Tesis por compendio / [ES] Los residuos de envases alimentarios contribuyen en gran medida a la actual crisis medioambiental provocada por los plásticos. Por ello, la industria alimentaria necesita soluciones de envasado más sostenibles y respetuosas con el medio ambiente, utilizando materiales biodegradables y activos para alargar la vida útil de los alimentos. En este sentido, la presente tesis doctoral tiene como objetivo la obtención de películas activas a base de almidón y PLA mediante la incorporación de ácidos ferúlico o cinámico como compuestos activos, con el fin de desarrollar laminados multicapa que cumplan con los requisitos de envasado de alimentos, con capacidad antibacteriana para alargar la vida útil del producto. La incorporación de los ácidos ferúlico y cinámico a las matrices de almidón de yuca mediante el proceso de mezclado en fundido, al 1 y 2%, promovió la plastificación de la película, probablemente debido a la hidrólisis parcial del polímero durante el proceso de mezclado. Los análisis de la actividad antibacteriana de las películas frente a Escherichia coli y Listeria innocua, en medio de cultivo, revelaron que las películas con ácido cinámico eran más eficaces para inhibir el crecimiento bacteriano, y que Listeria innocua era más sensible a ambos ácidos que E. coli. Cuando los ácidos se incorporaron a las matrices de PLA al 1 y 2% mediante mezclado en fundido, las propiedades funcionales de las películas no se vieron muy afectadas. Sin embargo, los ensayos antimicrobianos in vitro con L. innocua y E. coli, no mostraron acción antibacteriana. Los estudios de liberación mostraron una liberación muy limitada de los ácidos desde la matriz de PLA debido al estado vítreo de la matriz polimérica y a su naturaleza hidrofóbica, que limitan el hinchamiento y la relajación del polímero en contacto con medios acuosos, como muchas matrices alimentarias. Por lo tanto, para promover la liberación del compuesto activo desde la matriz de PLA, se analizaron diferentes estrategias: 1) plastificar las películas termoprocesadas con PEG 1000, 2) aumentar la concentración de los compuestos en la película, 3) procesar las películas por casting y 4) anclar los compuestos activos a la superficie de la película. Sólo la incorporación superficial de ferúlico o cinámico en las películas de PLA dio lugar a una inhibición significativa del crecimiento bacteriano. La pulverización de las películas de PLA con soluciones etanólicas de ácido permitió la formación superficial de una capa sobre concentrada de compuestos activos en las películas, con formaciones cristalinas que dio lugar a una adecuada liberación de activos para inhibir el crecimiento bacteriano. Disoluciones de PLA-ácido, utilizando mezclas de acetato de etilo con DMSO o ácido acético glacial, fueron electrodepositadas en la superficie de las películas. Los sistemas con DMSO produjeron fibras con una elevada superficie específica que inhibieron significativamente el crecimiento bacteriano, mientras que los sistemas con ácido acético produjeron estructuras particuladas sin actividad antimicrobiana. Se consideró la incorporación superficial de los compuestos activos para obtener películas de tres capas PLA/almidón/PLA (PSP) con mejores propiedades funcionales y capacidad antimicrobiana. Las películas cargadas superficialmente, tanto por electrospinning como por pulverización, mostraron una eficaz inhibición del crecimiento de E. coli y L. innocua, siendo las películas recubiertas por electrospinning más eficaces que las pulverizadas. Por lo tanto, los laminados PSP, con incorporación superficial de ácidos ferúlico o cinámico, representan una buena alternativa para obtener materiales de envasado de alimentos activos, con capacidad para preservar la calidad de los alimentos y prolongar su vida útil. No obstante, son necesarios más estudios sobre aplicaciones específicas en alimentos reales para determinar la posible aplicación industrial y la viabilidad económica de estos materiales. / [CA] Els residus d' envasos alimentaris contribueixen en gran mesura a l' actual crisi mediambiental provocada pels plàstics. Per això, la indústria alimentària necessita solucions d' envasament més sostenibles i respectuoses amb el medi ambient, utilitzant materials biodegradables i actius per allargar la vida útil dels aliments. En aquest sentit, aquesta tesi doctoral té com a objectiu l' obtenció de pel·lícules actives a base de midó i PLA mitjançant la incorporació d' àcids ferúlic o cinàmic com a compostos actius, per tal de desenvolupar laminats multicapa que compleixin amb els requisits d' envasament d' aliments, amb capacitat antibacteriana per allargar la vida útil del producte. La incorporació dels àcids ferúlic i cinàmic a les matrius de midó de iuca mitjançant el procés de mesclament en fos, a l'1 i 2% p/p, va promoure la plastificació de la pel·lícula, probablement a causa de la hidròlisi parcial del polímer durant el procés de barret. Les anàlisis de l'activitat antibacteriana de les pel·lícules enfront d'Escherichia coli i Listeria innocua, en medi de cultiu, van revelar que les pel·lícules amb àcid cinàmic eren més eficaces per inhibir el creixement bacterià, i que Listeria innocua era més sensible a tots dos àcids que E. coli. Quan els àcids van incorporar a les matrius de PLA a l'1 i al 2% mitjançant mesclament en fos, les propietats funcionals de les pel·lícules no es van veure gaire afectades. No obstant això, els assajos antimicrobians in vitro amb L. innocua i E. coli, no van mostrar acció antibacteriana. Els estudis d'alliberament van mostrar un alliberament molt limitat dels àcids ferúlic i cinàmic des de la matriu de PLA a causa de l'estat vitri de la matriu polimèrica i a la seva naturalesa hidrofòbica, que limiten l'hinxament i la relaxació del polímer en contacte amb mitjans aquosos, com moltes matrius alimentàries. Per tant, per promoure l' alliberament del compost actiu des de la matriu de PLA, es van analitzar diferents estratègies: 1) plastificar les pel·lícules termoprocessades amb PEG 1000, 2) augmentar la concentració dels compostos a la pel·lícula, 3) processar les pel·lícules per casting i 4) ancorar els compostos actius a la superfície de la pel·lícula. Només la incorporació superficial de ferúlic o cinàmic a les pel·lícules de PLA va donar lloc a una inhibició significativa del creixement bacterià. La polvorització de les pel·lícules de PLA amb solucions etanòliques d'àcid va permetre la formació superficial d'una capa sobreconcentrada de compostos actius a les pel·lícules, amb formacions cristal·lines, que va donar lloc a un adequat alliberament d'actius per inhibir el creixement bacterià. Dissolucions de PLA-àcid, utilitzant mescles d'acetat d'etil amb DMSO o àcid acètic glacial, van ser electrodepositades a la superfície de les pel·lícules. Els sistemes amb DMSO van produir fibres amb una elevada