Cette thèse aborde la question de la modélisation des transferts thermiques dans les milieux poreux soumis à de hautes températures. Un modèle macroscopique hors équilibre thermique local entre phases est obtenu par changement d’échelle. Cette procédure tient compte à l’échelle locale du couplage entre rayonnement et autres modes de transfert. Le modèle de rayonnement repose sur l’équation de transfert radiatif généralisée (GRTE) et, à la limite courante d’un milieu macroscopiquement optiquement épais, sur la loi de Fourier radiative. L’originalité de cette procédure réside dans l’application de la méthode de prise de moyenne volumique (VAM) aux équations de bilan local, dans lesquelles les transferts radiatifs sont inclus. Cette homogénéisation couplée soulève trois difficultés : - les différents transferts sont de natures différentes. Le système matériel (site de transferts conductifs et convectifs) coexiste avec le champ des photons qui est homogénéisé par une méthode statistique reposant sur la caractérisation des propriétés radiatives au moyen de fonctions de distribution continûment définies sur le volume du milieu poreux. - les échelles de longueur mises en jeu dans la procédure de changement d’échelle doivent être compatibles entre elles. On établit que la séparation des échelles, requise par la prise de moyenne volumique, est compatible avec l’échelle de longueur caractéristique de l’homogénéisation statistique radiative, seulement limitée par la résolution d’une tomographie du milieu. - le phénomène d’émission dépend de la température de la matière. Cette température spécifique au calcul radiatif est obtenue en appliquant un opérateur de prise de moyenne à la température de la matière sur une échelle locale représentative. En pratique, c’est la résolution de cette prise de moyenne qui définit l’échelle des couplages locaux avec la méthode VAM. Le modèle macroscopique résultant est appliqué à la résolution d’un problème unidimensionnel et stationnaire. Dans ce cas simple, le rôle du couplage avec le rayonnement à l’échelle locale est mis en évidence. / This thesis deals with the modeling of heat transfer in porous media subjected to high temperature. An upscaling procedure yields a macroscopic model based on local thermal non-equilibrium. This procedure accounts for local scale coupling effects between radiation and other transfer modes. Radiation modeling uses the generalized radiation transfer equation (GRTE) and, at the commonly encountered limit of a macroscopically optically thick medium, the radiative Fourier law. An original feature of this procedure is the application of the volume averaging method (VAM) to local conservation equations in which radiation transfer is included. This raises three major challenges: - the physical natures of the various transfer modes involved are different. The material system (in which conduction and convection occur) coexists alongside with the photon field, which is homogenized using a statistical method based on the characterization of the radiative properties through statistical distribution functions, continuously defined over the whole volume of the porous medium. - the length scales involved in the upscaling procedure must be compatible with each other. The compatibility of the scale separation constraint (required by the VAM) with the length scale of the radiative homogenization technique (which is limited by the resolution of a tomography of the medium) is established. - the emission phenomenon depends on the temperature of matter. This temperature, specific to the radiation calculation, is obtained by applying a dedicated averaging operator. This operator is associated with an averaging volume whose length scale has to be representative at the local scale. In practice, the resolution of this averaging procedure defines the scale of the coupling between the VAM and the radiation model. The resulting macroscopic model is applied to a one-dimensional, steady case. The solving of this simple case shows the influence of local coupling effects.

