Le développement des propriétés remarquables des oxydes de métaux de transition passe généralement par un contrôle rigoureux de la valence du métal, via un jeu complexe de substitutions du sous-réseau cationique. Une alternative peut être la modification du sous-réseau anionique, via la substitution de l’oxygène par le fluor. La cristallochimie différente de ces deux espèces conduit à d’importantes modifications structurales et à l’obtention de polytypes inédits. Nous avons centré notre attention sur le système Ba/Sr-Fe-O, où l’introduction du fluor conduit aux composés Ba/SrFeO3-δF1-y , avec mise en évidence de polytypes inédits apparentés aux pérovskites 3C-, 15R- et 6H-Ba/Sr(Fe,M)O3-δ.Dans la phase pseudo-cubique Sr0.8Ba0.2Fe(O,F)~2.5 , nous mettons en évidence de façon inédite l'accès à un taux élevé de lacunes d’oxygène, sans nécessiter de contrôles stricts de pressions partielles d’oxygène. L'incorporation d'une petite quantité de fluor conduit à la création de contraintes structurales locales issues de la répartition O/F/ dans les sites anioniques.Dans le cas des oxyfluorures 15R-BaFeFxO3-δ (0.15≤x≤0.35) et 6H-Ba0.8Sr0.2FeFxO3-δ (0.15≤x≤0.25)), dérivés des pérovskites hexagonales, la présence ou l’absence de fluor dans les couches hexagonales induit une concurrence entre des dimères d’octaèdres, de pyramides et de tétraèdres présents dans un même bloc. Il en résulte des fluctuations locales importantes du réseau cristallin pouvant induire, à relativement basse température, une mobilité des anions O2- au sein de ces blocs. Ces modifications structurales influencent l’ordre magnétique en augmentant de manière drastique les températures de Néel (TN ~700K). / The development of transition metal oxides with remarkable physical properties involves a strict control of the metal valence, usually resulting from complexes substitutions in the cationic subarray. An interesting alternative is the modification of the anionic subarray via F− for O2− substitution. The crystallochemistry of these two different species induces significant structural changes and leads to new polytypes. We have focused our attention on the Ba/Sr-Fe-O system in which the partial introduction of fluorine leads to the new compounds Ba/SrFeO3-δF1-y with evidence of polytypes related to perovskites 3C-,15R- and 6H-Ba/Sr(Fe,M)O3-δ.We show in an unprecedented way, the easy access to a large amount of vacancies within the pseudo-cubic phase Sr0.8Ba0.2Fe(O,F)~2.5 stable at room-temperature. The drastic effect of the incorporation of a small amount of fluorine passes through the local repartition of O/F/, creating constraints and shifting the tolerance factor into the pseudo-cubic range, for highly deficient compounds.In the case of Fe-based hexagonal perovskite (15R-BaFeFxO3-δ (0.15≤x≤0.35), 6H-Ba0.8Sr0.2FeFxO3-δ (0.15≤x≤0.25)) the partial incorporation of F- leads to extended disorder structures which show reversible removal/incorporation of oxygen and possible ionic conductivity, even at low temperature. From our structural characterizations, this phenomenon would be driven by a giant “breathing phenomenon” which accompanies the reorganization of the anionic (O,F) subarray versus temperature. We show that this partial introduction of fluorine leads to a drastic increase of the AFM ordering close to the highest values reported in iron oxides (TN ≈ 700 K).

L’hexafluorure d’uranium (UF6), est le seul composé utilisé à l’état gazeux dans les procédés d’enrichissement pour la production du combustible nucléaire. Pour le bon déroulement de l’étape d’enrichissement, la qualité de UF6  est primordiale. Cette étude s’est intéressée principalement aux impuretés volatiles sous forme de fluorures et oxyfluorures et leur réactivité avec des matériaux en présence ou non de l’UF6. La nature des produits adsorbés et de réactions a été identifiée. Les mécanismes physico-chimiques mis en jeux lors de la sorption ont été investigués. Les performances (capacité de sorption, sélectivité et régénération) de ces matériaux absorbants et adsorbants ont été évaluées en vue de leur utilisation comme filtre UF6 dans les usines de conversion. / Uranium hexafluoride (UF6), is the only compound used in the gaseous state in the process of enrichment to produce nuclear fuel. For the success of the enrichment step, the UF6 quality is paramount. This study is mainly concerned with volatile impurities in form of fluorides and oxyfluorides and their reactivity with the materials in presence or not of UF6. The nature of the adsorbed compounds and reactions products was identified. The physico-chemical mechanisms of sorption were investigated. The performances (sorption capacity, selectivity and regeneration) of the absorbent and adsorbent materials have been evaluated to be used as UF6 filters in conversion plants.

Ce travail est consacré à l'étude de la fonctionnalisation des nanotubes de carbone (NTC)<br />et à l'application des dérivés obtenues en vue de l'élaboration de nanomatériaux qui font à<br />l'heure actuelle l'objet d'une attention scientifique très soutenue.<br />Une étude de la fonctionnalisation par l'oxygène et le fluor de différents lots de NTC,<br />obtenus par différentes méthodes de synthèse, a été réalisée. Celle-ci nous a permis de<br />déboucher sur l'obtention de tubes bifonctionnalisés par des hétéroéléments.<br />Le stockage de fluor dans des NTC monoparois en forme de fagot a pu être réalisé à partir<br />d'une atmosphère gazeuse de fluor à basse température. La fluoration obtenue s'est montrée<br />réversible.<br />WF6 a été intercalé dans l'espace interplanaire de NTC multiparois catalytiques. Le<br />produit obtenu a été utilisé en tant que précurseur pour l'obtention de nanoparticules<br />d'oxyfluorures de tungstène à l'issue d'un échange fluor-oxygène via la molécule<br />d'hexaméthyldisiloxane.<br />La tentative d'élaboration de structures halogénées de type nanofilamentaire à partir des<br />NTC fonctionnalisés a été abordée en dernier lieu.

