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Nanoparticules à base d’oxyde de titane pour la photocatalyse / Titanium based oxides nanoparticles for photocatalysis

Jimenez Romero, Alex Manuel 05 March 2013 (has links)
Des nanoparticules à base d’oxyde de titane ont été synthétisées par pyrolyse laser en vue de leur application dans le domaine de la photocatalyse. Le travail montre la souplesse de la méthode pour la synthèse de TiO2 et M-TiO2 (M= Pd, Fe, Cu, Si, N) à partir de tetraisopropoxyde de titane. Des sels organiques des métaux, de SiH4 et d’NH3 ont été utilisés pour introduire des atomes de Fe, Cu, Pd, Si et N dans des nanoparticules de TiO2. Les nanoparticules ont été analysées par microscopie électronique de transmission (MET), diffraction de rayons X (DRX), surface spécifique (SBET), spectroscopie des photoélectrons X (XPS), spectrométrie d’émission à torche plasma (ICP/OES). Leurs propriétés optiques ont été évaluées par spectroscopie de réflexion diffuse (DRS). L’activité photocatalytique des nanoparticules synthétisées a été évaluée dans la dégradation du bleu de méthylène, de l’acide formique et du phénol, sous d’irradiation UV et/ou UV-Visible. Les résultats ont été comparés à ceux obtenus dans les mêmes conditions avec le produit commercial Degussa P25 de chez Evonik.Les analyses montrent que les échantillons sont composés de nanoparticules sphériques avec une distribution de taille comprise entre 5 et 20 nm, la phase cristallographique majoritaire est le TiO2 anatase. Les surfaces développées en analyse BET sont importantes, autour de 80 m2/g (170 pour N-TiO2), comparées au produit commercial Degussa P25. Les analyses chimiques montrent que les atomes de Fe, Cu, Pd, Si et N sont efficacement introduits dans les nanoparticules de TiO2 avec des rendements MPoudre/MPrécurseur au moins égaux à 48%.Les échantillons de TiO2, Pd-TiO2 et Cu-TiO2 montrent une meilleure activité que TiO2 Degussa P25 vis-à-vis de la décomposition d’acide formique sous irradiation UV-Vis tandis que Fe-TiO2, Si-TiO2 et N-TiO2 sont moins actifs. L’effet de la concentration et de l’état d’oxydation du Pd dans le TiO2 a alors été étudié plus spécifiquement. L’addition de Pd sous la forme PdO diminue l’activité vis-à-vis de la décomposition de l’acide formique et du bleu de méthylène. Par contre l’addition de Pd sous la forme métallique améliore l’activité vis-à-vis de la dégradation du bleu de méthylène, d’acide formique et du phénol. Cette activité est toujours aussi importante après quatre cycles de photocatalyse.Nous avons également évalué l’activité des oxynitrures de titane et de N-TiO2 vis-à-vis de la dégradation de l’acide formique et de la décoloration du bleu de méthylène sous irradiation visible. Les oxynitrures présentent des activités faibles, qui semblent être améliorées par l’addition de palladium. L’échantillon N-TiO2 montre quant à lui des excellentes propriétés photocatalytiques vis-à-vis de la dégradation de l’acide formique sous irradiation visible tout en gardant une très bonne efficacité sous l’UV. / Titanium based oxides nanoparticles were synthesized by laser pyrolysis and were tested as possible as photocatalysts. Using the laser pyrolysis method, this work shows that TiO2 and M-TiO2 (M = Pd, Fe, Cu, Si, N) can be easily synthesized in one step from titanium tetra isopropoxideprecursor mixed with organic salts of metals, SiH4 or NH3 to introduce atoms of Fe, Cu, Pd, Si and N in TiO2 nanoparticles. Nanoparticles were characterized by transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD), Brunauer-Emmett-Teller specific surface (SBET), X-photoelectron spectroscopy (XPS), and inductively coupled plasma spectroscopy (ICP/EOS). Their optical properties were measured by diffuse reflection spectroscopy (DRX). Photocatalytic activity of nanoparticles was evaluated using the degradation of methylene blue, formic acid and phenol tests under UV (360 nm) and/or UV-Visible(290-780nm) or pure visible radiation (455 nm). Results were compared to those of TiO2 Degussa P25 (from Evonik) obtained under same conditions.The nanoparticles are of spherical shape with a size distribution from 5 to 10 nanometers, there are mostly in anatase crystallographic phase. The specific surfaces area is always around 80 m2/g (170 m2/g for N-TiO2), indicating smaller size than TiO2 Degussa P25. Chemical analysis indicate that Fe, Cu, Pd, Si and N atoms are efficiently introduced into TiO2 powders. The mass ration MPowder/MPrecursor yield is always higher than 48%.Using the formic acid degradation test, TiO2, Pd-TiO2 and Cu-TiO2 were more active than TiO2 Degussa P25 test under UV-Vis radiation while Fe-TiO2, Si-TiO2 and N-TiO2 were less actives. Therefore, the influence of Pd amount/oxidation state upon the photocatalytic properties of Pd-TiO2 nanoparticles was studied in more details. Pd-TiO2 activity to degrade methylene blue, formic acid and phenol was improved in presence of metallic palladium. This activity is still important after 4 tests cycles.The activity of Titanium Oxynitride (exhibiting large shift of the optical gap towards the visible region) and N-doped TiO2 nanoparticles was also studied in formic acid and methylene blue degradation test under visible radiation. Oxynitrides exhibit low activity, which appears to be improved by the addition of palladium. This low activity could be related to the presence of an amorphous phase in the sample. N-TiO2 samples were active in formic acid degradation under visible radiation while keeping a very good efficiency in the UV.
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Nouveaux matériaux perovskites ferroélectriques : céramiques et couches minces issues de la solution solide (Sr₂Ta₂O₇)₁₀₀₋ₓ(La₂Ti₂O₇)ₓ / New ferroelectric perovskite materials : ceramics and thin films from the solid solution (Sr₂Ta₂O₇)₁₀₀₋ₓ(La₂Ti₂O₇)ₓ