As moléculas que compõem um fluído, devido à autodifusão, encontram-se em constante movimento de translação num meio poroso. Observar a migração dessas moléculas de um poro para outro é fundamental para análise das conectividades do meio, resultado importante para a prospecção de óleo e gás, qualidade de membranas filtros, entre outros processos. Se há distintos tempos de relaxações transversais, T2, para os poros, ocorre quando estes apresentam características físico-químicas ou tamanhos diferentes, um experimento capaz de observar esse efeito de troca entre poros é o chamado T2-T2 Exchange proposto em 1993. Esse experimento, na sua versão original, corresponde a um experimento tridimensional que consome muito tempo para ser executado, inviabilizando, por exemplo, o uso em perfilagem de poços petrolíferos. Desta forma, o grupo propôs diminuir o tempo de execução reduzindo uma dimensão do experimento. Este novo método, novo experimento, foi nomeado de T2-Filtered T2-T2 Exchange, o qual utiliza a primeira parte da sequência de pulsos original como um filtro de T2. Com o objetivo de validar o experimento proposto, surgiu a oportunidade de estudar a técnica T2-T2 Exchange como um todo. No decorrer do trabalho, surgiu mais uma nova aplicação da técnica T2-T2 Exchange, a execução simultânea. Tanto a versão tridimensional do T2-T2 Exchange quando a bidimensional, necessitam de uma ciclagem de fase especial. Neste contexto, foi proposto também a execução simultânea dos experimentos T2-Filtered T2-T2 Exchange e Saturation-Recovery-CPMG, adquirindo os sinais separados e empregando a ciclagem de fases distintas. A fim de validar as propostas T2-Filtered T2-T2 Exchange e execução simultânea, se optou por uma amostra padrão, uma cerâmica de alumina foi saturada com água e, então, estudado os núcleos de hidrogênios. A cerâmica foi manufaturada pelo método de prensagem a seco com adição de agentes porogênicos e sinterização, a qual foi caracterizada via porosimetria por intrusão de mercúrio e imagens por microscópio eletrônico de varredura. Em um campo de 2 tesla, frequência de 85 MHz para os núcleos de hidrogênios, foram executados os experimento Saturation-Recovery-CPMG, T2-T2 Exchange e T2-Filtered T2-T2 Exchange. A análise comparativa entre os mapas de correlação T1-T2 e as curvas de trocas obtidos deste, permitiu validar as propostas. Desta forma, se concluiu que a nova sequência T2-Filtered T2-T2 Exchange proposta, é uma poderosa ferramenta com potencial para aplicação em well-logging. / The molecules that make up a fluid inside a porous media are in constant motion due to self diffusion. Observing this migration inside the media is very interesting for analyzing the connectivity between different regions of the sample, which is of great importance to the field of oil and gas prospection. In the case the sample has pores with distinct transverse relaxation times, T2, which happens when they have distinct physical-chemical properties or sizes, an experiment capable of observing the movement from one distinct pore from the other is the T2-T2 Exchange proposed in 1993. This experiment, in its original version, corresponds to a three dimensional experiment which usually takes a very long time, making it unfeasible for well logging for example. Thus, this work proposes a method to drastically reduce the duration of the experiment by eliminating one of its dimensions. It was named T2-Filtered T2-T2 Exchange. It uses the first part of the original sequence as a T2 filter. To validate the filtered technique, the T2-T2 Exchange technique was vastly studied as a whole. Some phase cycling characteristics of the techniques were observed and in the end led to the development of new proposals. The proposal consists of simultaneously performing both the T2-Filtered T2-T2 Exchange and the Saturation-Recovery-CPMG. For the experimental tests of the sequences, a water saturated alumina ceramic sample was chosen as the standard sample. The ceramic was manufactured by a process of dry pressing with addition of some porogenic agents and followed by sinterization. The sample was characterized by mercury injection capillary pressure and scanning electron microscopy. The NMR experiments were performed on a 2 Tesla magnet corresponding to an 85 MHz frequency for protons and the experiments performed wereT2-T2 Exchange, T2-Filtered T2-T2 Exchange and Saturation-Recovery-CPMG. The comparative analysis between the T1-T2 correlation and the exchange curves obtained allowed the validation of the proposals. It was possible to conclude that the T2-Filtered T2-T2 Exchange technique is a powerful tool with potential application in the well-logging field.

