Les éléments ciblés au cours de ce travail ont été le vanadium, le titane et le zirconium. Concernant le vanadium, l’étude de l’influence de divers paramètres expérimentaux sur la décontamination de cet élément a été menée sur différents composés uranyle-vanadate qu’ils soient de synthèse ou naturels, permettant ainsi une optimisation de cette étape à des fins de purification. L’ajout de ligand a également été étudié, tels que les ions fluorures, permettant de mettre en évidence la faisabilité d’une boucle de recyclage des imbrûlés de fluoration, résidus solides de la réaction de fluoration et qui contiennent une quantité importante d’uranium mélangé à des fluorures d’impuretés telles que le titane et le zirconium. / In France, the nuclear fuel cycle is divided in three parts: front end, reactors and back end. The front end part brings together the uranium treatments form its extraction out of mines to the production of the fuel pellets. In order to anticipate economical and environmental constraints linked to the actual industrial process, a new process has been built up. One of the major steps of this process consists in the conversion of the different uranium oxides received from mines in a unique material: uranium peroxide UO4•4H2O. However, unlike the actual industrial process, decontamination rates of the uranium got at the end of this step are lower than required. The different targeted elements in this work are vanadium, titanium and zirconium.Regarding vanadium, the study of the influence of various experimental parameters on the decontamination rate has been carried on different uranium-vanadium, synthetic or natural, compounds, leading to the optimisation of this step for better decontamination rates.Another way of improving the purity of the uranium was the use of various ligands, such as fluoride, which highlights the possibility of a recycle of the unburned of fluoridation, solid residues obtained after the fluoridation step which hold back a large amount of uranium mixed which impurities such as titanium or zirconium fluoride.

Les oxydes d’uranium incorporent pendant leur cristallisation des quantités variables de différents éléments, selon la valeur de leur rayon ionique, des conditions physico-chimiques prévalant lors de leur dépôt, la composition des roches avec lesquelles le fluide minéralisateur a été équilibré et les rééquilibrations post-dépôt en relation avec des circulations de fluides plus tardives. Les terres rares sont particulièrement intéressantes pour l’étude des oxydes d’uranium, car elles ont des rayons ioniques proches de celui de U4+ en coordination 8 et la plupart d’entres elles ne sont pas sensibles aux changements de conditions redox. De ce fait, elles sont beaucoup moins mobiles que le Pb radiogénique, dont le rayon ionique est beaucoup plus grand que U4+, elles conservent donc bien mieux leur composition primaire. La distribution des terres rares dans les oxydes d’uranium pourrait ainsi caractériser les différents types de gisements. Une méthodologie d’analyse in situ des terres rares dans les oxydes d’uranium sur des micro-domaines par microsonde ionique (CAMECA IMS-3f) a été développée. Les analyses menées systématiquement sur des oxydes d‘uranium, sélectionnés parmi les principaux gisements du monde, montrent que chaque type de gisement d’uranium présente des spectres de terres rares spécifiques. Selon le type de gisement le fractionnement de ces spectres de terres rares est contrôlé de manière prédominante par l’un ou l’autre des paramètres suivants : température, nature des ligands en solution, composition des roches sources ou encaissantes, paramètres cristallochimiques de l’uraninite. Lors de l’altération les abondances et les fractionnements des terres rares légères dans les oxydes d’uranium sont modifiés, avec apparition parfois d’effets tétrade W, par contre les terres rares intermédiaires et lourdes ne le sont pas affectées. Une approche thermodynamique a ensuite permis de déterminer le rôle de certains paramètres dans l’incorporation des terres rares dans les oxydes d’uranium. Si les hautes températures favorisent la complexation des terres rares dans les fluides minéralisateurs, où celles-ci formeraient préférentiellement des complexes avec les ions chlorure, hydroxyle et, dans une moindre mesure, fluorure, des calculs d’état de saturation de fluides hydrothermaux vis-à-vis des sesquioxydes de terres rares indiquent que les terres rares ne peuvent être incorporées en quantités significatives dans les oxydes d’uranium qu’à des températures supérieures ou égales à 300°C / Upon their crystallization natural uranium oxides incorporate variable quantities of elements, which depend on their ionic radius, the physical-chemical conditions (temperature, pressure, pH, redox conditions, and nature of ligands in the mineralizing fluids), the composition of the rocks with which the mineralizing fluid has been equilibrated, and post-depositional reequilibration due to later fluid circulations. REE represent a particularly interesting set of elements because their ionic radii are close to that of U4+ in eight-fold coordination and most of them are not sensitive to changes in the redox conditions. Hence, they are much less mobile than radiogenic Pb which has a much larger ionic radius than U4+ and thus may better preserve their primary distribution within uranium oxides. As a consequence, REE distributions in uranium oxides from different types of uranium deposits appear to be characterized by specific signatures. An in situ analysis methodology of the rare earth elements in uranium oxides on micro-domains by ionic microprobe (CAMECA IMS-3f) has been developed. Analyses performed on uranium oxides selected among the main deposits of the world show that every uranium deposit type presents specific REE patterns. According to the type of deposit, REE fractionation is mainly controlled by one of these following parameters: temperature, nature of ligands in solution, source or host rock composition, and uraninite crystal-chemical parameters. Hydrothermal alteration affects the light REE abundances and fractionations in uranium oxides, with the occasional appearance of W tetrad effects, while intermediate and heavy REE remain unaffected. A thermodynamic approach has been used to determine the role of some parameters on the incorporation of REE in uranium oxides: although high temperatures increase REE complexation in the mineralizing fluids, where they would preferentially form complexes with chloride, hydroxide and to a lesser extent fluoride ions. Saturation index calculations for hydrothermal fluids with respect to REE sesquioxides indicate that temperatures = 300°C are required for the incorporation of significant amounts of REE in uranium oxides