superfície específica que van inhibir significativament el creixement bacterià, mentre que els sistemes amb àcid acètic van produir estructures particulades sense activitat antimicrobiana. Es va considerar la incorporació superficial dels compostos actius per obtenir pel·lícules de tres capes PLA/midó/PLA (PSP) amb millors propietats funcionals i capacitat antimicrobiana. Les pel·lícules carregades superficialment, tant per electrospinning com per polvorització, van mostrar una eficaç inhibició del creixement d'E. coli i L. innocua, sent les pel·lícules recobertes per electrospinning més eficaços que les polvoritzades. Per tant, els laminats PSP, amb incorporació superficial d'àcids ferúlic o cinàmic, representen una bona alternativa per obtenir materials d'envasat d'aliments actius, amb capacitat per preservar la qualitat dels aliments i prolongar la seva vida útil. No obstant això, calen més estudis sobre aplicacions específiques en aliments reals per determinar la possible aplicació industrial i la viabilitat econòmica d' aquests materials. / [EN] Food packaging waste is a major contributor to the current environmental crisis caused by conventional plastic. Therefore, the food industry needs more sustainable environmentally friendly packaging solutions, such as using biodegradable and active materials to extend the food shelf-life. In this sense, the present doctoral thesis aims to obtain active films based on starch and PLA by incorporating ferulic or cinnamic acids as active compounds, in order to develop multilayer assemblies useful to meet food packaging requirements, with antibacterial capacity to extend the product shelf life. The incorporation of ferulic and cinnamic acids into cassava starch matrices through melt-blending process, at 1 and 2% w/w, promoted the film plasticization, probably due to the partial hydrolysis of polymer during the melt-blending process. The analyses of the antibacterial activity of the films against E. coli and Listeria innocua strains, in culture medium, revealed that films with cinnamic acid were more effective at inhibiting the bacterial growth, and that L. innocua was more sensitive to both acids than E. coli. When the acids were incorporated into PLA matrices at 1 and 2% w/w by melt blending, the functional properties of the films were not greatly affected. However, the in vitro antimicrobial tests with L. innocua and E. coli, did not show antibacterial action. Release studies showed very limited release of the ferulic and cinnamic acids from the PLA matrix due to the glassy state of polymer matrix and its hydrophobic nature that limits the polymer swelling and relaxation in contact with aqueous media, such as many food matrices. Therefore, in order to promote the release of active compound from the PLA matrix, different strategies were analysed: 1) plasticizing the thermoprocessed films with PEG 1000, 2) increasing the concentration of the compounds in the film, 3) processing the films by casting and 4) anchoring the active compounds to the film surface. Only the surface incorporation of ferulic or cinnamic on PLA films gave rise to significant bacterial growth inhibition. Pulverization of PLA films with ferulic or cinnamic acid ethanol solutions allows the formation of an overconcentrated layer of active compounds on the films with crystalline formations that led to an adequate release of actives to inhibit the bacterial growth. PLA-acid solutions, using blends of ethyl acetate with dimethyl sulfoxide (DMSO) or glacial acetic acid, were electrospun on the film surface. DMSO systems produced fibre-structured mats with high specific surface that significantly inhibited bacterial growth, whereas acetic acid systems produce bead-based mats that not had antimicrobial activity. The surface incorporation of the active compounds was considered for obtaining three-layered films PLA/starch/PLA (PSP) with improved functional properties and antimicrobial capacity. Superficially loaded films by both electrospinning or pulverisation, showed effective growth inhibition of E. coli and L. innocua, electrospun films being more effective than pulverised, suggesting greater ability to release the active compounds. Therefore, PSP laminates, with surface incorporation of ferulic or cinnamic acids, represent a good alternative to obtain active food packaging materials with the capacity to preserve food quality and extend shelf life. Nonetheless, further studies on the material stability and specific applications in real foods are necessary to determine the possible industrial application and economic viability of these materials. / The authors thank the Agencia Estatal de Investigación (Ministerio de Ciencia e Innovación, Spain) for the financial support through projects AGL2016-76699-R and PID2019-105207RB-I00. / Ordóñez Lagos, RA. (2022). Use of ferulic and cinnamic acids to obtain active films based on starch and PLA for food packaging applications [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/184814 / TESIS / Compendio

Ces travaux de recherche ont porté sur l'élaboration et la compatibilisation de mélanges de matériaux biosourcés à base d'amidon plastifié et de poly (acide lactique). La transformation de l'amidon natif en amidon plastifié est réalisable par extrusion en utilisant des plastifiants. Dans notre étude, les propriétés finales de l'amidon plastifié ont été contrôlées en faisant varier les conditions du procédé (température, temps de séjour, vitesse de rotation des vis) et du matériau (nature et teneur en plastifiant). La plastification de l'amidon par l'eau, le glycérol, le sorbitol et l'acide citrique a ainsi été étudiée. Les mélanges d'amidon plastifié et le poly (acide lactique)(PLA) ont été préparés et caractérisés dans la deuxième partie du travail. Afin d'améliorer la compatibilité de ces polymères, une voie consiste à incorporer un copolymère dans le mélange.Dans ce travail, le copolymère utilisé est un copolymère (Amylose-g-PLA) constitué d'une dorsale amylose et de greffons poly (acide lactique). Une polymérisation en trois étapes a été utilisée pour la synthèse du copolymère dans le but de contrôler la taille et le nombre de greffons de PLA. Deux types de copolymère ont été préparés : le type 1 contenant un nombre élevé de greffons de faible masse molaire et le type 2 contenant un nombre limité de greffons de haute masse molaire. L'efficacité de l'addition de ces copolymères Amylose-g-PLA dans les mélanges (PLA et amidon plastifié) est étudiée dans la dernière partie de ce travail. Une comparaison entre la morphologie et les propriétés mécaniques des mélanges préparées avec ces différents copolymères révèle l'efficacité plus élevée du copolymère de type 1 / This study dealt with the development and the compatibilization of the blends of plasticized starch and polylactic acid. The transformation of native to plasticized starch