Este trabalho foi desenvolvido utilizando-se rochas reservatório siliciclásticas provenientes de afloramentos brasileiros, pertencentes ao Grupo Guaritas (Caçapava do Sul e Pinheiro Machado - RS) e à Formação Pirambóia (Rio Claro - SP), com o objetivo de se obter suas características petrofísicas. As amostras são provenientes de diferentes fácies eólicas e pluviais, com características semelhantes a reservatórios de água e hidrocarbonetos. Foram utilizados experimentos de Ressonância Magnética Nuclear (RMN), intrusão de mercúrio, susceptibilidade magnética, análise de lâmina petrográfica e Espectroscopia de Fluorescência de Energia Dispersiva de Raios-X (EDX) para a análise das amostras. Apesar de serem provenientes de sistemas deposicionais similares, a correlação entre os resultados demonstrou que a diagênese tem importante papel no desenvolvimento dos reservatórios, influenciando na porosidade e permeabilidade das amostras. Foi demonstrado que a susceptibilidade magnética possui correlação com as quantidades de Fe 203, Al 203 e SiO2, onde o Al 203 está relacionado com a quantidade de argila das amostras (aluminossilicatos). Através dos resultados de RMN foi possível estimar a susceptibilidade magnética das amostras através da largura de linha espectral em baixo campo. As estimativas de porosidade e tamanhos de poros via RMN demonstraram compatibilidade com as análises das lâminas e experimentos de intrusão de mercúrio. Com os experimentos de RMN bidimensionais T1xT2, foi mostrado que há uniformidade na relaxação, devido aos mapas de correlação serem aproximadamente paralelos à diagonal dos mapas 2D. Nos experimentos DxT2 há a correlação entre a distribuição de tempos de relaxação e coeficientes de difusão, demonstrando que, em muitos casos, há restrição de difusão translacional das moléculas do fluido. Para estimar a permeabilidade das rochas foi utilizado o modelo desenvolvido por pesquisadores da Schlumberger Doll Research (SDR), amplamente aplicado na previsão da permeabilidade através de resultados obtidos pela RMN. Aplicando-o de maneira clássica, os resultados não foram plenamente satisfatórios, em função das características magnéticas das rochas estudadas. O coeficiente relaxatividade superficial foi calculado pela convolução entre a distribuição de tamanhos de poros da intrusão de mercúrio e a distribuição de tempos de relaxação transversal. Este parâmetro foi utilizado como correção ao modelo SDR, entretanto, os resultados obtidos continuaram não satisfatórios. Foi proposta então a correção através da susceptibilidade magnética, tanto medida pelo susceptômetro quanto estimada pela RMN. As utilizações dessas duas informações culminaram em melhores resultados para o valor das permeabilidades, com destaque para a RMN, desta maneira, propondo um novo método para estimar esse importante parâmetro das rochas reservatório. Com estes resultados podemos verificar a coesão entre os aspectos geológicos das amostras e a RMN, porém, as técnicas de RMN existentes empregadas ao estudo devem ainda ser aperfeiçoadas e novas devem ser desenvolvidas para o estudo de rochas reservatório que apresentam alta susceptibilidade magnética, um problema comum encontrado no estudo de rochas sedimentares por RMN. / The petrophysical characterization of siliciclastic reservoir rocks from Brazilian outcrops was the objective of this work. The samples were obtainded from different eolian and pluvial facies of the Guaritas Group (Caçapava do Sul and Pinheiro Machado - RS) and Pirambóia Formation (Rio Claro -SP). Different methods were applied in order to study these samples: Nuclear Magnetic Resonance (NMR), mercury injection, magnetic susceptibility, petrographic thin sections analysis and Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectroscopy (EDX). Despite the depositional similarities, the results indicate that permeability and porosity are affected by diagenetic processes which show that the diagenesis plays an important role at the development of these reservoirs. It was shown the correlation between magnetic susceptibility and the amounts of Fe 2O3 , Al 203 and Si0 2 were the amount of Al 203 is related with the quantity of clay (aluminosilicates). Magnetic susceptibilities were estimated using the linewidth obtained from NMR spectra (by FFTs of the FIDs) measured at low and homogeneous magnetic fields, obtaining good agreement with the bulk magnetic susceptibility. Porosity and pore size distributions determined by NMR, mercury injection and petrographic analysis were compatible. In the two-dimensional NMR experiment T 1xT2 a diagonal behavior of relaxation time distributions was observed, indicating uniformity of relaxation mechanisms inside the samples. With DxT 2 measurements, the transverse relaxation times were correlated with diffusion coefficients showing restricted diffusion in most samples. In order to predict permeability the model proposed by researchers from Schlumberger Doll Research (SDR), which uses NMR parameters, was applied. With the classical permeability SDR predictor the obtained results were not fully satisfactory, as consequence of the magnetic characteristics of the samples. In order to correct this predictor, surface relaxivity coefficients were determined by the superposition of T2 and mercury injection pore diameter distributions nevertheless, these results were again unsatisfactory. Thus, a new correction method for the SDR permeability predictor was proposed using NMR and bulk magnetic susceptibilities. This approach improved considerably the permeability prediction, especially when using NMR-derived magnetic susceptibilities. The consistency between NMR and geological properties of the samples was verified nevertheless, the used NMR techniques still need to be improved and new ones must be developed, in order to allow the study of reservoir rocks with high magnetic susceptibility.

