Os pesticidas têm sido largamente empregados na agricultura para controle de pragas, doenças e ervas daninhas. O uso intensivo de pesticidas nas culturas de tomates, desrespeitando as boas práticas agrícolas, tem causado preocupações quanto à provável contaminação do produto final e muitos métodos multirresíduos têm sido empregados para avaliar e determinar os níveis de resíduos em amostras de alimentos. Para tanto, o objetivo deste estudo foi a validação do método usando QuEChERS no preparo de amostra e LC-MS/MS para a quantificação de resíduos de 61 pesticidas de diferentes classes químicas em tomate. A detecção foi realizada utilizando espectrômetro de massas no modo MRM dinâmico, o tempo de análise foi de 13 min com coluna analítica recheada com partículas de 1,8 \'mü\'m de partícula. Dos 61 pesticidas estudados, 46 estão de acordo com os parâmetros de validação da Comissão Européia e Anvisa, 15% dos pesticidas validados apresentaram efeito matriz médio e as recuperações ficaram entre 87 e 116% e coeficiente de variação de 5 a 17%. Mais de 85% dos compostos investigados apresentaram limites de detecção igual ou menor que 5 \'mü\'g kg-1 e de quantificação igual ou menor que 10 \'mü\'g kg-1. Foram analisadas 58 amostras de tomate coletadas em supermercados da cidade de Piracicaba, SP, Brasil. Doze compostos foram detectados em trinta e cinco amostras (60% do total analisado), todos abaixo do limite máximo de resíduos permitido no Brasil para acefato, acetamiprido, azoxistrobina, benalaxil, bromuconazol, diflubenzurom, imidacloprido, iprodiona, procloraz e tiametoxam, e 15 amostras positivas para metamidofós e 1 para oxamil, que não possuem uso autorizado para a cultura de tomate. Foi realizado um estudo de lavagem de tomates contaminados com produtos formulados (8 pesticidas) com água, solução com 10% de vinagre e com 10% de bicarbonato de sódio e analisada a casca e polpa, para avaliar a capacidade de remoção de cada procedimento. Todos os tratamentos de lavagens (n=3) diferiram estatisticamente para todos os pesticidas avaliados (n=8), com exceção do fipronil, para o qual as lavagens com solução de 10% de bicarbonato de sódio e água não apresentaram diferença no nível de significância de 5%. A lavagem com água ou outras soluções antes do consumo é indicada para a redução de resíduos de pesticidas em tomate e a retirada da casca também contribui para essa redução / Pesticides have been widely used in agriculture to control pests, diseases and weeds. The intensive use of pesticides in tomato crops disrespecting good agricultural practices have been causing concerns about the possible contamination of the final product and many multiresidue methods have been used in order to evaluate and determine the levels of residues in food samples. Therefore, the aim of this study was validate the method using QuEChERS sample preparation and LC-MS/MS for quantification of 61 pesticides residues from different chemical classes in tomato. Detection was performed using mass spectrometry in dynamic MRM mode, run time had 13 min and analytical column packed with 1,8 \'mü\'m particles. Of the 61 pesticides studied, 46 are in accordance with the validation parameters of the European Commission and ANVISA, 15% of the validated pesticides presented matrix effect, recoveries were between 87 and 116% and coefficient of variation 5 to 17%. More than 85% of the compounds investigated showed limits of detection less or equal than 5 \'mü\'g kg-1 and the limits of quantification less or equal than 10 \'mü\'g kg-1. 58 real samples of tomato were analyzed and collected in supermarkets in Piracicaba, SP, Brazil. Twelve compounds were detected in thirty-five samples (60% of the total analyzed), all below the maximum residue limit allowed in Brazil for acephate, acetamiprid, azoxystrobin, benalaxyl, bromuconazole, diflubenzuron, imidacloprid, iprodione, prochloraz and thiamethoxam, and 15 positive samples of methamidophos and 1 for oxamyl, which are not authorized to use at the culture of tomatoes. A wash study was conducted with spiked tomatoes using formulated products (8 pesticides) with water, 10% acetic acid, 10% sodium bicarbonate solution and analyzed concentration in the peel and pulp, in order to evaluate the capacity to remove pesticides in each procedure. All wash treatments (n= 3) differed significantly for all pesticides evaluated (n= 8), with the exception of fipronil, which the washing with 10% of sodium bicarbonate solution and water no showed difference in the level of significance 5%. The washing with water or other solutions before consumption is indicated for the reduction of pesticide residues in tomatoes and the peeling also contributes to this reduction