is possible by extrusion in the presence of plasticizers. In this work, the final properties of plasticized starch are controlled by changing process parameters (temperature, extrusion time, screw's rotation speed) and nature and quantity of plasticizers. Plasticization of starch by water, glycerol, sorbitol and citric acid is studied. The blends of plasticized starch and poly (lactic acid) (PLA) are prepared and characterized in the second part of this work. To improve the compatibility of the blend, one way is the addition of a copolymer to the mixture to stabilize the dispersed phase in the matrix. The copolymer used in this work (Amylose-g-PLA) is constituted of amylose backbone and poly (lactic acid) (PLA) grafts. The number and the size of the grafted chains of PLA have been controlled by a three step process polymerization. Two copolymer structures have been prepared: type1, containing high numbers of low molar weight PLA grafts and type 2, lower numbers of high molar weight PLA grafts. In the final part, efficiency of these copolymers (Amylose-g-PLA) in these blends is studied. The comparison between morphology and mechanical properties of blends prepared with these copolymers, demonstrate the higher efficiency of type1 copolymer

Abstract : Natural materials have received a full attention in many applications because they are degradable and derived directly from earth. In addition to these benefits, natural materials can be obtained from renewable resources such as plants (i.e. cellulosic fibers like flax, hemp, jute, and etc). Being cheap and light in weight, the cellulosic natural fiber is a good candidate for reinforcing bio-based polymer composites. However, the hydrophilic nature -resulted from the presence of hydroxyl groups in the structure of these fibers- restricts the application of these fibers in the polymeric matrices. This is because of weak interfacial adhesion, and difficulties in mixing due to poor wettability of the fibers within the matrices. Many attempts have been done to modify surface properties of natural fibers including physical, chemical, and physico-chemical treatments but on the one hand, these treatments are unable to cure the intrinsic defects of the surface of the fibers and on the other hand they cannot improve moisture, and alkali resistance of the fibers. However, the creation of a thin film on the fibers would achieve the mentioned objectives. This study aims firstly to functionalize the flax fibers by using selective oxidation of hydroxyl groups existed in cellulose structure to pave the way for better adhesion of subsequent amphiphilic TiO[subscript 2] thin films created by Sol-Gel technique. This method is capable of creating a very thin layer of metallic oxide on a substrate. In the next step, the effect of oxidation on the interfacial adhesion between the TiO[subscript 2] film and the fiber and thus on the physical and mechanical properties of the fiber was characterized. Eventually, the TiO[subscript 2] grafted fibers with and without oxidation were used to reinforce poly lactic acid (PLA). Tensile, impact, and short beam shear tests were performed to characterize the mechanical properties while Thermogravimetric analysis (TGA), Differential Scanning Calorimetry (DSC), Dynamic mechanical analysis (DMA), and moisture absorption were used to show the physical properties of the composites. Results showed a significant increase in physical and mechanical properties of flax fibers when the fibers were oxidized prior to TiO[subscript 2] grafting. Moreover, the TiO[subscript 2] grafted oxidized fiber caused significant changes when they were used as reinforcements in PLA. A higher interfacial strength and less amount of water absorption were obtained in comparison with the reference samples. / Résumé : Les matériaux naturels retiennent actuellement toute l’attention dans de nombreuses applications et ceci, car ils sont biodégradables et proviennent de ressources renouvelables telles que les plantes (le lin, le chanvre, le jute, etc.). De plus, du fait de leur faible coût et de leur faible densité, les fibres naturelles cellulosiques sont d’excellents candidats pour le renforcement des composites polymères bio-sourcés. Cependant, malgré leurs nombreux avantages, leur caractère hydrophile - résultant de la présence de fonctions hydroxyle dans leur structure - limite leur application dans les matrices polymères. Ceci est dû à la faible mouillabilité existant entre les fibres cellulosiques et les matrices polymériques (généralement hydrophobes) causant une faible adhésion et une mauvaise dispersion des fibres dans la matrice. De nombreuses tentatives de modification des propriétés de surface des fibres naturelles par des traitements physiques, chimiques, ainsi que physico-chimiques ont été effectuées. Cependant, ces traitements se sont révélés incapables de guérir les défauts intrinsèques présents à la surface des fibres et d’améliorer leur résistance à l'humidité et aux alcalis. Une solution permettant d’atteindre les objectifs mentionnés serait la création d’un film mince à la surface des fibres. Cette étude vise tout d'abord à fonctionnaliser les fibres de lin par une oxydation sélective des fonctions hydroxyle présentes sur la cellulose. Cette oxydation permet la création d’une meilleure adhésion entre la surface des fibres et les couches minces amphiphiles de TiO[indice inférieur 2] créées par la technique sol-gel. En effet, le procédé sol-gel est une méthode dite douce capable de créer une fine couche d'oxydes métalliques à la surface d’un substrat. Dans l'étape suivante, l'effet de l'oxydation sur l'adhésion interfaciale entre la couche de TiO[indice inférieur 2] et la fibre, et donc sur les propriétés physiques et mécaniques de la fibre, a été caractérisé. Enfin, les fibres recouvertes de TiO[indice inférieur 2] avec et sans oxydation préalable ont été utilisées pour renforcer l’acide polylactique (PLA). Des tests de traction, d’impact et de cisaillement ont été réalisés afin de caractériser les propriétés mécaniques des composites. De plus, de la calorimétrie différentielle à balayage (DSC), des mesures d'absorption d'humidité ainsi que des analyses thermogravimétrique (ATG) et mécanique dynamique (DMA) ont été effectuées dans le but de déterminer les propriétés physiques des composites. Les résultats ont montré une augmentation significative des propriétés physiques et mécaniques des fibres de lin recouvertes de TiO[indice inférieur 2], en particulier lorsque les fibres ont été préalablement oxydées. De plus, ces fibres à la fois oxydées et greffées de TiO[indice inférieur 2] ont causé de grands changements lorsque utilisées dans le renforcement du PLA. En effet, une meilleure résistance au cisaillement interlaminaire et une diminution de la quantité d’eau absorbée est obtenue en comparaison avec les échantillons de référence.