Este projeto teve como objetivo a construção e automatização de um espectrômetro de baixo custo que tem como principal aplicação a caracterização de meios porosos. Para realizar a caracterização de um meio poroso é necessário que o campo magnético externo aplicado não seja intenso para diminuir os problemas relacionados com a diferença de susceptibilidade magnética na interface fluido-solido. Por este motivo, foi construído um magneto resistivo de baixo campo, operando na frequência de próton de 2MHz (0.047 Tesla) e de simples design. Para manter o equipamento com custo mais baixo possível foram construídos em laboratório a fonte de alimentação do magneto, um amplificador ajustado para 2MHz e os componentes λ/4 e os softwares necessários. O software desenvolvido tem a finalidade de controlar a placa de geração e aquisição de radiofrequência que foi adquirida pela empresa Spincore, denominada RadioProcessor. Para esta finalidade optou-se pela construção de uma nova API na linguagem C++, utilizando a API original do RadioProcessor como base, de forma a montar um conjunto de funções simples e intuitivas para a utilização do espectrômetro. Além disso, foi realizada a integração de uma linguagem script à biblioteca, que dá acesso ao usuário a todas as funções básicas de programação, permitindo que um usuário com pouca habilidade de programação possa criar um programa para o controle total do equipamento de forma simples e também tornando o software maleável, sendo possível que novas funções sejam integradas. Isso abre espaço para que o equipamento possa ser utilizado para outras aplicações além das citadas anteriormente. Somada à nova biblioteca, uma interface gráfica foi desenvolvida, a qual compreende o programa de controle do equipamento e também funções para tratamento e visualização de dados, como a transformada inversa de Laplace e transformada de Fourier. / The objective of this project was the assembling and automatization of a low cost NMR spectrometer for the characterization of porous media. The study of porous media through NMR spectroscopy requires a low intensity magnetic field in order to avoid the problems related to the difference of magnetic susceptibility on the fluid-solid interface. For that reason, a low field electromagnet, operating on the proton frequency of 2MHz (0.047 Tesla) and of simple design was built. As to keep all the equipment as low cost as possible, the following components were also assembled in laboratory: the magnets power supply, a 2MHz amplifier, the quarter-wave components and the necessary softwares. The goal of the software developed was to control the RF generation and acquisition board, which was acquired from the enterprise Spincore, further named RadioProcessor. To achieve this goal, it was decided the development of a new API, in the C++ language, which uses the original boards API as a base in order to assemble a group of functions that are simpler and more intuitive to the end user. In addition, a script language was integrated to the APIs library, allowing users with little programming knowledge to write a program which controls the whole equipment in an easy way and also adding flexibility to the software, as it becomes easy to add new functions. This permits that the equipment be easily changed to include other applications in the future. Finally, a graphical interface was developed, which comprehends the equipment control software and the visualization of the data.