O objetivo deste trabalho foi avaliar o método de fluxo em colunas de solo e o método "batch" na determinação da sorção de imazaquin; avaliar a cinética de sorção e dessorção do imazaquin em solos através do método "batch" e; determinar a sorção dependente do tempo do diuron e sua interação com o tamanho dos agregados do solo. Na primeira parte foi avaliada a sorção e a mobilidade do imazaquin em solos com diferentes características químicas, físicas e mineralógicas utilizando as técnicas de deslocamento miscível e "batch". Com os dados de lixiviação do imazaquin utilizou-se um modelo matemático bicontínuo que considera a sorção sob condições de não-equilíbrio. O modelo forneceu alguns parâmetros de sorção e transporte do imazaquin através da coluna. No método "batch" os dados experimentais foram ajustados à equação de Freundlich, que também forneceu parâmetros de sorção. Na segunda parte foram estudadas a sorção e dessorção do imazaquin em solos com diferentes características químicas e mineralógicas através do uso de isotermas e estudos de cinética e assim quantificar a histerese no processo de sorção-dessorção. Para todos estes ensaios foi utilizado o método "batch", com os dados das isotermas de sorção e dessorção sendo ajustados pela equação de Freundlich. Os dados de cinética foram ajustados pela equação de Elovich. No terceira e última parte foi avaliada a sorção do diuron em função do tempo de incubação e do tamanho do agregado do solo, assim como a interação destes dois fatores. Em períodos pré-determinados, amostras de solo incubadas com o diuron foram extraídas e oxidadas, obtendo-se as frações em equilíbrio com a solução, sorvida e resíduo-ligado. Com relação aos resultados, o imazaquin apresentou baixa sorção e alta mobilidade em coluna para todos os solos estudados, principalmente o mais arenoso. A curva de eluição do imazaquin ajustou-se ao modelo matemático que considera a sorção ocorrendo sob condição de não-equilíbrio. O método do deslocamento miscível apresentou os menores valores de Kd para o imazaquin, comparado ao método "batch", sendo atribuída esta diferença ao não-equilíbrio no processo de sorção durante o transporte do imazaquin na coluna. No estudo de sorção/dessorção do imazaquin constatou-se que os coeficientes de sorção do imazaquin foram baixos para todos os solos, com a menor sorção sendo observada no solo RQ que apresenta baixos teores de argila e carbono orgânico do solo. Os coeficientes de dessorção do imazaquin foram maiores que seus coeficientes de sorção, demonstrando ocorrer histerese na dessorção. A histerese foi observada em todos os solos. A sorção do imazaquin ocorreu em duas fases, sendo que a segunda fase, mais lenta, é influenciada por processos difusivos. No estudo de incubação do diuron, houve correlação negativa entre o diuron extraído em solução de CaCl2 e o conteúdo de carbono orgânico no solo. Não foi observada interação entre o tempo de incubação e o tamanho dos agregados, evidenciando que a sorção dependente do tempo, neste caso, não está relacionada à estrutura do solo. A fração sorvida de diuron aumentou com o tempo de incubação, indicando que o processo de sorção é dependente do tempo. / The aim of this study was to evaluate the column flow and batch methods in the measurement of the imazaquin sorption: to evaluate de sorption kinetic and desorption of the imazaquin in soil by batch method and; to evaluate the time-dependent sorption of the diuron and the interaction with the aggregate size of the soil. In the first part it was evaluated the imazaquin mobility and sorption in soils with different mineralogical, physical and chemical characteristics. The imazaquin breakthrough curves were fitted by a mathematical model that considers the nonequilibrium sorption. The model provided sorption and transport parameters. In the batch method the experimental data were fitted to Freudlinch equation, which provided also the sorption parameters. In the second part were studied the imazaquin sorption/desorption in soils with with different mineralogical, physical and chemical characteristics. It was carried out by batch method and kinetics studies, which allowed quantifying the hysteresis in the sorption-desorption process. The experimental data were fitted to the Elovich equation. In the third and last part it was evaluated the time dependent sorption of the diuron and the influence of the aging and aggregate size. Samples of aged soil were extracted and combusted in pre-determined periods. It was obtained the equilibrium, sorbed and bound-residue fractions. Regarding the results, the imazaquin showed low sorption and high mobility in columns for the three soils, mainly the sandy soil. The imazaquin breakthrough curve fitted to the mathematical model that considers the nonequilibrium sorption. The miscible displacement method showed the lower values of the Kd than the batch method. This result was attributed to the nonequilibrium sorption during the imazaquin transport through the column. In the sorption/desorption study it was observed that the imazaquin sorption coefficients were low for the three soils. The RQ soil showed the lowest Kd value. This soil presented the lower clay and organic carbon content. The imazaquin desorption coefficients were higher than the sorption coefficients, evidencing that occurred hysteresis in the process. The imazaquin sorption occurred in two phases. The second phase, which is slower, seems to be influenced by diffusive processes. In the aging experiment it was noted negative correlation between extracted diuron in CaCl2 solution and organic carbon content. It was not observed interaction between the incubation period and aggregate size, demonstrating that the time dependent sorption, in this case, is not related to the soil structure. The sorbed fraction of the diuron increased during the aging, indicating that the sorption process is time dependent.