Les liquides ioniques (LI) sont des sels qui fondent à moins de 100 °C. Ils présentent de nombreux avantages par rapport aux solvants habituels, comme une pression de vapeur quasi-nulle et une très bonne stabilité thermique. Dans le cadre de cette thèse, nous avons étudié les LI pour la dissolution et la fluoration d’oxydes d’uranium. Ce manuscrit commence par un chapitre bibliographique présentant la conversion de l’uranium dans le cycle du combustible, la cristallochimie des fluorures d’uranium et s’achève par une présentation générale des liquides ioniques. Un premier travail a concerné l’étude de la solubilité de deux oxydes d’uranium (UO2 et UO3) dans des LI, fréquemment rencontrés dans la littérature. Les résultats les plus intéressants ont été obtenus à haute température (180°C), et notamment avec les liquides ioniques [Hbet][NTf2] et [Bumim][PF6]. Pour le premier, nous observons une bonne solubilité de l’uranium. [Bumim][PF6] permet quant à lui la fluoration de l’uranium à partir de UO2 et la précipitation de tétrafluorure d’uranium UF4. Dans le troisième chapitre, nous avons tenté d’améliorer la solubilité d’oxydes d’uranium dans les LI grâce à des molécules additionnelles. Un résultat marquant a été la précipitation de tétrafluorure d’uranium hydraté (UF4.xH2O), suite à l’ajout d’acide fluorhydrique en solution aqueuse. Le chapitre suivant s’est intéressé à la formation de UF4 à partir du mélange UO2-[Bumim][PF6] en conditions ionothermales (180 °C). A l’aide de méthodes spectroscopiques (RMN, EXAFS/XANES), nous avons montré que cette réaction était initiée par les traces d’eau présentes dans le système (14 ppm). L’hydrolyse du LI engendre la libération de HF dissous et conduit à la précipitation de UF4 anhydre. Ce document s’achève par l’utilisation d’un liquide ionique non-commercial [Emim][F(HF)2,3], stabilisant de l’acide fluorhydrique dans sa structure. A 100°C, ce LI fluoré permet la solubilisation complète des oxydes d’uranium utilisés. / Ionic liquids (IL) are molten salts with a melting point below 100 °C. They have numerous advantages compared to usual solvents, including a very low vapor pressure and a good thermal stability. In the context of this thesis, we studied IL for the dissolution and fluorination of uranium oxides. This manuscript starts by a bibliographical study presenting the conversion of uranium in the nuclear fuel cycle, the crystal chemistry of uranium fluorides and ends with a general presentation of ionic liquids. In the second chapter, the solubility of two uranium oxides (UO2 and UO3) is studied in IL commonly used in the literature. The most interesting results are obtained at high temperature (180 °C) with [Hbet][NTf2] and [Bumim][PF6]. With the first one, we observe a good solubility of uranium, whereas [Bumim][PF6] allows the fluorination of UO2 yielding uranium tetrafluoride UF4. In the next chapter, we tried to increase uranium oxides solubility in IL using additional molecules. A significant result is the precipitation of hydrated uranium tetrafluoride (UF4.xH2O) from the addition of aqueous hydrofluoric acid. The following chapter studies the formation of UF4 from the UO2-[Bumim][PF6] mixture in ionothermal conditions (180 °C). Thanks to spectroscopic methods (NMR, XANES/EXAFS), we show that the reaction is initiated by traces of water in the system (14 ppm). Hydrolysis of the IL liberates HF and leads to the precipitation of anhydrous UF4. This documents ends with the use of a non-commercial IL [Emim][F(HF)2,3] which stabilizes hydrofluoric acid in its structure. At 100 °C, this fluorinated IL can fully digest all the uranium oxides that we selected.

Thèses (M.Sc.)--Université de Sherbrooke (Canada), 1997. / Titre de l'écran-titre (visionné le 20 juin 2006). Publié aussi en version papier.