Uma área de aplicação da Ressonância Magnética (RM) que tem crescido recentemente é a de meios porosos, principalmente devido ao interesse da indústria petrolífera. Entretanto, até o presente momento, muito do que foi feito se baseia em medidas de relaxometria, o que impossibilita qualquer tipo de avaliação espacial desses meios. O presente trabalho teve como objetivo principal desenvolver, implementar e avaliar a aplicabilidade de métodos de imagens por RM para o estudo da morfologia de meios porosos. Esses sistemas apresentam tempos de relaxação bastante curtos, além de diferenças de susceptibilidade entre as paredes da rocha e os poros, o que compromete a qualidade dos dados de RM. Por essa razão, no presente trabalho nos concentramos em avaliar as imagens obtidas por RM, no que se refere à morfologia, usando imagens obtidas por microtomografia como referência. Os resultados revelaram que, apesar da variação na susceptibilidade do meio e dos baixos tempos de relaxação, o comprometimento na avaliação final esteve abaixo da resolução espacial da técnica e, portanto, não se configura como um limitante. Isso sugere que a técnica de imagens por RM pode contribuir para o estudo de meios porosos. Embora a microtomografia já ofereça bons resultados para o estudo de morfologia, imagens por RM devem viabilizar a investigação não invasiva de problemas nos quais a dinâmica de fluidos é relevante, o que ainda representa um desafio na área de estudos de meios porosos. / A recently growing application area of Magnetic Resonance (MR) is that of porous media, mainly due to the interest from the petrol industry. However, until the present moment, however, most of what has been done is based on relaxometry measures, which forbids any kind of special evaluation of these media. The objective of this work was to develop, implement and evaluate the applicability of MR imaging methods for the study of the morphology of porous media. These systems have very short relaxation times and considerable susceptibility differences between the rock walls and the pores, both of which compromise the quality of the data obtained via MR. For this reason, in this current work we focused on evaluating the MR images, with respect to morphology, using images obtained via microtomography as reference. Our results showed that, despite the susceptibility variations on the media and the short relaxation times, the errors in the final evaluation were below the spatial resolution threshold and, therefore, are not considered as a limiting factor. This suggests that MR imaging techniques can indeed contribute to the study of porous media. Although microtomography already offers good results on morphology studies, MR imaging can turn feasible the non-invasive investigation of problems on which the fluid dynamics is relevant, an issue which still represents a challenge in the study of porous media.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Nesta dissertaÃÃo, investigamos por meio de simulaÃÃo computacional propriedades geomÃtricas e de transportes relacionadas ao fenÃmeno de invasÃo em meios porosos desordenados no regime de invasÃo muito lento em sistemas bidimensionais e tridimensionais. O meio poroso considerado aqui à representado por meio de uma estrutura desordenada onde a cada poro que compÃe este meio se associa um nÃmero aleatÃrio obtido a partir de uma distribuiÃÃo uniforme. Considerando o regime lento de invasÃo, onde as forÃas capilares dominam o escoamento em relaÃÃo as forÃas viscosas, utilizando para a dinÃmica de invasÃo o modelo de percolaÃÃo invasiva sem aprisionamento. Introduzimos um variante no modelo de percolaÃÃo invasiva, assumindo o aspecto de mÃltiplas invasÃes, onde a cada nova invasÃo apenas parte do substrato utilizado na invasÃo anterior pode ser invadido novamente. Em uma primeira parte, estudamos como o processo de mÃltipla invasÃo altera as caracterÃsticas do agregado invadido. Valores estimados para a dimensÃo fractal da regiÃo invadida revelam que os expoentes crÃticos variam em funÃÃo do nÃmero de geraÃÃo G, isto Ã, o nÃmero de vezes que o processo de invasÃo foi repetido. Com base em dados numÃricos, mostramos que a massa mÃdia do agregado invadido decresce na forma de uma lei de potÃncia como funÃÃo de G, M ~ G^{-β}, com o expoente β = 0.59 (2D) e 0.73 (3D). Investigamos como a dimensÃo fractal do agregado invadido varia em funÃÃo dos repetitivos processo de invasÃo, mostrando que as mesmas variam de df = 1.89  0.02 atà ds = 1.22  0.02 para o caso (2D) e df = 2.52  0.02 atà ds = 1.46  0.02 para o caso (3D). Os resultados confirmam que o processo de mÃltiplas invasÃes segue uma transiÃÃo continua entre as classes de universalidade do modelo de percolaÃÃo invasiva sem aprisionamento e Ãtimo caminho, sendo este comportamento observado em duas e trÃs dimensÃes. Um outro aspecto investigado nessa dissertaÃÃo, foi o fenÃmeno de avalanche que ocorre durante o processo de invasÃo. Investigamos como a distribuiÃÃo de tamanhos de avalanche, que se comporta na forma de uma lei de potÃncia P(S, L) ~ S^{-τ} , altera-se em funÃÃo das mÃltiplas invasÃes. Mais precisamente, calculamos como o expoente que governa o comportamento das avalanches se altera em funÃÃo do nÃmero de geraÃÃo G. Verificamos que este comportamento do expoente em funÃÃo de G à semelhante para duas e trÃs