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There are substantial advances in Additive Manufacturing (AM) technologies. The simplest and advantageous technique of AM in terms of cost and scaling of the substrate is Fused Deposition Modeling(FDM). Currently, integration of electronics to a 3D printed structure is done manually after fabrication of the structure. To print electronic circuits directly on a 3D printed structure, copper electroplating process has been studied in this work. To electroplate on the 3D printed insulating substrate, various materials were studied to make substrate conductive. By using conductive Polylactic Acid (PLA) filaments, a compatible substrate for electroplating was printed. Electroplating was proved to be advantageous in terms of uniform distribution as well as fast deposition rate when performed laterally. The conductive levels of the electrodeposited layers on 3D printed conductive substrates were studied at different voltages in different configurations. Furthermore, the textures of the electroplated layer were studied using Scanning Electron Microscopy(SEM) method. The resistance of samples was measured using four-point probe resistance setup. The Morphology and roughness of the samples were studied by an optical profilometer system. In addition, the adhesion strength of the electrodeposited copper on conductive PLA material was tested by a peel test using scotch tape. Thickness and conductivity calculations were performed for uniformly deposited samples. Further study is required for optimizing electroplating process to be used for in situ metallizations of a 3D printed structure.

El presente estudio se plantea a fin de optimizar las prácticas de cultivo de cebolla (Allium cepa L.) a la vez que se profundiza en las bases ecofisiológicas de su producción. La experimentación se ubica en la comarca del Pla d´Urgell (Lleida) donde constituye la principal hortícola . El cultivar más común, con siembra a partir de enero, es Valenciana de Grano (V. de Grano). Se recolecta en la segunda quincena de agosto y se destina a consumo en fresco aunque almacenándose para ser comercializado durante todo el invierno. El riego es por escorrentía, regulándose por turnos. La región tiene un clima semiárido (400 mm año-1), con fuertes heladas invernales y elevadas temperaturas en verano. Todos los experimentos en la zona, excepto uno, se plantearon en campo durante seis años, en suelos calcáreos y libres de salinidad, con texturas desde arenosas a arcillosas. Se completaron con ensayos de campo en Wellesbourne (GB). Al iniciar el presente trabajo, los factores condicionantes de la producción en la comarca eran el establecimiento del cultivo, la fertilización, el manejo del agua de riego, las orientaciones de la producción y la recolección. Excepto este último punto todos los demás han sido abordados en la tesis. La diversificación de la producción se evaluó con la caracterización de cultivares destinados a deshidratación. De entre ellos, Staro y Southport White Globe (S.W.G.), de ciclo semejante a V. de Grano, se apuntan como interesantes bajo los diversos manejos en que fueron evaluados. La introducción del riego de alta frecuencia permitió triplicar los rendimientos respecto al riego tradicional, que no cubre las necesidades del cultivo, obteniendo producciones próximas a 10 Mg ha -1 de materia seca en bulbo. Bajo estas nuevas condiciones son aconsejables las siembras de marzo, mientras que en las anteriores lo son a finales de enero-principios de febrero, no siendo recomendables siembras más tempranas por el bajo porcentaje de establecimiento. El pre-acondicionado de semillas adelanta la emergencia. En condiciones de riego de alta frecuencia, el 90% de la longitud radicular (LR) se halla en los primeros 40 cm, con valores de densidad de longitud radicular entre 8 - 9 cm cm-3 en los primeros 20 cm. Puede establecerse una relación lineal entre la LR y el peso seco de la parte aérea en cebolla. En base a la relación anterior obtenida, V. de Grano, comparada con los cultivares Staro y S.W.G, presenta a igualdad de peso seco de la parte aérea una mayor longitud radicular. El máximo alargamiento radicular se produce unas dos semanas antes del inicio de la bulbificación. En concordancia con el modelo de crecimiento radicular obtenido, (con una baja densidad de longitud radicular y distribución superficial en los estados iniciales), las jóvenes plántulas sembradas en un amplio intervalo de densidades, en suelos de pH ligeramente ácido o básico, con niveles de fertilidad bajos en fósforo y potasio, responden a la inyección localizada de fertilizante líquido fosfo-amoniacal. En condiciones de riego a la demanda, se acelera el crecimiento inicial de las plántulas, se aumentan los contenidos de P y N en las mismas y disminuyen los de K. Se produce también un avance en la madurez que impide observar diferencias en recolección en siembras tempranas pero que, en siembras tardías, evita la reversión del proceso de bulbificación, reduciendo el número de plantas que no alcanzan la madurez. En situaciones donde no se puedan cubrir las necesidades hídricas de las plantas, la inyección de fertilizante puede traducirse en un incremento de las producciones. En relación al abonado no localizado, en condiciones de riego infrecuente, puede limitarse la aplicación de N en fondo antes del primer riego (por los riesgos de lixiviación), aunque es imprescindible la realización de al menos un abonado de cobertera a finales de mayo. Bajo estrés hídrico , es la disminución de los contenidos de N en bulbo, frente a los contenidos en limbo, la que manifiesta de forma más acusada las limitaciones en el suministro de este nutriente. El riego de alta frecuencia favorece la absorción de P, Fe y Mn. Bajo este sistema de riego se pueden obtener las elevadas producciones citadas con contenidos de N en planta inferiores en los estados iniciales (biomasa < 4 Mg ha-1 ) a los niveles críticos propuestos en la bibliografía. Además, se puede establecer a lo largo del ciclo una relación lineal entre los contenidos en la biomasa aérea de K y N, aunque no se ha podido encontrar entre el N y el P. Las extracciones máximas diarias de nutrientes se producen al iniciarse el proceso de bulbificación, situándose en 6,3 kg N ha-1 dia-1, 0,9 kg P ha-1 dia-1, 10,6 kg K ha-1 dia-1, 5,4 kg Ca ha-1 dia-1 y 0,7 kg Mg ha-1 dia-1 . En condiciones de producción próximas a las potenciales, el equilibrio N:P:K:Ca:Mg en las exportaciones por el bulbo presenta la relación 8:1:9:2:0,3, siendo las exportaciones de P entre 35-38 kg P ha-1. En K puede existir un consumo de lujo. Se han obtenido concentraciones de nutrientes en la solución del suelo consideradas críticas para mantener mediante difusión la tasa de extracción calculada por unidad de longitud radicular, pudiéndose utilizar