A modelagem termodinâmica do equilíbrio de fases e a determinação de propriedades termodinâmicas de sistemas em que as moléculas apresentam associação é um problema desafiador na indústria química. Embora o uso de equações de estado tenha sido durante muito tempo restrito aos sistemas de fluidos simples, há uma crescente demanda por modelos que também sejam adequados a compostos complexos e macromoleculares. O avanço teórico mais aparente para equações de estado com tais capacidades foi conseguido por aplicação dos princípios da mecânica estatística, o qual considera as forças de associação entre as moléculas em sua teoria molecular. Um exemplo desta categoria é a equação de estado PC-SAFT (Perturbed Chain-Statistical Associating Fluid Theory), cuja formulação requer apenas um pequeno conjunto de parâmetros para cada componente e estas interações são computadas através de regras de mistura. Desta forma, os objetivos deste trabalho foram a implementação do termo de associação desta equação e o desenvolvimento de ferramentas para o cálculo de propriedades termodinâmicas de sistemas contendo fluidos associados e não-associados, bem como para o cálculo do equilíbrio de fases. Todas as funções foram desenvolvidas no software MATLAB e a verificação da implementação foi feita através de comparação entre os resultados obtidos com estas ferramentas e dados experimentais e/ou outras equações de estado presentes na literatura. Através da comparação com dados de equilíbrio de fases disponíveis na literatura, foi analisado o desempenho da equação PC-SAFT com associação para diferentes sistemas multicomponentes e múltiplas fases envolvendo substâncias polares e apolares. Os resultados obtidos foram satisfatórios quando comparados a dados experimentais e aqueles obtidos através de outras equações de estado. / Modeling the phase equilibrium and thermodynamic properties of systems in which molecules exhibit associating interactions remains a challenging problem in chemical industry. Although the use of equations of state has for a long time been restricted to systems of simple fluids, there is an increasing demand for models that are also suitable for complex and macromolecular compounds. Progress toward this goal has been achieved by applying principles of statistical mechanics, which takes molecular theories into account. One example of such approach is the PC-SAFT (Perturbed Chain-Statistical Associating Fluid Theory) equation of state, which requires only a small set of parameters for each component and whose interactions are obtained by mixing rules. The goals of this work have been the implementation of the PC-SAFT association term and the development of tools for thermodynamic properties calculation of associating and non-associating systems, as well as for phase equilibria calculation. All the functions have been developed using MATLAB software and their implementation analysis has been made by comparing obtained results to experimental data and those obtained by other equations of state available in literature. Through these comparisons, PC-SAFT performance has been analyzed for different multicomponent and multiphase systems involving polar and non-polar substances. The obtained results have shown good correlation to both experimental data and those obtained by other equations of state.

A modelagem termodinâmica do equilíbrio de fases e a determinação de propriedades termodinâmicas de sistemas em que as moléculas apresentam associação é um problema desafiador na indústria química. Embora o uso de equações de estado tenha sido durante muito tempo restrito aos sistemas de fluidos simples, há uma crescente demanda por modelos que também sejam adequados a compostos complexos e macromoleculares. O avanço teórico mais aparente para equações de estado com tais capacidades foi conseguido por aplicação dos princípios da mecânica estatística, o qual considera as forças de associação entre as moléculas em sua teoria molecular. Um exemplo desta categoria é a equação de estado PC-SAFT (Perturbed Chain-Statistical Associating Fluid Theory), cuja formulação requer apenas um pequeno conjunto de parâmetros para cada componente e estas interações são computadas através de regras de mistura. Desta forma, os objetivos deste trabalho foram a implementação do termo de associação desta equação e o desenvolvimento de ferramentas para o cálculo de propriedades termodinâmicas de sistemas contendo fluidos associados e não-associados, bem como para o cálculo do equilíbrio de fases. Todas as funções foram desenvolvidas no software MATLAB e a verificação da implementação foi feita através de comparação entre os resultados obtidos com estas ferramentas e dados experimentais e/ou outras equações de estado presentes na literatura. Através da comparação com dados de equilíbrio de fases disponíveis na literatura, foi analisado o desempenho da equação PC-SAFT com associação para diferentes sistemas multicomponentes e múltiplas fases envolvendo substâncias polares e apolares. Os resultados obtidos foram satisfatórios quando comparados a dados experimentais e aqueles obtidos através de outras equações de estado. / Modeling the phase equilibrium and thermodynamic properties of systems in which molecules exhibit associating interactions remains a challenging problem in chemical industry. Although the use of equations of state has for a long time been restricted to systems of simple fluids, there is an increasing demand for models that are also suitable for complex and macromolecular compounds. Progress toward this goal has been achieved by applying principles of statistical mechanics, which takes molecular theories into account. One example of such approach is the PC-SAFT (Perturbed Chain-Statistical Associating Fluid Theory) equation of state, which requires only a small set of parameters for each component and whose interactions are obtained by mixing rules. The goals of this work have been the implementation of the PC-SAFT association term and the development of tools for thermodynamic properties calculation of associating and non-associating systems, as well as for phase equilibria calculation. All the functions have been developed using MATLAB software and their implementation analysis has been made by comparing obtained results to experimental data and those obtained by other equations of state available in literature. Through these comparisons, PC-SAFT performance has been analyzed for different multicomponent and multiphase systems involving polar and non-polar substances. The obtained results have shown good correlation to both experimental data and those obtained by other equations of state.