dimensÃes, apresentando uma regiÃo de mudanÃa suave seguida por uma mudanÃa mais acentuada atà atingir um limite de saturaÃÃo, onde o sistema se comporta de maneira parecida com o caso unidimensional. / In this dissertation, we investigate by means of numerical simulations geometrical and transport properties related with the invasion phenomena through disordered porous media in a very slow invasion regime, using two and three dimensions porous medias. Here, the porous media is modeling by means of a random structure, where each pore is represented by a random number comes from a uniform distribution. We assume that the invasion process occurs in the limit of very low viscous force, which means that the invasion process is controlled by capillary force. In this limit the invasion percolation model without trap is suitable. The new aspect incorporated here, consists basically of a multiple invasion process, where after the first invasion takes place only part of the structure of the porous, that was invaded previous, can be invaded again. We study, how the multiple invasion changes the fractal dimension of the invaded cluster. Estimated values for the fractal dimension of the invaded region reveal that the critical exponents vary as a function of the generation number G, i.e., where the number of times the invasion takes place. On base in numerical datas, we show the averaged mass M of the invaded region decreases with a power law as a function of G, M ∼ G{−β} , where the exponents β ≈ 0.59 (2D) and β ≈ 0.73 (3D). We also investigated, how the fractal dimension changes as a function of G, find that the fractal dimension of the invaded cluster changes from df = 1.89  0.02 to ds = 1.22  0.02 and df = 2.52  0.02 to ds = 1.46  0.02 for (2D) and (3D), respectively. These results confirm that the multiple invasion process follows a continuous transition from one universality class (nontrapping invasion percolation) to another (optimal path), furthermore these change are continuos for both dimensionality. Another aspect investigated, was the avalanche distribution in the invasion process. We analyzed how the distribution of avalanche changes as function of G, more precisely, how the multiple invasion process changes the exponent τ of the power law distribution. Regardless the values, we find that the behaviour of the exponents τ looks like the same for both dimensions studied. The exponents τ , initially change in a very slow way until reach a region, of certain value of G which depend on the dimension, they start to decrease in a deep way until reach the saturation value. The saturation value is close, for (2D), to one-dimension case.

Os meios rochosos são compostos por blocos de rochas intactos e por descontinuidades. As descontinuidades representam zonas de baixa rigidez, onde as propriedades do maciço estão degradadas, reduzindo a resistência do mesmo. Elas também constituem caminhos para o fluxo de fluidos no interior da rocha. O estudo do comportamento hidráulico-mecânico acoplado existente nos meios porosos é realizado pela poroelasticidade, que relaciona os campos de tensões e deformações no maciço, gerados pela deformação mecânica do esqueleto e pela ação do fluido pressurizado nos poros. Uma abordagem micromecânica permite estender os resultados clássicos da teoria de poroelasticidade para o caso de juntas que são capazes de transferir esforços ao longo de suas faces. Neste contexto, o meio rochoso heterogêneo é substituído por um meio homogêneo equivalente, pela aplicação do conceito de mudança de escala da teoria da homogeneização, que possibilita a determinação das propriedades efetivas do maciço. Demonstra-se que, para certas distribuições geométricas das juntas, é possível obter soluções analíticas para o comportamento do maciço pela aplicação de estimativas como, por exemplo, o esquema Mori-Tanaka, onde as juntas são modeladas como esferoides. Um modelo numérico via método dos elementos finitos, que considera explicitamente as juntas, é usado para comparar os resultados obtidos. / Rock media are composed by blocks of intact rock and discontinuities. Discontinuities represent zones of low stiffness, where the mass properties of the rock are degraded, with reduced resistance. They also provide ways for fluid flow within the rock. The study of coupled mechanical-hydraulic behavior existing in porous media is perfomed by poroelasticity, which relates the stress and strain fields in a rock mass generated by the mechanical deformation of the skeleton and the action of pressurized fluid in the pores. A Micromechanics approach allows to extend the classical results of the theory of poroelasticity to the case of joints that are able to transfer stresses along their faces. In this context, a heterogeneous rock media is replaced by an equivalent homogeneous medium by applying the micro-macro approach from the theory of homogenization, which allows the determination of the effective properties of the rock mass. It is shown that, for some geometric distributions of the joints, it is possible to obtain analytical solutions for the rock behavior by applying estimates methods as the Mori-Tanaka scheme, where the joints are modeled as oblong spheroids. A numerical model via the finite element method, where the joints are considering explicitly, is used in order to compare the results.