como criterio adicional para establecer índices de fertilidad en las nuevas técnicas de intensificación y para el manejo de la fertirrigación. Bajo este manejo intensivo, el índice de área foliar (IAF) y la fracción de la radiación fotosintéticamente activa interceptada durante el periodo de crecimiento foliar, previa la bulbificación, pueden estimarse mediante índices de vegetación calculados a partir de los valores de reflectividad de la cubierta vegetal en las bandas de 660,9 nm y 813,2 nm. A partir de dichas relaciones también se puede predecir la producción de biomasa. En riego de alta frecuencia y aún retrasando en dos meses la fecha de siembra respecto al sistema de riego tradicional, se ha observado un incremento de la floración prematura que es mayor a densidades más elevadas. Este fenómeno que se manifiesta una vez completada la vernalización, es atribuible al mayor IAF. No se puede atribuir a las diferencias en los contenidos de nitrógeno en limbo y vaina envolvente, el ser causa directa de las diferencias entre densidades en la subida a flor prematura. Si se quieren mantener las altas producciones no es viable reducir el IAF. Una alternativa es disminuir el número de plantas con escapo floral visible, por lo que sería recomendable arrancar las plantas al detectar el inicio del proceso de maduración, aspecto que debería ser investigado en detalle. / El present estudi es planteja per tal d'optimitzar les pràctiques de conreu en ceba (Allium cepa L.) a la vegada que s'aprofundeix en les bases ecofisiològiques d'aquesta producció. El treball s'ha ubicat a la comarca del Pla d'Urgell (Lleida) on constitueix el principal cultiu hortícola. El cultivar més comú, amb sembra a partir de gener, és Valenciana de Gra (V. de Gra). Es recol·lecta a la segona quinzena d'agost i es destina al consum en fresc, encara que s'emmagatzema per comercialitzar-lo durant tot l'hivern. El reg és a tesa i es regula per torns. La regió té un clima semiàrid (400 mm any -1), amb fortes gelades hivernals i elevades temperatures a l'estiu. Tots els experiments a la zona, excepte un, es van plantejar en camp durant sis anys diferents, en sòls calcaris i lliures de salinitat, amb textures des d'arenoses a argiloses. Es van completar amb un assaig de camp a Wellesbourne (GB). En iniciar el present treball, els factors condicionants de la producció a la comarca eren l'establiment del cultiu, la fertilització, el maneig de l'aigua de reg, les orientacions de la producció i la recol·lecció. Excepte aquest últim punt tots els altres han estat abordats a la present tesi. La diversificació de la producció es va avaluar amb la caracterització de cultivars destinats a deshidratació. Entre ells, Staro i Southport White Globe (S.W.G.), de cicle semblant a V. de Gra, es presenten interessants sota els diversos sistemes de maneig amb què es van avaluar. La introducció del reg d'alta freqüència va permetre triplicar els rendiments respecte el reg tradicional que no cobreix les necessitats del cultiu, obtenint-se produccions pròximes a 10 Mg ha-1 de matèria seca en bulb. Sota aquestes noves condicions són aconsellables les sembres de març, mentre que en les anteriors ho són a finals de gener - principis de febrer, no éssent recomanables sembres més primerenques pel baix percentatge d'establiment. El pre-acondicionat de llavors avança l'emergència . En condicions de reg d'alta freqüència, el 90% de la longitud radicular (LR) es troba en els primers 40 cm, amb valors de densitat de longitud radicular entre 8 - 9 cm cm-3 en els primers 20 cm. Es pot establir una relació lineal entre la LR i el pes sec de la part aèria de la planta en ceba. En base a la relació anterior obtinguda, V. de Gra, en comparació amb els cultivars Staro i S.W.G., presenta a igualtat de pes sec de la part aèria, una major longitud radicular. El màxim allargament radicular es produeix unes dues setmanes abans de l'inici de la bulbificació. En concordança amb el model de creixement radicular obtingut, (amb una baixa densitat de longitud radicular i distribució superficial en els estadis inicials), les joves plàntules sembrades en un ampli interval de densitats, en sòls de pH lleugerament àcid o bàsic, amb nivells de fertilitat baixos en fòsfor i potassi, responen a la injecció localitzada de fertilitzant líquid fosfo-amoniacal. En condicions de reg a la demanda, s'accelera el creixement inicial de les plàntules, augmenten els continguts de P i N a les mateixes i disminueixen els de K. Es produeix també un avanç en la maduresa que impedeix observar diferències en recol·lecció en sembres primerenques però que, en sembres tardanes, evita la reversió del procés de bulbificació, reduint el nombre de plantes que no assoleixen la maduresa. En situacions on no es puguin cobrir les necessitats hídriques de les plantes, la injecció de fertilitzant es pot traduir en un increment de les produccions. En relació a l'adobat no localitzat, en condicions de reg infreqüent, es pot limitar l'aplicació de N de fons abans del primer reg (pels riscs de lixiviació), encara que és imprescindible la realització d'almenys un adobat de cobertura a finals de maig. Sota estrés hídric, és la disminució dels continguts de N en bulb, en comparació dels continguts en limbe, la que manifesta de forma més acusada les limitacions en el subministrament d'aquest nutrient. El reg d'alta freqüència afavoreix l'absorció de P, Fe i Mn. Amb aquest sistema es poden obtenir les elevades produccions citades amb continguts de N en planta inferiors, en els estats inicials (biomassa < 4 Mg ha -1), als nivells crítics proposats a la bibliografia. A més, es pot establir al llarg del cicle una relació lineal entre els continguts en la biomassa aèria de K i N, tot i que no s'ha pogut trobar entre el N i el P. Les extraccions màximes diàries de nutrients es produeixen a l'inici del procés de bulbificació, situant-se en 6,3 kg N ha-1 dia-1, 0,9 kg P ha-1 dia-1, 10,6 kg K ha-1 dia-1, 5,4 kg Ca ha-1 dia-1 i 0,7 kg Mg ha-1 dia-1 . En condicions de producció pròximes a les potencials, l'equilibri N:P:K:Ca:Mg en les exportacions del bulb presenta la relació 8:1:9:2:0,3, éssent les exportacions de P entre 35-38 kg P ha-1. En K pot existir un consum de luxe. S'ha obtingut concentracions de nutrients a la solució del sòl considerades crítiques per a mantenir mitjançant difusió la taxa d'extracció de nutrients calculada per unitat de longitud radicular, podent-se utilitzar com a criteri addicional per a establir índexs de fertilitat en les noves tècniques d'intensificació i pel maneig de la fertirrigació. Sota aquest maneig intensiu, l'índex d'àrea foliar (IAF) i la fracció de radiació fotosintèticament activa interceptada durant el període de creixement foliar, prèvia la bulbificació, es poden estimar mitjançant índexs de vegetació calculats a partir de valors de reflectivitat