Nas últimas décadas tem-se verificado um significativo aumento na quantidade de contaminantes que são liberados no ambiente, destacando-se os agrotóxicos como um dos mais utilizados e nocivos. Os agrotóxicos são utilizados para o controle de doenças, pragas e plantas invasoras e, apesar de sua eficiência, seus efeitos em nível de ecossistema e saúde humana são preocupantes. No município de Bom Repouso/MG, devido à prática agrícola há intenso uso de agrotóxicos, os quais são aplicados nas lavouras de morango e batata sem controle mais efetivo, não sendo verificada nenhuma avaliação ambiental física, química e biológica, ou que incluísse os testes de toxicidade terrestres. Dentro desse contexto, o presente estudo procurou avaliar a aplicabilidade dos testes ecotoxicológicos padronizados internacionalmente para organismos terrestres, além de avaliar os impactos ambientais decorrentes das atividades agrícolas no município de Bom Repouso. Para tanto, ensaios de toxicidade (testes de evitamento, toxicidade aguda e crônica) com a espécie Eisenia andrei (ANNELIDA, OLIGOCHAETA), além de análises físicas e químicas, foram realizados com amostras de solo coletadas nas monoculturas de morango e batata, e em área de mata preservada. Nas análises físicas e químicas dos solos foram detectadas concentrações de metais e agrotóxicos em concentrações abaixo de valores orientadores definidos em legislação vigente, ressaltando-se que ambos também ocorreram em áreas de mata preservada. Elevadas concentrações de alumínio foram detectadas nos solos, porém não existem valores orientadores estabelecidos e provavelmente são características do tipo de solo da área de estudo. Não foi verificada toxicidade aguda aos organismos-teste, enquanto que nos testes de evitamento verificou-se que os organismos evitaram os solos de área de cultivo de morango e batata, preferindo os da mata; porém não é possível afirmar se esse resultado se deve à presença de contaminantes ou às propriedades físicas e químicas dos solos. Em relação aos efeitos subletais, a perda de peso não foi caracterizada como efeito de toxicidade, e os efeitos sobre a reprodução, para a maioria dos solos testados, não foram significativos, com exceção de duas amostras coletadas em área de mata e uma amostra de área de batata. Este resultado pode ter sido influenciado pelas concentrações de agrotóxicos não detectados (mas identificados em estudos anteriores), embora as características ácidas do solo também possam ter maior representatividade. Especificamente para as áreas de mata, as concentrações de alumínio detectadas nos solos e a dificuldade de ajuste de umidade provavelmente também influenciaram os resultados. Em função dos resultados obtidos, verifica-se que ainda são necessárias alterações nos procedimentos dos testes ecotoxicológicos com organismos terrestres, com adaptações para testes com amostras de solos naturais. Em relação ao município de Bom Repouso, são evidentes os problemas ambientais decorrentes do uso de agrotóxicos, sendo necessária uma avaliação de risco que permita uma visão sistêmica da situação ambiental e de saúde dos moradores da região. / In the last decades there has been a significant increase in the amount of contaminants that are released into the environment, especially pesticides as one of the most used and harmful. The pesticides are used to control diseases, plagues and invaded plants and, despite its efficiency, its effects on the ecosystem level and human health are disturbing. In the Bom Repouso/MG municipality, due to the agricultural practice, there is an intensive use of pesticides, which are applied in strawberry and potato crops without more effective control, and it is not checked any biological, chemical and physical environmental assessment, which would include tests for terrestrial toxicity. In this context, this current study sought to evaluate the applicability of ecotoxicological tests internacionally standardized for terrestrial organisms and to evaluate the environmental impacts of agricultural activities in the Bom Repouso/MG municipality. Therefore, toxicity tests (tests of avoidance, chronic and acute toxicity) with the species Eisenia andrei (ANNELIDA, OLIGOCHAETA), in addition physical and chemical analysis, were performed with soil samples collected from monocultures of strawberry and potato, in addition preserved forest. In the chemical and physical analysis of the soils were detected concentrations of metals and pesticides in concentrations below the guiding values defined in current legislation, emphasizing that both also occurred in areas of preserved forest. High concentrations of aluminum were detected in soils, but there are no established guinding values and probably these are characteristics of the soil type of the study area. It was not observed acute toxicity to the test-organisms, whereas in tests of avoidance, it was observed that the organisms avoided the soils of the cultivation of strawberry and potato, preferring the forest, but it is not possible to state whether this result is due to the presence of contaminants or the chemical and physical properties of the soils. With respect to the sub lethal effects, the weight loss was not characterized as an effect of toxicity, and the effects on reproduction, for the most soils tested, were not significant, except for the two samples collected in the forest area and one sample in the potato area. This result may have been influenced by the concentrations of pesticides not detected (but identified in previous studies), although the acid soil characteristics may also have greater representation. Specifically for the forest areas, the concentration of aluminum detected in soils and the difficulty of the moisture adjusting, probably also influenced the results. Depending on the results, it observes that are still necessary changes in the procedures ecotoxicological tests with terrestrial organisms, with adjustments for tests with samples of natural soils. With reference to the Bom Repouso municipality, are obvious the environmental problems and because of the use of pesticides, it is necessary an assessment risk that allows a systemic view of the environmental situation and of the health of region residents.

