Ce travail évalue le potentiel du zinc et plus particulièrement des terres rares à tracer les différents processus le long d’une catena issue d’une formation carbonatée constituée d’une succession de bancs marneux et calcaires, et ayant subi des processus de décarbonatation, des conditions redox en lien avec l’hydromorphie et de l’éluviation. L’approche choisie repose (i) sur la spéciation des terres rares, à l’aide de méthodes physiques et chimiques, dans les traits pédologiques formés par les différents processus et des matériaux aux dépens desquels ils se sont développés, (ii) sur la quantification par bilan de masse des flux de terres rares et éléments majeurs associés. Ce travail a nécessité deux mises aux points méthodologiques : une méthode de normalisation des terres rares, basée sur l’enfoncement des fronts de transformation afin de quantifier l’impact des processus successifs sur le fractionnement des terres rares ; une méthodologie de reconstruction des matériaux parentaux pour chacun des horizons, l’approche par bilan de masse nécessitant une connaissance des stocks initiaux. L’impact de deux processus sur les fractionnements de terres rares est ensuite plus particulièrement abordé : la décarbonatation des matériaux parentaux et les processus d’oxydo-réduction. On montre ainsi l’importance de comparer les quantités mises en solution aux flux calculés par les bilans de masse pour prédire le devenir des éléments libérés et l’intérêt des terres rares pour quantifier les cycles de dissolution/précipitation des oxydes de fer et de manganèse. / This project aims at considering the potential of zinc and rare earth element (REEs) at quantifying pedogenetic processes along a soil sequence developed from a limestone formation consisting in a succession of marl and limestone strata which underwent carbonate dissolution, redox cycles related to soil hydromorphy and eluviation. The chosen approach relies on (i) the speciation of rare earth elements - by a method combining sequential extractions and physical separations - in the pedological features resulting from the different processes and in the materials from which they developed; (ii) the quantification of the REE and major element fluxes by mass balance calculation. To do so, two methodologies were developed: a methodology of normalization of REEs based on the theory of transformation fronts to quantify the impact of the processes on REE fractionations; an innovative approach of the reconstruction of the former parent material for each soil horizon as mass balance calculation requires the quantification of initial stocks in elements. Two processes were then further studied: carbonate dissolution and redox processes. We thus point out the necessity to compare max fluxes as computed by mass balance to quantities released by carbonate dissolution in order to forecast the fate of elements released into the soil solution. We also evidenced the potential of REEs to quantify the dissolution/precipitation cycles of iron and manganese oxides.

Ce travail contribue à la compréhension des réactions et mécanismes d'oxydoréduction du fer dans les silicates fondus. Il a été réalisé à partir de compositions appartenant aux systèmes Na2O-B2O3-SiO2-FeO et Na2O-Al2O3-SiO2-FeO. L'influence des substitutions bore-sodium et aluminium-sodium et du taux de fer sur les propriétés et la structure des verres ainsi que sur les cinétiques d'oxydoréduction a été étudiée par spectroscopie Raman, Mössbauer et XANES aux seuils K du bore et du fer. Dans les borosilicates, une augmentation du taux de fer ou de l'état rédox Fe3+/ΣFe entraîne un réarrangement structural des espèces BO4 au sein du verre alors que les proportions relatives de BO3 et BO4 sont très peu affectées. Dans tous les verres et silicates fondus étudiés, Fe3+ est un formateur de réseau en coordinence 4, sauf pour les aluminosilicates de rapport Al/Na>1 où il joue un rôle de modificateur de réseau en coordinence 5. Les cinétiques d'oxydoréduction sont contrôlées près de Tg par la diffusion des cations modificateurs de réseau, accompagnée d'un contreflux de trous électroniques. Aux températures proches du liquidus, la diffusion de l'oxygène est considérée comme le mécanisme gérant les processus d'oxydoréduction. Cette étude met en évidence le rôle joué par la polymérisation du réseau sur les cinétiques rédox. Dans les borosilicates fondus, les cinétiques rédox sont dépendantes de la spéciation du bore entre BO3 et BO4 qui elle-même dépend du taux de sodium. Par ailleurs, plus le rapport formateurs/modificateurs de réseau est important, plus la diffusivité de l'oxygène diminue et plus les vitesses de cinétiques rédox sont réduites. Les résultats obtenus ont permis de décrire les cinétiques rédox pour des compositions plus complexes de laves naturelles ou s'approchant de celles de verre de confinement de déchets nucléaires.