de la coberta vegetal a les bandes de 660,9 nm i 813,2 nm. A partir d'aquestes relacions es pot preveure també la producció de biomassa. En reg d'alta freqüència, tot i retardant en dos mesos la data de sembra respecte el sistema de reg tradicional, s'ha observat un increment de la floració prematura que és més gran a densitats més elevades. Aquest fenomen que es manifesta una vegada completada la vernalització, és atribuïble al major IAF. No es pot atribuir a les diferències en els continguts de N en el limbe i en la beina envoltant, el ser causa directa de les diferències entre densitats en la incidència de floració prematura. Si es volen mantenir les altes produccions no és viable reduir l' IAF. Una alternativa és disminuir el nombre de plantes amb inflorescència visible, pel què seria recomanable arrancar les plantes en detectar-se l'inici del procés de maduració, aspecte que hauria d'ésser investigat més minuciosament. / The aim of this work was the improvement of agricultural practices on an onion crop (Allium cepa L.) and, at the same time, to study of its eco-physiological production bases. The research was carried out in the Pla d´Urgell area (Lleida) where it is the most important vegetable crop. The most common cultivar, sown from January onward, is Valenciana de Grano (V. de Grano). It is harvested during the second fortnight of August for fresh consumption. It is usually stored for marketing through the winter. The onions are border irrigated and water is regulated by turns. The area has a semi-arid climate (400 mm year -1) with heavy winter frosts and high summer temperatures. All the experiments were done over six years in the field, except for one done out of soil. Soils were calcareous and free of salinity with textures ranging from sandy to clay. Research was complemented with a field trial at the Horticultural Research International in Wellesbourne (Great Britain). At the beginning of this study, the factors limiting onion production in the area were plant establishment, fertilisation, water management, production orientation and harvest system. All these factors, except the last one, have been analysed in this PhD thesis. The diversification through new cultivars of production for dehydration purposes has been evaluated. Staro and Southport White Globe (S.W.G.), with a similar growth cycle as V. de Grano were evaluated under the different management systems and seem to be promising cultivars. The introduction of a high frequency irrigation system led to a threefold increase in yields over those obtained with the traditional irrigation system given that the latter did not satisfy plant water requirements. Yields of dry bulb matter close to 10 Mg ha-1 were obtained. March sowing is advisable with the new irrigation system. In the old system, sowing in late January or early February was recommended, while earlier sowing was not advisable because of low establishment. The use of priming seeds advances emergence. With a high irrigation frequency, 90 % of root length (RL) is concentrated in the first 40 cm of soil depth, with a root length density of 8 - 9 cm cm-3 in the first 20 cm. A linear relationship between RL and shoot dry matter can be established. According to this relationship and for a fixed shoot dry matter, V. de Grano shows a higher RL than Staro and S.W.G. The maximum RL production is recorded two weeks before the onset of bulbing. In soils with basic or slightly acid pH and low P and K fertility levels, the response to an injection of ammonium phosphate "starter" fertiliser solution in young seedlings sown in a wide range of densities is consistent with the root growth pattern obtained (low root length density and shallow distribution in the early stages). Initial shoot growth was accelerated by conditions of full water availability. Moreover, P and N content was increased and K content was reduced. Advancement in crop maturity is also obtained. This is the why no significant yield increases in early sowings were obtained. In the later sowings, starter fertiliser reduced the percentage of non-maturing "thick-necked" bulbs. When the water needs of the onion plant cannot be satisfied, starter fertilisers can increase total bulb yields. With respect to broadcast fertilisation with flooding irrigation, basal N fertilisation can be reduced before the first irrigation (limiting leaching risks). However, at least one top dressing at the end of May is needed. With water stress the N bulb content is reduced more than the N leaf blade content. High frequency irrigation facilitates P, Fe and Mn absorption. With this irrigation system it is possible to achieve the quoted high yields with a N plant content in the early stages (biomass < 4 Mg ha-1) below the critical levels established in the literature. Furthermore, it is possible to establish a lineal relationship between shoot dry matter K and N content during the onion crop growth period although it has not been possible to establish one between N and P contents. Maximum nutrient uptake rates occurred at the onset of bulbing with 6.3 kg N ha-1 day-1, 0.9 kg P ha-1 day-1, 10.6 kg K ha-1 day-1, 5.4 kg Ca ha-1 day-1 and 0.7 kg Mg ha-1 day-1. With a production system where yields are close to the potential yields in the area, the equilibrium N:P:K:Ca:Mg of bulb extractions shows the ratio 8:1:9:2:0.3. Phosphorous extractions are between 35 and 38 kg P ha-1. A luxury K consumption may exist. Nutrient concentrations in the soil solution necessary to sustain the nutrient fluxes into the root system by diffusive supply have been calculated. They can be useful as complementary criteria in the establishment of new fertility indices for this intensive production system and for fertigation management. Under this intensive management system, the leaf area index (LAI) and the fraction of intercepted photosynthetically active radiation during the leaf growth period, prior to the onset of bulbing, can be estimated from vegetation indices calculated from onion canopy reflection measurements on the 660.9 nm and 813.4 nm bands. Biomass can also be predicted from spectral reflectance as a result of the previous relationships. With a high frequency irrigation system where the sowing date is delayed by even two months with respect to the traditional flood irrigation system, bolting increases very sharply as it also does with density. This phenomenon, observed when vernalisation requirements are satisfied, can be related to LAI. Differences in sheath and blade N content cannot explain density differences in bolting percentage. If high yields are to be maintained, a LAI reduction is not feasible. One alternative could be to reduce the number of visible inflorescences. In this case, it would be advisable to pull up onion plants at the onset of maturity but this solution deserves further study.