Orientador: Liliane Lona / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-09T09:29:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pereira_YuriGuerrieri_M.pdf: 1827964 bytes, checksum: 8c6635139bee2d39bd01aba8b6a2c335 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Os sistemas poliméricos, sejam eles reacionais ou não-reacionais, são em geral bastante complexos, devido à própria estrutura das cadeias das suas moléculas e pela existência de diversas interações entre elas. No que se refere à termodinâmica de sistemas poliméricos, este é um aspecto fundamental em muitos processos de polimerização, uma vez que têm impacto direto nas características dos materiais formados. Neste sentido, este trabalho tem como objetivo investigar o comportamento de sistemas poliméricos em duas plantas industriais de produção de polietileno, denominadas aqui como Planta PEBD, onde é produzido polietileno de baixa densidade (PEBD), e Planta PEL, onde são produzidos polietileno linear de baixa densidade (PELBD) e polietileno alta densidade (PEAD). Na Planta PEBD foi estudado o equilíbrio líquido-líquido a alta pressão, presente no reator, e o equilíbrio líquido-vapor presente no separador de baixa pressão (flash). Para este estudo foram utilizadas 8 resinas produzidas comercialmente. Na Planta PEL foi estudado o equilíbrio líquido-vapor presente no separador de pressão intermediaria (flash). Para este estudo foram utilizadas 25 resinas produzidas comercialmente. De um modo geral foram feitas as modelagens de sistemas binários e multicomponentes constituídos por: etileno, etano, propeno, propano, 1-buteno, cicloexano, 1-octeno e polímero. Os dados experimentais utilizados foram gerados a partir de medições disponíveis e balanços de massa e energia em ambas as plantas industriais. Para a modelagem dos equilíbrios de fases investigados neste trabalho foi utilizada a equação de estado PC-SAFT (Perturbed-Chain Statistical Associating Fluid Theory, Teoria Estatística de Fluidos Associativos com Cadeia Perturbada), que tem apresentado desempenho superior ao das suas antecessoras. Após a implementação computacional, o modelo foi validado para ambas as plantas industriais. Os resultados mostram que, para alguns sistemas, os parâmetros binários encontrados na literatura são suficientes para uma boa modelagem; para outros, quando os parâmetros de interação binária são ajustados na equação, o modelo apresenta-se capaz de representar melhor os dados experimentais / Abstract: Polymeric systems, with or without chemical reactions, are in general much complex due to molecules structure and due to the existence of many interactions between them. Thermodynamics of polymeric systems, and more specifically phase equilibria, is a fundamental aspect in many polymerization processes, since they influence directly in the characteristics of the material produced. In this way, the objective of this work is to investigate the behavior of polymeric systems in two industrial plants of polyethylene production, called here as PEBD Plant, where low density polyethylene (LDPE) is produced, and PEL Plant, where linear low density polyethylene (LLDPE) and high density polyethylene (HDPE) are produced. In PEBD Plant liquid-liquid equilibria in the reactor unit and vapor-liquid equilibria in the low pressure separator (flash) were studied. For this study 8 resins produced commercially were used. In PEL Plant vapor-liquid equilibria present in the intermediate pressure separator (flash) was studied. For this study 25 resins produced commercially were used. In a general way binary and multicomponent systems were modeled, with the following components: ethylene, ethane, propylene, propane, 1butene, ciclohexane, 1-octene and polymer. The experimental data used has been generated through a few measurements at disposal and though mass and energy balance calculations in both industrial plants. In modeling phases equilibria investigated in this work, PC-SAFT (Perturbed-Chain Statistical Associating Fluid Theory) equation of state was used, since it has presented superior performance when compared with its predecessors. After the computational implementation, the model was validated for both industrial plants. The results show that, for some systems, the binary parameters found in literature had been good enough for modeling purposes. In others systems, when binary interaction parameters were adjusted in the equation, the model had presented a better capability in representing the experimental data / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

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Le rôle croissant des biocarburants dans le marché de l'énergie a stimulé un regain d'intérêt dans l'étude des composés oxygénés. Les avancés dans le domaine des biocarburants proviennent de l'acquisition de données éxperimentales fiables, et du développement de modèles thermodynamiques qui rendent compte des phénomènes associatifs. Les mesures des constituants des biocarburants montrent souvent la coexistantes de phases multiples dont les interactions complexes ne se conforment que rarement aux méthodes conventionnels de modélisation. L'objectif de ce travail est de résoudre cette équation soumis à deux aspects distincts par deux sections. La première section présente des dispositifs experimentaux permettant de mesurer de certaines propriétés thermo-physiques, incluant des équilibres liquide-vapeur à haute et basse pressions, des points critiques, et dans une moindre mesure des enthalpies d'excès. Les appareillages sont validés en fournissant des mesures représentative d'autres données de la littérature existantes. De nouvelles mesures ont été réalisées pour des mélanges associés aux biocarburants contienent des alcools et des acides. Une légère modification des procédures usuelles de mesure des points critiques laisse paraître des résultats prometteurs. La deuxième section aborde de la modélisation de systèmes de biocarburants, comprenant entre autres les données mesurées dans la première section. Les mélanges contenant des groupements hydroxyles et/ou carbonyles comptent au moins un type d'interaction moléculaire mal représentés par les précédentes approches du mean field. Dans ce travail, nous utilisons les pleines capacités de l'équation d'état PC-SAFT basé sur des paramètres physique, et concevons au cas par cas des stratégies qui permettent de pallier aux problèmes dus aux nombreuses non-idéalités issues de ces systèmes. L'équation PC-SAFT couplée avec la théorie de groupe de renormalisation de White est appliquée pour modéliser la région critique. Cette forme améliorée à été testée avec des données experimentales critiques issues de ce travail, et emmène à des observations positives.