Les variations des conditions d'oxydo-réduction dans les sols des zones humides, cultivés ou en friche, influent sur les mécanismes de mobilisation et d'immobilisation des éléments chimiques. La mobilité des éléments est étudiée dans des rizières de Camargue, dont les sols sont issus du comblement récent d'un paléochenal du Rhône. Les processus qui régissent les eaux de nappe sont déterminés à partir d'une acquisition en continu in situ des paramètres physico-chimiques. L'impact des alternances aérobie-anaérobie, liées au cycle annuel d'irrigation ou à des pluies orageuses, est analysé à haute fréquence dans les eaux de la nappe et de la lame de submersion. Dans la zone saturée du sol, en profondeur, ces perturbations engendrent précipitation et dissolution de phases minérales. Trente années d'irrigation ont suffi pour que la dynamique annuelle génère la création d'un horizon d'accumulation, contenant un front d'oxydo-réduction. Pendant une année sans irrigation, la dissolution des phases néoformées, carbonates et oxydes, de cet horizon, est amorcée. Dans l'horizon submergé de la rizière, silice, fer et plomb sont soumis à des fluctuations saisonnières, liées aux conditions réductrices et à l'activité du riz. Les teneurs en fer, manganèse et magnésium des eaux ne sont pas contrôlées par les phases minéralogiques connues. L'acidification à pH 4 par le riz pendant les quatorze jours de la phase de pré-reproduction fournit des éléments nutritifs à partir de la dissolution de phases solides. Les argiles mal cristallisées et les phytolithes sont altérés pour fournir du silicium à la plante.

Ce travail évalue le potentiel du zinc et plus particulièrement des terres rares à tracer les différents processus le long d'une catena issue d'une formation carbonatée constituée d'une succession de bancs marneux et calcaires, et ayant subi des processus de décarbonatation, des conditions redox en lien avec l'hydromorphie et de l'éluviation. L'approche choisie repose (i) sur la spéciation des terres rares, à l'aide de méthodes physiques et chimiques, dans les traits pédologiques formés par les différents processus et des matériaux aux dépens desquels ils se sont développés, (ii) sur la quantification par bilan de masse des flux de terres rares et éléments majeurs associés. Ce travail a nécessité deux mises aux points méthodologiques : une méthode de normalisation des terres rares, basée sur l'enfoncement des fronts de transformation afin de quantifier l'impact des processus successifs sur le fractionnement des terres rares ; une méthodologie de reconstruction des matériaux parentaux pour chacun des horizons, l'approche par bilan de masse nécessitant une connaissance des stocks initiaux. L'impact de deux processus sur les fractionnements de terres rares est ensuite plus particulièrement abordé : la décarbonatation des matériaux parentaux et les processus d'oxydo-réduction. On montre ainsi l'importance de comparer les quantités mises en solution aux flux calculés par les bilans de masse pour prédire le devenir des éléments libérés et l'intérêt des terres rares pour quantifier les cycles de dissolution/précipitation des oxydes de fer et de manganèse.

De nouveaux gisements d’uranium, entièrement inclus dans le socle du bassin d’Athabasca (Province de la Saskatchewan, Canada), ont été récemment découverts, faisant d’eux une cible d’exploration privilégiée. Leur mode de formation est encore discuté, ne facilitant pas leur découverte. Afin de mieux les comprendre, une étude multidisciplinaire a été entreprise sur trois de ces gisements : Eagle Point, Millennium et P-Patch. Les oxydes d’uranium ont des caractéristiques chimiques variables fonction des conditions de cristallisation et d’altération postérieures à leur dépôt. Les âges U-Pb obtenus sont conformes à ceux des minéralisations à la discordance, tout comme le sont les abondances en terres rares, indiquant des circulations fluides à grande échelle et des processus physico-chimiques de formation identiques pour les deux types de gisements. Les saumures liées à la formation des gisements circulent massivement dans le socle, en partie grâce à la réouverture de structures et microstructures métamorphiques antérieures. La microfracturation globale des roches, fonction du contexte tectonique local, va directement déterminer le degré d’altération du socle et l’évolution du chimisme des saumures. L’altération du socle par les saumures est progressive et favorise une déstabilisation fractionnée des minéraux, permettant le transfert de nombreux éléments du socle vers le bassin. Les minéraux accessoires du socle porteurs d’uranium et de terres rares sont altérés à totalement dissous et sont donc une source majeure de ces éléments pour la formation des minéralisations. Des fluides météoriques tardifs (<300 Ma) déstabilisent les oxydes d’uranium antérieurs et favorisent la cristallisation de fronts d’oxydo-réduction / New basement-hosted uranium deposits in Athabasca Basin (Saskatchewan, Canada) were recently discovered. This ore type is now a new exploration target. The formation processes of basement-hosted ores are discussed and their discovery is not obvious. To better understand this deposit type, a multidisciplinary study has been focussed on three deposits: Eagle Point, Millennium and P-Patch. The basement-hosted uranium oxides have variable chemical characteristics function of their crystallisation and posterior alteration conditions. U-Pb isotopic ages are in accordance with uranium oxides localized at the unconformity. The same tendency is observed too for Rare Earth Elements (REE) concentrations. Physico-chemical conditions and fluid circulations are thus close to for the two types of deposit. The brines associated to deposit formation circulate in the basement, for a part, thanks to metamorphic structures and microstructures reopenings under the same stress field than those occurring during the late metamorphic episodes. Microfracturing determines directly the alteration degree of the rock and thus the chemistry evolution of the brines. Basement alteration by brines is progressive and favours the successive destabilisation of mineral, permitting the transfer of several elements from the basement to the basin. Basement accessory minerals are altered to totally dissolved, indicating that the basement is a main source of uranium and REE for the mineralization formation. Late meteoric fluids (<300 Ma) destabilized previous uranium oxides and favour the crystallization of uranium redox-front in hydrothermal alteration halo