El chorro plano es una configuración resultante de la interacción de dos capas de corte simétricas, paralelas y de diferente signo de vorticidad. Se trata de un flujo de gran interés práctico por sus aplicaciones directas en procesos industriales y medioambientales.Este trabajo que se presenta analiza la interacción entre las estructuras de flujo y el transporte de materia en el chorro plano. El estudio realizado demuestra que el flujo aguas abajo está determinado por las condiciones en la región de entrada del chorro. Así, mediante perturbaciones artificiales en la entrada se puede determinar la posterior evolución de las estructuras características del flujo. Este control permite aumentar y disminuir el consumo de especies químicas en un sistema reactivo en el chorro. Escogiendo las perturbaciones adecuadas en la entrada del dominio, se puede conseguir influenciar en desarrollo de la reacción química a lo largo del chorro y obtener una conversión deseada lejos del punto donde el flujo ha sido perturbado.Para realizar este trabajo, se ha desarrollado un código de simulación de dinámica de fluidos con el lenguaje de programación Fortran 90 y bajo la interficie de envío de mensajes (MPI) entre procesadores. Este programa informático resuelve numéricamente las ecuaciones de transporte de cantidad de movimiento, energía y materia en un dominio computacional rectangular y abierto. Con las condiciones de contorno implementadas se puede incorporar fluido externo y las recirculaciones del flujo pueden salir del dominio, reproduciendo el comportamiento físico real del chorro en un dominio infinito.Las ecuaciones están discretizadas mediante diferentes esquemas: en los términos convectivos se ha utilizado un esquema QUICK de segundo orden, para los difusivos un esquema centrado y para los temporales un esquema Adams-Bashfort. Para el transporte de materia y energía se ha utilizado un esquema centrado con la corrección ULTIMATE de Leonard para los términos convectivos, ya que este esquema corrige las inestabilidades y falsas oscilaciones del transporte altamente convectivo cuando existen fuertes gradientes.El código ha sido paralelizado para poder ejecutarse en máquinas multicomputadoras.El dominio computacional se divide entre los procesadores y cada uno resuelve las 1 ecuaciones discretizadas sobre los nodos de una región determinada. Para intercambiar datos entre los diferentes procesadores se utilizan los comandos de la librería MPI (Message Passing Interface). Los resultados demuestran que hay una gran mejora en el tiempo de cálculo y que se puede conseguir una buena eficiencia si se compara con un código secuencial optimizado.Para evaluar los efectos de las perturbaciones artificiales sobre el campo de velocidades y caracterizar las estructuras coherentes se han realizado una serie de simulaciones bidimensionales a Reynolds 7000. En estos casos se han considerando chorros planos débiles, es decir, con una velocidad de flujo co-corriente alto. De esta manera la zona de autosimilitud se aleja de la entrada y se puede centrar el análisis sobre la región inicial del chorro. Con las simulaciones computacionales realizadas se ha evaluado detalladamente la influencia de las perturbaciones sobre el flujo, demostrando que las estructuras coherentes son periódicas en el tiempo.En estos casos también se ha estudiado el efecto que producen el número de Schmidt, Strouhal y Damk®ohler sobre la conversión de la reacción química en chorros con y sin premezcla de reactivos. Se ha comprobado que determinadas frecuencias de perturbaciones facilitan la formación de estructuras coherentes que mejoran la mezcla y aumentan la conversión de la reacción. También se ha demostrado la poca influencia del término difusivo ya que el flujo está fuertemente dominado por el transporte convectivo. Implementado en el código la técnica de simulación de grandes escalas con el modelo de Smagorinsky, se ha estudiado un chorro plano tridimensional turbulento a Reynolds 3000. En este caso la velocidad del _flujo co-corriente se ha escogido pequeña para obtener la región de autosimilitud cerca de la entrada y dentro del dominio computacional.Además, el chorro se ha inestabilizado aplicando un pequeño ruido en la entrada. Los resultados obtenidos para el campo dinámico presentan gran concordancia con los experimentales disponibles en la bibliografía y siguen el patrón de la zona de autosimilitud.Se ha analizado el sistema reactivo bajo estas condiciones, estudiando la evolución de la conversión en las regiones de régimen de transición y turbulento. Se ha demostrado que el gran número de estructuras existentes en la región turbulenta del campo instantáneo facilita la mezcla entre las especies químicas aumentado la conversión de los reactivos.