A região do complexo estuarino-lagunar de Cananéia-Iguape, situada no litoral sul do estado de São Paulo, é uma área de grande interesse científico. Entre um dos mamíferos marinhos existente nessa região está a Pontoporia blainvillei, a qual teve a sua gordura subcutânea (blubber) analisada para quantificação de POPs. Os valores de concentração média obtida para as 48 amostras analisadas foram, em ordem decrescente: PCBs (1532 ng g-1); DDTs (537 ng g-1); Clordanas (64,0 ng g-1); PBDEs (38,4 ng g-1); Mirex (30,7 ng g-1); Drins (25,2 ng g-1); HCB (9,51 ng g-1); HCHs (7,59 ng g-1) e Endosulfan (6,22 ng g-1). A razão DDT/PCB encontrada foi de 0,35. As concentrações dos POPs entre machos maduros e machos imaturos apresentaram diferenças significativas (com exceção do HCH), sendo os valores encontrados para os machos maduros maiores que os valores obtidos para os machos imaturos; entre os machos maduros e fêmeas imaturas, os grupos de dados foram iguais significativamente (exceção para o DDT e mirex); entre os machos imaturos e fêmeas imaturas, os grupos de dados apresentaram igualdade significativa para todos os POPs. Foi encontrada correlação entre os POPs e a idade dos indivíduos estudados, bem como correlação forte entre PCB x PBDE, PCB x DDT e PBDE x DDT. / Forty eight samples of subcutaneous fat (blubber) of Pontoporia blainvillei were analyzed for the quantitation of persistent organic pollutants (POPs). This marine mammal lives in the estuarine complex of Cananéia-Iguape, São Paulo-BR. The average concentration values of POPs was: PCBs (1532 ng g-1); DDTs (537 ng g-1); Chlordanes (64.0 ng g-1); PBDEs (38.4 ng g-1); Mirex (30.7 ng g-1); Drins (25.2 ng g-1); HCB (9.51 ng g-1); HCHs (7.59 ng g-1) e Endosulfan (6.22 ng g-1). Adult male were those with the highest concentrations of POPs. The DDT/PCBs ratio was equal to 0.35, showing an increase in concentration of PCBs in this area (compared with earlier studies). The concentrations of POPs were different (except for HCH) for mature males and immature males. Between males mature and immature females, the data were significantly (except for DDT and mirex) equal. Between immature males and immature females, data groups were significantly equal for all POPs. Moderate correlation was found between POPs and age, as well as strong correlation between PCB x PBDE, PCB x DDT and PBDE x DDT.

Objetivo: O principal objetivo desta pesquisa foi comparar os efeitos dos cultivos orgânico e convencional sobre as características físico-químicas, o teor de compostos antioxidantes, a atividade antioxidante e os resíduos de pesticidas de tomates cultivar Carmem. Considerando-se que o preparo doméstico de alimentos exerce efeitos expressivos sobre o nível de nutrientes em relação ao alimento in natura, particularmente no que tange ao teor de compostos antioxidantes e, conseqüentemente, na atividade antioxidante destes compostos, verificou-se também a influência de diversas formas de preparo doméstico para o consumo de tomates. Métodos: Os tomates foram submetidos aos seguintes tratamentos: inteiro, sem pele, sem semente, molho e purê de tomate. As amostras foram avaliadas físico-quimicamente quanto à atividade de água, sólidos solúveis totais, umidade, pH, cor, teor de ácido ascórbico, de fenólicos totais e de licopeno. As amostras foram liofilizadas e, posteriormente, submetidas ao processo de extração seqüencial para frutos, dando origem aos extratos etéreo, etanólico e aquoso. Aos extratos foram aplicados o teste do 1,1-difenil-2-picrilhidrazil (DPPH) e o sistema beta-caroteno/ácido linoléico para avaliação da atividade antioxidante in vitro. As amostras foram ainda submetidas à análise multirresíduos de pesticidas. Para análise estatística dos resultados utilizou-se análise univariada e o teste de Tukey, adotando-se um nível de significância de 5%. Resultados: O tomate orgânico inteiro e o molho apresentaram teores médios de ácido ascórbico maiores que seus similares convencionais. O tomate orgânico apresentou teor médio de fenólicos maior que o tomate convencional, para todos os produtos e preparações. Não foi possível identificar diferença entre orgânicos e convencionais quanto ao teor de licopeno, para todas as preparações e produtos avaliados. Para o extrato etéreo pelo método DPPH, verificou-se que apenas para o tomate sem semente, o orgânico apresentou atividade antioxidante maior que o convencional. Para o extrato alcoólico pelo método DPPH, apenas para o tomate sem semente não foram observadas diferenças entre orgânico e convencional. Para as demais preparações e produtos, o tomate orgânico apresentou percentual maior de atividade antioxidante que o convencional. No caso do extrato aquoso, apenas o tomate inteiro e o molho orgânico e convencional não apresentaram diferenças, para os demais modos de preparo (sem pele, sem semente e purê) o tomate orgânico apresentou percentual médio de atividade antioxidante maior que o tomate convencional. Para o extrato etéreo pelo sistema beta-caroteno/ácido linoléico, quando se comparou cultivo orgânico e convencional, observou-se que a atividade antioxidante do molho convencional foi maior que do molho orgânico. No entanto, para os tomates sem pele e sem semente, o orgânico apresentou valores médios significativamente maiores que aqueles obtidos para o tomate convencional. Para o extrato alcoólico pelo sistema beta-caroteno/ácido linoléico, não foram encontradas diferenças quando se compararam as preparações e os produtos provenientes do cultivo orgânico e convencional. No caso do extrato aquoso, o tomate orgânico apresentou maior média de atividade antioxidante para todos os modos de preparo, exceto para o molho. A forma de cultivo foi um fator determinante em relação à presença de resíduos de pesticidas (permetrina, tebuconazol e ditiocarbamatos), uma vez que o tomate orgânico preparado de diversas formas não apresentou tais resíduos. Conclusões: Devido ao limitado tamanho da amostra, nenhuma generalização pode ser estabelecida em relação ao tipo de cultivo e o valor nutricional dos tomates. No entanto, a partir dos resultados dos lotes de tomate avaliados, para a maioria dos parâmetros adotados, pode-se observar superioridade para o tomate orgânico em relação ao