Les procaryotes sulfato-réducteurs (PSRs)jouent un rôle majeur dans les cycles biogéochimiques de la matière et interviennentnotamment dans la dégradation de la matière organique récalcitrante (e.g. hydrocarbures) mais également dans les processus d’oxydo-réduction de métaux et/ou métalloïdes.L’objet de ce travail a consisté à approfondir certain de ces aspects de la physiologie des PSRs. La dégradation d’hydrocarbures a été étudiée en mésophilie, avec la caractérisation d’une souche bactérienne issue d’un site pollué. Cette souche décrite comme une nouvelle espèce,Desulfatiferulaberrensis BE2801, est capable de dégrader les n-alcènes. La dégradation d’hydrocarbures a également été étudiée à très haute température chez une archée,Archaeoglobus fulgidus. Cette souche oxyde les n-alcanes, l’oxydation étant vraisemblablement catalysée par la protéine PflD.L’ensemble des travaux réalisés montre que PflDserait une alkylsuccinate synthase qui permettrait l’activation de l’hydrocarbure par addition au fumarate. Outre ses capacités hydrocarbonoclastes à haute température, A. fulgidusest également capable de corroder le fer, de manière indirecte par la production de sulfures, et directement, en oxydant le fer de manière originale avec la formation de « micro-cheminées ». Outre l’oxydation de matière organique et de métaux, les PSRs sont également capables de réduire un grand nombre d’éléments, notamment les métaux et métalloïdes. C’est le cas de Desulfotomaculum hydrothermale, connue pour réduire à haute température l’arsenic, métalloïde hautement toxique. L’analyse de la séquence du génome de cette souche a confirmé ses capacités de détoxication. / Sulfate-reducing prokaryotes (SRPs) play a significant role in the biogeochemical cycles of matter, in particular in the degradation of recalcitrant organic compounds (e.g. hydrocarbons) but also in oxido-reduction of metals and/or metalloids. The aim of this work was to deepen some of these aspects of SRPs physiology. Hydrocarbon degradation was studied with a mesophilic bacterial strain isolated from a polluted site.This strain, described as a new species, Desulfatiferula berrensis BE2801, is able to degrade n-alkenes. Degradation of hydrocarbons has also been studied at high temperatures with an archaeon, Archaeoglobus fulgidus. This archaeon oxidize n-alkanes with most likely involvement of the PflD protein. All our experiments showed that PflD would be an alkylsuccinate synthase allowing hydrocarbon activation by addition to fumarate. Moreover, A. fulgidus was shown to corrode iron at high temperature, through the production of sulfide and also by directly oxidizing iron with formation of unusual "micro-chimneys". In addition to organic matter oxidation, SRPs are known to reduce a large number of elements, including metals and metalloids. This is the case for Desulfotomaculum hydrothermale reported to reduce arsenic at high temperature. Analyses of the genome sequence of this bacterium confirmed its ability to detoxify this mineral.

L'objectif de cette étude est de mieux comprendre les processus géochimiques en conditions hydromorphes produites par le tassement du sol, dans deux sites en Camargue, avec différents modes de gestion des pailles de riz, et un site sous forêt à Nancy. En Camargue, l'étude in situ par sonde et des analyses chimiques des eaux de surface à différents stades phénologiques ont permis de déchiffrer le rôle des facteurs biotiques, abiotiques et anthropiques. L'enfouissement des pailles crée des conditions plus réductrices que le brûlage, mais la diminution de rendement est surtout due à la salure. L'effet rhizosphère et l'apport d'azote modifient largement le pH, malgré l'effet tampon de la dissolution / précipitation de calcite, qui se produit avec une légère sursaturation. Le retour du pH à l'équilibre met en jeu deux temps de relaxation, un court et un long. Le fer est contrôlé par les oxydes, les carbonates et les sulfures. Le pH, la CE et la température montrent une période commune de 24 h. En site forestier tassé, les alternances d'aérobies/anaérobies modifient la réactivité des oxydes de fer dans les sols tassés et l'extraction sélective CB-CBD permet de détecter ces modifications seulement 2 ans après le tassement.

Afin d'assurer le confinement de déchets radioactifs en milieu géologique profond, il est envisagé d'utiliser des matériaux argileux de site et des bentonites. Leur stabilité en présence de fer métal, constituant des conteneurs de déchets, est étudiée. Ces études démontrent que la réactivité de tels matériaux est principalement portée par les smectites dioctaédriques et les kaolinites qu'ils contiennent. En revanche, la présence de sulfures inhibe la réaction Fe(0)-argiles. La nature du produit de réaction dépend de la quantité de fer métal disponible. A pH basique, par contact physique avec les agents oxydants de la smectite (H+, OH- et Fe3+), le Fe(0) est corrodé. Cette réaction est favorisée par les hétérogénéités des surfaces latérales de la smectite, qui altérée définit un micro-domaine à l'intérieur duquel nucléent des serpentines-Fe si l'apport en fer est suffisant. De telles néoformations entrainent une diminution des propriétés de confinement de la barrière argileuse.