Marlec, Florent 18 October 2018 (has links)
Ce travail de recherche porte sur l'étude d'un nouveau matériau issu de la combinaison de deux oxydes perovskites ferroélectriques Sr2Ta2O7 et La2Ti2O7 ; la solution solide résultante est formulée selon (Sr2Ta2O7)100 x(La2Ti2O7)x (STLTO). Notre étude comprend la synthèse de poudres, la réalisation de céramiques, le dépôt de films minces et leur caractérisation structurale, morphologique, élémentaire, optique, diélectrique et ferroélectrique. L'objectif visé à moyen terme pour ce matériau est son intégration dans des dispositifs hyperfréquences miniatures et reconfigurables. Pour cela, sont recherchées des permittivités élevées, variables sous champ électrique, afin d'atteindre une accordabilité du matériau, puis une reconfigurabilité en fréquence des antennes, par exemple. L'analyse structurale par diffraction des rayons X a confirmé, par la variation linéaire des paramètres de maille, la formation de la solution solide pour les compositions x ∊ [0-5]. Les analyses diélectriques menées à basses fréquences (1 100 kHz) sur les céramiques STLTO ont montré des valeurs maximales de permittivité (375) et d'accordabilité (55 % à 3 kV/mm), associées à des tangentes de pertes faibles (0,01), pour la composition x = 1,65. Les mesures en hautes fréquences (200 MHz – 18 GHz) sont en accord avec les résultats obtenus en basses fréquences. Le dépôt de films minces par pulvérisation cathodique réactive, réalisé à partir d'une cible de composition x = 1,65, produit des films s'apparentant à la phase Sr2,83Ta5O15, ce qui dénote une perte en strontium. Cependant, à basses fréquences, les films présentent des permittivités relativement élevées (130) pour des pertes faibles (0,01) avec une accordabilité modérée (A = 14,5% à 340 kV/cm à f =100 kHz). Le dépôt de films minces oxynitrures (Sr,La)(Ta,Ti)O2N, réalisé en atmosphère réactive Ar + N2, mènent à des échantillons colorés ayant des permittivités élevées (jusqu'à 3000 environ), mais avec des pertes également élevées (jusqu'à 2) et sans accordabilité. Par ailleurs, l'étude de films SrTaO2N a montré que ces composés sont adaptés pour la décomposition de l'eau sous lumière visible. / This research focuses on the study of a new material resulting from the combination of two ferroelectric perovskite oxides Sr2Ta2O7 and La2Ti2O7; the resulting solid solution is formulating according to (Sr2Ta2O7)100 x(La2Ti2O7)x (STLTO). Our study includes the synthesis of powders, the realization of ceramics, thin film deposition and their structural, morphological, elemental, optical, dielectric and ferroelectric characterizations. The medium-term objective for this material is its integration into miniature and reconfigurable microwave devices. For this, high permittivity, variable under electric field, is required in order to achieve a tunability of the material, then a reconfigurability of the antennas, for example. Structural analysis by X-ray diffraction confirmed, by the linear variation of the cell parameters, the formation of the solid solution for the compositions x ∊ [0-5]. The dielectric analyzes carried out at low frequencies (1 - 100 kHz) on STLTO ceramics showed maximum values of permittivity (375) and tunability (55% at 3 kV/cm), associated with weak loss tangents (0,01), for the composition x = 1.65. The measurements at high frequencies (200 MHz – 18 GHz) are in agreement with the results obtained at low frequencies. The deposition of thin film by reactive sputtering, made from a target of composition x = 1.65, produces films similar at Sr2.83Ta5O15 phase, which denotes a loss of strontium. However, at low frequencies, the films have relatively high permittivity (130) for low losses (0.01) with moderate tunability (A= 14.5% at 340 kV/cm at f = 100 kHz). Deposition of oxynitride thin film (Sr,La)(Ta,Ti)O2N, carried out in Ar + N2 reactive atmosphere, leads to coloured samples having high permittivity (up to about 3000), but with equally high losses (up to 2) and without tunability. Moreover, the study of SrTaO2N showed that these compounds are suitable for the decomposition of water under visible light.

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