convencional. / Objective: The main objective of this survey was to compare the cultivation effect (organic and conventional) over the physical-chemical characteristics, the content of antioxidant compounds and the antioxidant activity of tomatoes Carmen cultivar. Considering that home preparation of the food may be a significant effect over the level of nutrients in relation to a fresh food, particularly in the content of antioxidants and, consequently, in the antioxidant activity of these compounds, the influence of many ways of home prepare of tomatoes was verified. Methods: Tomatoes underwent the following treatments: whole fresh tomatoes, fresh tomatoes without the peel, fresh tomatoes without seeds, tomato sauce and tomato puree. Samples were physical-chemically analyzed for water activity, total soluble solids, water content, pH, color, ascorbic acid, total phenolics and lycopene. Samples were freeze-dried, and then underwent the sequential extraction process for fruits, resulting in ether, alcohol and water extracts. These extracts were tested by DPPH test and the beta-carotene/linoleic acid system in order to evaluate the in vitro antioxidant activity. Samples were also submitted to pesticide multi residue analysis. For the statistical analyses, ANOVA and the Tukey test were used considering a significance level of 5%. Results: The whole organic tomato and the organic sauce presented higher acid ascorbic content than their conventional counterparts. The organic tomato exhibited higher phenolics content than the conventional for all products and preparations. It was not possible to detect differences between organic and conventional in relation to the lycopene content form all preparations and products. For the ether extracts by the DPPH method, it was verified that only the organic tomato without seeds showed higher antioxidant activity than the conventional one. For the alcohol extract by the DPPH method, only the tomato without seeds not reveal differences between organic and conventional. The remaining organic preparations and products were better than the conventional. In the case of the water extract, only the whole tomato and the sauce did not show differences between the organic and the conventional, whereas the other preparations of the organic tomato exhibited higher antioxidant activity than those of the conventional tomato. For the ether extract in the beta-carotene/linoleic acid system it was verified that the conventional sauce was better than the organic one. However, the organic tomatoes without peel and seeds exhibited higher antioxidant activity than the conventional ones. For the alcohol extract in the beta-carotene/linoleic acid system no difference was detected between the organic and conventional tomato preparations and products. In the case of the water extract, the organic tomato afforded higher antioxidant activity for all types of preparations, except for the sauce. The method of cultivation was a determinant factor in relation to the presence of pesticides residues, since the organic tomato prepared in different forms did not contain these residues (permethrin, tebuconazol and dithiocarbamate). Conclusions: Due the limited size of the sample, no general statement could be made in relation to the method of cultivation and the nutritive value of tomatoes. However, for most of the parameter studied, the organically grown tomatoes ranked higher than the conventional tomatoes.

Metaflumizone é um novo inseticida, pertencente ao novo grupo químico semicarbazone, com excelente atividade no controle de várias espécies da Ordem Lepidoptera. O produto atua no sistema nervoso dos insetos bloqueando os canais de sódio sem a necessidade de ativação metabólica, ou seja, a molécula é tóxica em sua forma original. O mecanismo de ação de metaflumizone é distinto dos inseticidas piretróides que atuam como moduladores de canais de sódio. Para conhecer a atividade de metaflumizone sobre Spodoptera frugiperda (J.E. Smith) e estabelecer estratégias proativas de manejo da resistência para preservar a vida útil desse produto, os principais objetivos da dissertação foram: (a) estabelecer a linha-básica de suscetibilidade a metaflumizone em populações de S. frugiperda coletadas na cultura do milho em diferentes regiões do Brasil; (b) definir concentrações diagnósticas (CL95 e CL99) para o monitoramento da suscetibilidade das populações de S. frugiperda; (c) verificar a possibilidade de resistência cruzada entre metaflumizone e lambda-cyhalothrin; e (d) verificar a eficácia agronômica de metaflumizone no controle de S. frugiperda em condições de campo. O método de bioensaio adotado foi o de tratamento superficial da dieta artificial com inseticidas, utilizando-se lagartas de 3° ínstar. Para o monitoramento da suscetibilidade das populações de S. frugiperda a metaflumizone, foram definidas as concentrações diagnósticas de 32 e 100 µg de metaflumizone/mL de água destilada (ppm). Para as duas concentrações diagnósticas foram encontradas diferenças significativas na suscetibilidade das populações testadas, com sobrevivências de 5,3 a 16,73% na concentração diagnóstica de 32 ppm e de 0,42 a 10,37% na concentração de 100 ppm. Para verificar a presença de resistência cruzada entre metaflumizone e lambda-cyhalothrin, foi realizada a caracterização da curva de concentração-resposta a metaflumizone em uma população de S. frugiperda resistente (R) a esse inseticida e comparada com a resposta obtida com a população suscetível de referência (S), observando-se ausência de resistência cruzada. A eficácia agronômica de metaflumizone em condições de campo foi verificada por meio de 2 ensaios de campo na cultura de milho com infestações de S. frugiperda com alta freqüência de resistência a inseticidas piretróides (40%), realizando-se duas aplicações de inseticidas, espaçadas em sete dias. Os tratamentos foram: 1-testemunha; 2-metaflumizone 200 g I.A./ha, 3-metaflumizone 240 g I.A./ha; 4-indoxacarb 75 g I.A./ha; e 5-lambda-cyhalothrin 7,5 g I.A./ha. Os menores níveis de desfolha, aos 7 dias após a segunda aplicação de inseticida, foram obtidos com os tratamentos de indoxacarb a 75 g I.A./ha e metaflumizone a 240 g I.A./ha, comprovando a eficácia no controle de