Cette thèse porte sur l’étude structurale de fluorures et d'oxyfluorures, en combinant la RMN du solide, la diffraction des rayons X et les calculs PAW/GIPAW des paramètres RMN. La première partie est consacrée à l’étude des cinq composés du binaire KF-YF3. Des corrélations linéaires entre valeurs expérimentales de déplacements chimiques isotropes et de constantes d’écran isotropes calculées ont été établies pour 19F, 89Y et 39K, à partir des attributions des raies RMN aux sites cristallographiques. Ces corrélations conduisent à des accords satisfaisants. Dans le cas de 19F et 89Y, le lien entre paramètres RMN et environnement a été établie. Les paramètres RMN calculés de 39K permettent des reconstructions satisfaisantes des spectres complexes.La deuxième partie est dédiée à l’étude des deux phases ordonnées de LaOF. Les optimisations et les calculs de valence de liaison montrant que les positions atomiques de F et O devaient être inversées dans ces deux phases, leurs structures ont été réaffinées. L’accord entre paramètres RMN expérimentaux et calculés de 19F et 139La valide nos modèles structuraux. Enfin les composés MO2F (M = Nb, Ta), isotypes et désordonnés vu que les atomes de O et F occupent le même site anionique, ont été étudiés. Il est montré que la synthèse en milieu aqueux conduit à des composés hydroxylés lacunaires dont les compositions ont été déterminées en combinant RMN 19F, DRX sur poudre et ATG. La synthèse en phase solide permet d’obtenir ces composés purs. Les calculs DFT ont été réalisés sur des supermailles 3 × 3 × 3 en respectant l'ordre -M-O-M-O-M-F-. Le bon accord entre paramètres RMN de 19F expérimentaux et calculés valide les modèles proposé. / This thesis focuses on the structural study of fluorides and oxyfluorides by combining solid state NMR, X-ray diffraction and PAW/GIPAW calculations of NMR parameters. The first part is devoted to the study of compounds of the KF-YF3 binary system. Linear correlation between experimental isotropic chemical shift (delta iso) and calculated isotropic shielding (sigma iso) values have been established, for 19F, 89Y and 39K, from assignments of NMR lines to crystallographic sites. These correlations lead to satisfactory agreements. In the case of 19F and 89Y, the link between NMR parameters and environment has been established. The calculated 39K NMR parameters allow satisfying reconstructions of the experimental complex spectra. The second part is dedicated to the study of the two ordered phases of LaOF. The optimizations and bond valence calculations showing that the atomic positions of F and O should be interchanged in both the phases, their structures have been refined. The agreement between experimental and calculated NMR parameters of 19F and 139La validates our structural models. Finally, the isotypic and disordered MO2F (M = Nb, Ta) compounds, since the O and F atoms occupy the same anionic site, have been studied. It is shown that the aqueous solution synthesis leads to hydroxylated and lacunary compounds, whose formulations have been determined by combining 19F NMR, XRD and TGA. The solid state synthesis enables to obtain pure compounds. DFT calculations were carried out on optimized 3 × 3 × 3 supercells that respect the partial order -M-O-M-O-M-F-. The good agreement between experimental and calculated NMR parameters of 19F validates the proposed model.

Les fluorures (NbF5, MoF6 et WF6) et les oxyfluorures (VOF3 et CrO2F2) de métaux de transition sont intercalés dans le graphite sous atmosphère oxydante de fluor. Ces composés (de second stade) sont utilisés en tant que précurseurs dans le but de réaliser un échange fluor-oxygène via un composé oxygéné à base de silicium: l'hexaméthyldisiloxane (HMDSO). Un mécanisme d'échange en deux étapes est proposé. Ces nouveaux matériaux présentent une réversibilité partielle vis a vis de l'intercalation électrochimique du lithium. De la même façon la réactivité des fluorures inorganiques (BF3, TiF4, NbF5, MoF6 et WF6) avec les nanotubes multiparois, élaborés par voie catalytique (Co/Al2O3), est étudié en présence de fluor. Le processus de purification suivant: traitement thermique et lavage acide est préalablement effectué. L'étude par DRX montre une intercalation partielle des nanotubes. En RPE, une modification des propriétés électroniques a pu être mise en évidence. La fluoration du [70] fullerène a une température de 320 °C, permet d'obtenir un matériau présentant une faible dispersion en composition. La liaison C-F est de type ionocovalente pour une longueur de 0,149 nm. Sa structure cristalline est cubique face centrée (cfc, a = 1,7949 nm). Les tests électrochimiques montrent, outre une défluoration de la molécule de C70, une intercalation réversible de lithium; ces deux phénomènes étant en compétition. La réduction de fluorures de graphite (covalents ou ioniques) par différentes méthodes (thermique, chimique et électrochimique) conduit à l'obtention de carbones désordonnés. Le stockage du lithium par voie électrochimique s'y effectue par l'intermédiaire de deux phénomènes situées à E < 0,2 V et à E > 0,8 V. Le premier est attribué à l'insertion du lithium entre les plans graphitiques ainsi qu'a l'adsorption de lithium dans les pores créés par le processus de réduction. A plus haut potentiel la dissociation des liaison Li-X de bord de plans conduit à une capacité supplémentaire.