This research is focused on the synthesis and characterization (BET, transmission electron microscopy and optical spectroscopy) of aluminum oxide condensates via a static sintering process and dynamic process of pulse laser ablation (PLA) and pulse laser ablation in liquid (PLAL). For a start, the static route of an onset coarsening-coalescence event based on the incubation time of cylindrical mesopore formation and a significant decrease of specific surface area by 50% and 70% relative to the dry pressed samples was determined by N2 adsorption-desorption hysteresis isotherm for two Al2O3 powders having 50 and 10 nm in diameter respectively on an average and with £^-type related structures, i.e. £^- and its distortion derivatives £_- and/or £c-types with {100}/{111} facets and twinning according to transmission electron microscopy. In the temperature range of 1100 to 1400oC, both powders underwent onset coarsening-coalescence before reconstructive transformation to form the stable £\-type. The apparent activation energy for such a rapid coarsening-coalescence event was estimated as 241 ¡Ó 18 and 119 ¡Ó 19 kJ/mol, for 50 and 10 nm-sized particles, respectively indicating easier surface diffusion and particle movement for the latter. The size dependence of surface relaxation and onset coarsening-coalescence of the £^−type related Al2O3 nanoparticles agrees with their recrystallization-repacking upon electron irradiation and accounts for their assembly into nano chain aggregates or a close packed manner under the radiant heating effect in a dynamic laser ablation process. In addition, ultrafine (5 nm) Al2O3 nanoparticles having a predominant £\-type structure and with an internal compressive stress up to ca. 15 GPa were synthesized by pulsed laser ablation on Al target under a very high peak power density (1.8x1011 W/cm2) with oxygen flow in vacuum. The ultrafine £\-Al2O3 was alternatively formed from the minor £^-Al2O3 nanocondensates upon electron irradiation. In such a case, the polymorphs follow a special crystallographic relationship [110]£^//[2110]£\; (111) £^//(0114)£\ with a mixed mismatch strain yet nonparallel close packed planes indicating a reconstructive type transformation. The formation of metastable £\-Al2O3 in the dynamic processes can be rationalized by the kinetic phase change from the amorphous lamellar and/or £^-Al2O3 depending on their free energy versus cell volume curves. The dense and ultrafine sized Al2O3 polymorphs with a rather low minimum band gap of 3.7 eV shed light on their natural occurrence in dynamic settings and abrasive as well as catalytic/optoelectronic applications. Furthmore, pulsed laser ablation in water under a high peak power density of 1.8 ¡Ñ 1011 W/cm2 using Q-switch mode and 1064 nm excitation was used to fabricate (H+,Al2+)-codoped Al2O3 nanocondensates having £^- and its derivative £c-type structure as characterized by electron microscopy and spectroscopy. The as-formed £^- and £c-Al2O3 nanocondensates are mainly 10 to 100 nm in size and have a significant internal compressive stress (> 10 GPa) according to cell parameters and vibrational spectroscopy, due to a significant shock loading effect in water. The £^-Al2O3 nanocondensates are nearly spherical in shape but became cubo-octahedra when grew up to ca. 100 nm to exhibit more facets as a result of martensitic £^¡÷£c transformation following the crystallographic relationship (3 11 )£c //(02 2)£^; (0 2 4 )£c//(3 11)£^. The formation of dense and (H+,Al2+)-codoped £^/£c-Al2O3 rather than aluminum hydrates sheds light on the favored phases of the Al2O3-H2O binary at high temperature and pressure conditions in natural dynamic settings. The nanocondensates thus formed have a much lower minimum band gap (5.2 eV) than bulk £\-Al2O3 for potential optocatalytic applications. Moreover, the Al2O3 nanocondensates of spinel-type related structures, i.e. £^- and £c- type with a significant internal compressive stress via pulsed laser ablation in water were subjected to prolonged dwelling in water to form columnar bayerite plates for further transformation as platy £^-Al2O3. Transmission electron microscopic observations indicated the £^-Al2O3 follows the crystallographic relationship (100)b//(011)£^; [001]b//[111]£^ with relic bayerite (denoted as b). The £^-Al2O3 also shows {111} twin/faults and rock salt-type domains due to dehydroxylation of bayerite which involves {111} shuffling and disordering of the Al ions in the octahedral and tetrahedral sites. The combined evidences of X-ray photoelectron spectroscopy, vibrational spectroscopy and UV-visible absorbance indicated that the H+, Al+ and Al2+ co-doped bayerite and £^-Al2O3 composite plates have a minimum band gap as low as ~ 5 eV for potential catalytic and electro-optical applications in water environment. Finally, pulsed laser ablation in aqueous solution of NaOH up to 1 M was employed to fabricate epitaxial NaAlO2 and £^-Al2O3 nanopartricles for electron microscopic and spectroscopic characterizations. The NaAlO2 phase (denoted as N), presumably derived from NaAlO2 .5/4H2O, was found to form intimate intergrowth with the £^-Al2O3 following a specific crystallographic relationship [211]£^//[110]N; ( 2 22) £^//(002)N and (0 2 2) £^//(110)N for a parallel close packed planes in terms of corner linked AlO4 tetrahedra and a beneficial lower interfacial energy and/or strain energy. The composite phases have significant internal compressive stress up to 7 and 40 GPa according to cell volume and IR shift results and a low minimum band gap of 5.9 eV for potential applications in UV region.

Pulsed laser ablation ¡]PLA¡^in single shot on polycrystalline Ti thin foil ca. 20

Pulsed laser ablation (PLA) in single shot on polycrystalline Al thin foil ca. 50£gm in thickness was conducted in air and water to study the heat and shock affected zone (HSAZ) under specific wave length (532 nm), pulse duration time (16 ns) and laser input energy (400, 600 and 800 mJ/pulse) with a specified spot size of 0.03 mm2. The combined optical and electron microscopic observations indicated water is more effective than air to reduce HSAZ which increases with the increase of pulse energy yet with negligible recrystallization of Al substrate. Oxidation of the Al foil and redeposition of aluminum oxide nanocondensates on the laser incident side caused thermal mismatch between the coating and the Al substrate (especially when only 30£gm in thickness), and hence intra- and intergranular cracking along thermally etched subgrain boundary and grain boundary, respectively. The minimum interspacing of successive shots for effective fabrication of aluminum oxide nanocondesates from Al substrate are 470 and 250£gm, for the present PLA in air and water, respectively. PLA fragmentation of £\-Al2O3 powder (mainly 100 nm in size) in water was also conducted under free-run mode (1064 nm, 240 £gs pulse duration) vs Q-switch mode (532 nm, 16 ns pulse duration) having laser spot size 0.03 mm2 and focal point 5 mm beneath the water level for an accumulation time of 20 min at 10 Hz. Comparing with the case of 1064 nm, the 532 nm laser incidence suffered less water absorption and was more effective to produce nanocondensates mainly in the form of £^ and £_* derived phases ranging from 5 to 20 nm in diameter which were occasionally (111)-specifically coalesced as twinned bicrystals.