S. frugiperda. Portanto, metaflumizone pode ser utilizado como uma alternativa para o manejo da resistência de S. frugiperda a inseticidas. / Metaflumizone is a new insecticide, belonging to the new chemical group semicarbazone, with excellent activity against many species of Lepidoptera Order. The product acts in the nervous system of insects blocking the sodium channels without metabolic activation, in other words, the molecule is toxic on its original form. The mechanism of action of metaflumizone is distinguished to the pyrethroids that act as sodium channel modulators. To know the activity of metaflumizone against Spodoptera frugiperda (J.E. Smith) and to establish proactive strategies of resistance management to preserve the lifetime of that product, the main objectives of this work were: (a) to establish the baseline susceptibility of metaflumizone in populations of S. frugiperda collected in maize crop in different regions of Brazil; (b) to define diagnostic concentrations (LC95 e LC99) for the susceptibility monitoring of S. frugiperda populations; (c) to verify the possibility of cross-resistance between metaflumizone and lambda-cyhalothrin; and (d) to verify the agronomic efficacy of metaflumizone in the control of S. frugiperda under field conditions. The bioassay method was the surface treatment of an artificial diet with pesticides by using 3rd instar larvae. The diagnostic concentrations of 32 e 100 µg of metaflumizone/mL of distilled water (ppm) were defined for the susceptibility monitoring of S. frugiperda populations to metaflumizone. Significant differences in susceptibility to metaflumizone were found for the two diagnostic concentrations in the populations, with survival percentage from 5.3 to 16.73% in the concentration of 32 ppm and from 0.42 to 10.37% in the concentration of 100 ppm. To verify the cross-resistance between metaflumizone and lambda-cyhalothrin, the characterization of dose-mortality curve to metaflumizone was done in a lambda-cyhalothrin-resistant population of S. frugiperda (R) and the results were compared to the response of the susceptible population (S). The results suggested no existence of cross-resistance. The agronomic efficacy of metaflumizone under field conditions was verified in 2 field trials in maize crop infested with S. frugiperda at high level of pyrethroids resistance frequency (40%), with two applications of insecticides, at seven days interval. The treatments were: 1-untreated; 2-metaflumizone 200 g A.I./ha, 3-metaflumizone 240 g A.I./ha; 4-indoxacarb 75 g A.I./ha; and 5-lambda-cyhalothrin 7,5 g A.I./ha. The lower defoliation levels were achieved by the treatments of indoxacarb at 75 g A.I./ha and metaflumizone at 240 g A.I./ha, at 7 days after the second application of the insecticides, confirming its efficacy against S. frugiperda. Therefore, metaflumizone can be used as an alternative for the resistance management of S. frugiperda to insecticides.

Métodos analíticos empregando técnicas eletroquímicas foram desenvolvidos para o monitoramento qualitativo e quantitativo de pesticidas carbamatos. O sensor utilizado no desenvolvimento dos métodos foi o eletrodo de diamante dopado com boro pré-tratado catodicamente. No desenvolvimento do método qualitativo, foi possível discriminar e classificar cinco pesticidas carbamatos (aldicarb, carbaril, carbofurano, metomil e propoxur) com a ajuda de ferramentas quimiométricas, tais como análise de componentes principais e do algoritmo dos k-vizinhos mais próximos. Nesse método, os valores de corrente, obtidos por voltametria de onda quadrada, para os pesticidas foram utilizados como dados de entrada nas ferramentas quimiométricas. Um método eletroquímico, utilizando voltametria de pulso diferencial, para a quantificação do pesticida propoxur foi desenvolvido. Após a otimização dos parâmetros da técnica e das condições experimentais, construiu-se uma curva analítica de 1,66 a 155 µmol L-1 (R2 = 0,9935) e limite de detecção estimado de 0,50 µmol L-1. A exatidão do método foi avaliada por adição e recuperação em amostras de águas naturais, onde se alcançou níveis de recuperação na faixa de 86,7 a 103%. Para o pesticida pirimicarbe, foi realizado um amplo estudo visando elucidar o comportamento eletroquímico de oxidação desse composto, o qual foi suportado por dados de espectrometria de massas. Na faixa de pH estudada (2 a 8), o pirimicarbe apresentou três sinais de oxidação irreversíveis, sendo os dois primeiros dependentes do pH. Por outro lado, em experimento realizado em meio orgânico, evidenciou a presença de apenas um sinal de oxidação para o pesticida. Também foi desenvolvido um método eletroquímico por voltametria de pulso diferencial para a quantificação do pirimicarbe. Os parâmetros da técnica de voltametria de pulso diferencial foram otimizados utilizando planejamento experimental. A curva analítica apresentou faixa de trabalho de 2,00 a 219 µmol L1-1 (R2 = 0,9982) e limite de detecção estimado de 1,24 µmol L-1. O método de adição e recuperação juntamente com calibração externa foram utilizados para avaliação da exatidão do método em amostras de águas naturais, obtendo-se recuperações entre 88,6 e 96,3%. Adicionalmente, um método para a quantificação do pesticida paraquate foi desenvolvida utilizando a técnica de voltametria de onda quadrada. O pesticida apresentou dois sinais de redução reversíveis e com magnitude de corrente semelhantes, portanto, sendo possível utilizar qualquer um dos dois sinais para sua quantificação. Com a otimização dos parâmetros da técnica e das condições experimentais, foi possível obter uma curva analítica na faixa de 0,800 a 167 µmol L-1 (R2 = 0,9990) e limite de detecção estimado em 70 nmol L1-1. O método foi aplicado em amostras de saliva humana e águas naturais e níveis de recuperação na faixa de 83,0 a 105% foram alcançados. Vale ressaltar que todos os métodos analíticos aqui propostos apresentaram simplicidade, confiança e podem ser considerados adequados tanto para análises de rotina quanto para aplicações em campo, devido à portabilidade apresentada pelos métodos eletroquímicos. / Electroanalytical methods were developed for the qualitative and quantitative monitoring of carbamate pesticides. The sensor used for the development of the proposed methods was the boron-doped diamond electrode cathodically pre-treated. In the development of the qualitative method, it was possible to discriminate and classify five carbamate pesticides (aldicarb, carbaryl, carbofuran, methomyl and propoxur) using chemometric tools such as principal component analysis and the k-nearest neighbors algorithm. In qualitative approach, current values obtained by square-wave voltammetry for pesticides were used as input data of the chemometric tools. An electrochemical method, using differential pulse voltammetry, for the quantification of pesticide propoxur was also developed. At the best conditions (parameters of the technique and the experimental conditions), an analytical curve from 1.66 to 155 µmol L-1 (R2 = 0.9935) and an estimated detection limit of 0.50 µmol L-1 were obtained. The accuracy of the method was evaluated by addition and recovery approach in natural waters samples and recovery levels ranging from 86.7 to 103% were reached. For the pesticide pirimicarb, a study was carried out to elucidate the electrochemical oxidation behavior of this compound, which was supported by mass spectrometry data. In the pH range (2 to 8) studied, the pirimicarb shown three irreversible oxidation signals, the first two were pH-dependent. On the other hand, in an experiment carried out in organic medium, it exhibited the presence of only one oxidation signal for the pesticide. An electrochemical method was also developed by differential pulse voltammetry for the quantification of pirimicarb. The parameters of the differential pulse voltammetry technique were optimized using experimental design. The analytical curve showed a working range from 2.00 to 219 µmol L-1 (R2 = 0.9982) and an estimated detection limit of 1.24 µmol L-1. The addition and recovery approach with external calibration were used to evaluate the accuracy of the method in natural water samples, obtaining recoveries values between 88.6 and 96.3%. In addition, a method for the quantification of the paraquat pesticide was developed using the square-wave voltammetry technique. The pesticide presented two reversible reduction signals with similar current magnitude, therefore, it is possible to use either of the two signals for its quantification. Under optimized parameters of the technique and the experimental conditions, it was possible to obtain an analytical curve in the range from 0.800 to 167 µmol L-1 (R2 = 0.9999) and detection limit estimated of 70 nmol L-1. This method was applied for human saliva and natural water samples and recovery levels ranging from 83.0 to 105% were achieved. It should be noted that all the analytical methods proposed here exhibited simplicity, reliability and can be considered adequate for routine analysis and in-field applications due to the portability characteristics of the electrochemical methods.

O Hexaclorociclohexano (HCH) é um inseticida do grupo dos organoclorados, composto por uma mistura de isômeros formados durante a síntese química, através de sucessivas adições de cloro ao benzeno. Estes isômeros podem contaminar não só o meio ambiente como também a população que tenha contato direto ou indireto com os resíduos. Nas décadas de 70 e 80, foi utilizado um produto comercial composto pelo ativo HCH comercializado como \"Hexabel®\" no controle de insetos xilófagos no Acervo Histórico de Joinville em Santa Catarina. A aplicação do inseticida foi realizada pelos próprios funcionários do Arquivo Histórico, e houve intensa manipulação dos documentos tratados durante uma mudança do prédio o presente trabalho teve como objetivo validar uma metodologia de determinação de resíduos do HCH e seus isômeros em soro sangüíneo, e analisar o grau de exposição dos funcionários e ex-funcionários do Arquivo Histórico de Joinville ao produto. Foram realizados exames sorológicos em todos os funcionários e ex - funcionários do local e também na população que sabidamente nunca tiveram contato com o ativo, denominada população controle. As análises foram realizadas após a validação do método multiresíduos que obtém todos os ativos em uma única extração e tem detecção por Cromatografia a gás com detector de captura (GC-ECD) de elétrons. Os resultados comprovaram comprovaram a eficiência do método, através de dados em conformidade com os critérios do ensaio. Os resultados obtidos no estudo da população mostraram que a quantidade de HCH no soro sangüíneo de funcionários, ex-funcionários e da população controle estão abaixo do limite de quantificação de 0,04μg dL-1 para Alfa HCH e Gama HCH \"Lindana\" e 0,08μg dL-1 para Beta e Delta HCH. / Hexachlorcyciohexane (HCH) is an organochloride insecticide formed by a mixture of chemical isomers produced during its chemical synthesis, obtained after successive inserts of chlorine atoms on benzene molecule. These isomers may contaminate both the environment and the people who had direct or indirect contact with the HCH residues. On 70\'s and 80\'s, its was used a commercial product which contained HCH on its formula and was commercialized as Hexabel®. The product was used to control the xylophage insect population on the Historical Archieve of Joinville, at Santa Catarina, Brazil. The own employees did the insecticide application and there was an intensive manipulation of the treated material during a building change. The objective of this work was to validate a methodology to quantify the HCH residues and its isomers on blood plasma and analyze the employee\'s exposure extent to the chemical. It was done serological investigation on employees, former-employees and on non-exposed people, which was classified as the control population. The analyses were done after the methodology validation. The method was capable to obtain all isomers on a unique extraction and the detection and quantification were done by gas chromatography with electron-capture detector (GC-ECD). The results obtained showed that the proposed method is accurate, and that the amount of HCH residues on blood plasma of all individuals analyzed was lower than the quantification limits established to the method, which were 0,04 μg dL-1 for the alpha- and gamma- HCH (lindana) and 0,08 μg dL-1 for the beta- and delta- HCH.

Hexaclorociclohexano (HCH), pesticida organoclorado mundialmente utilizado, apresenta efeitos tóxicos à saúde humana e ao meio ambiente. Os microrganismos degradadores mais conhecidos são as Sphingomonas sp. Técnicas de biodegradação foram aplicadas em duas etapas. A primeira focou na biorremediação de solo contaminado, de Santo André SP, e foi realizada em biorreatores no Instituto de Pesquisas Tecnológicas (IPT). Experimentos nas fases sólida e semi-sólida apresentaram até 90% de degradação de HCH no solo. A segunda parte, na Universidade de Groningen (RuG), Países Baixos, focou no tratamento de soluções contaminadas usando enzimas selvagens e variantes desenhadas computacionalmente. Mutantes foram construídas, expressadas e purificadas. Ensaios de Thermofluor® mostraram que as variantes estavam enoveladas. Ensaios enzimáticos foram realizados em solução aquosa com b-HCH e dimetil sulfóxido (5%), sendo as amostras extraídas com acetato de etila e analisadas por cromatografia gasosa com detector de captura de elétrons. As variantes apresentaram atividade. / Hexachlorocyclohexane (HCH) is an organochlorine pesticide used world-wide which shows toxic effects in human health and causes environmental problems. The most known HCH-degrading microorganisms are Sphingomonas sp. Biodegradation techniques were applied in this work, divided in two parts. The first one focused on the bioremediation of a contaminated soil, from Santo Andre - SP, in bioreactors at the Institute for Technological Research (IPT). Experiments were carried in solid and slurry phases, which could achieve around 90% of HCH degradation. The second part was developed at the University of Groningen (Rug), The Netherlands. Contaminated solutions were treated with wild-type enzymes and computationally designed variants. Mutants were constructed, expressed and purified. Thermofluor® assay showed that all variants were well folded. Enzymatic assays were carried in aqueous solution with b-HCH and dimethyl sulfoxide (5%). The samples were extracted with ethyl acetate and analysed by gas chromatography using an electron capture detector. The variants were actives.

Programas de incentivos são um conjunto de benefícios oferecidos por fornecedores a distribuidores conforme distribuidores alcançam objetivos estabelecidos pelos fornecedores. Os incentivos em canais são utilizados para alocar recursos e alinhar interesses. Apesar do seu amplo uso pelas empresas, estes programas carecem de uma análise teórica mais profunda. Esta tese buscou entender como são compostos os programas de incentivo em canais de distribuição e também propor um método para sua construção. São feitas proposições teóricas que combinam diferentes linhas e os colocam como compostos por quatro principais variáveis, sendo o conjunto de metas de desempenho pedidas aos canais, os benefícios oferecidos, a presença de exclusividade no relacionamento entre distribuidor e fornecedor, e finalmente, o nível de formalização alcançado no relacionamento. Além disso, a caracterização dessas variáveis é sugerida como dependente da distribuição de poder entre fabricante e distribuidor. Foi utilizado o método de estudos de casos múltiplos com a inserção do estudo comparativo entre Brasil e EUA. Foram selecionadas três empresas no Brasil e as mesmas três nos EUA no setor de defensivos agrícolas e seus programas de incentivo em canais foram compreendidos e comparados, com o uso de análise documental e entrevistas pessoais. Por fim, a tese faz uso dos conceitos teóricos de diversas linhas em canais de distribuição e dos estudos de caso para propor uma seqüência de etapas para a elaboração de um programa de incentivos em canais. As etapas sugeridas são análise externa e da rede, definição da estratégia de valor, metas de desempenho, benefícios e gestão de canais especiais. / Incentive programs are a set of benefits offered by manufacturers to dealers as dealers achieve the objectives established by manufacturers. Incentives in marketing channels are used by manufacturers to allocate resources and to align channel members objectives. Although marketing channel incentive programs have been widely used by different industries, they lack a deeper theoretical analysis. This thesis aimed at understanding how incentive programs are composed and at proposing a method for building an incentive program from a manufacturer perspective. Several different research lines were combined and theoretical propositions were formed to suggest that incentive programs are composed by four main variables, being the set of performance objectives asked to dealers, the set of benefits offered to them, the exclusivity level and finally the formalization of the agreement. Besides, the variables contents were suggested to be dependent on the distribution of power between the dealer and the manufacturer. The method used was a multiple case study approach with the use of a cross country analysis between Brazil and USA. Documental analysis was used along with personal interviews. Three crop protection manufacturers were selected in Brazil and the same three in USA and their incentive programs were compared and analyzed. Finally a method for building a marketing channel incentive program was suggested composed of a sequence of 5 steps. The steps are the external and the network analysis, the value strategy definition, performance objectives, benefits, and the key channel management.