Orientadores: Wilson de Figueiredo Jardim, Jarbas Jose Rodrigues Rohwedder / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-11T09:15:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Soares_Aluisio_D.pdf: 4719517 bytes, checksum: 9ff8bb9d4b0e9f2338409dac26e2049a (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Neste trabalho foi investigado o transporte de solutos por um meio poroso, pois este fenômeno é de grande importância no uso dos Processos Oxidativos Avançados (POA) para a remediação de solos e águas subterrâneas. O uso dos POA na remediação in-situ é baseado na injeção de um oxidante no solo, tanto na zona saturada como na zona insaturada, para promover a mineralização de contaminantes presentes nestes meios. Foram construídas duas instrumentações robustas para o monitoramento in-situ da percolação de um soluto por um meio poroso: uma para monitorar uma espécie não reativa (NaCl), através da variação do sinal de condutância, e outra para monitorar a percolação de uma espécie reativa (H2O2), através da variação do potencial redox. Os resultados obtidos em estudos realizados no laboratório para a percolação de NaCl, além de comprovarem a eficiência do sistema desenvolvido, mostraram diferenças significativas quando comparadas as injeções utilizando a gravidade e as pressões manométricas de 0,5 e 1,0 atm. No primeiro caso, a difusão radial não foi predominante, exigindo um período de 7 horas para a total saturação do meio, enquanto que utilizando as pressões de 0,5 e 1,0 atm, a difusão radial foi predominante, com um tempo necessário para a total saturação do sistema de 8 e 4 minutos, respectivamente. Para os estudos in-situ, os resultados obtidos sob as duas pressões demonstraram que a difusão radial foi predominante, com características praticamente iguais no que se refere ao tempo de experimento e a quantidade de solução injetada. Para espécies reativas, tanto em experimentos realizados em bancada como para os ensaios in-situ, os resultados demonstraram que a instrumentação foi capaz de monitorar o transporte de H2O2 via variação do potencial redox. Ensaios realizados em coluna usando areia contaminada com gasolina demonstraram a eficiência do sistema de medição construído para monitorar a percolação do oxidante por um meio poroso, utilizando-se da variação do potencial redox em função da oxidação dos BTEX presentes no meio / Abstract: The transport of solutes through a porous medium (soil) was investigated since this phenomenon is of paramount importance in the use of advanced oxidative processes (AOP) for the soil and groundwater in situ remediation. The use of AOP in situ remediation is based on the injection of an oxidizing agent, either in the saturated and unsaturated soil zone, to promote the mineralization of contaminants in the soil. Two robust instrumentations were developed for the in situ monitoring the percolation of a solution in the porous media: one to monitor the distribution of a non reactive species (NaCl) through the variation of the conductance signal, and another device to monitor the percolation a reactive species (H2O2) via the variation in the redox potential signal. The results obtained in the laboratory studies using NaCl, not only demonstrated the efficiency of the developed system, but also showed significant differences in the percolation profiles when comparing the injections under gravity to the ones obtained using the manometric pressure of 0.5 and 1.0 atm. In the first case, the radial diffusion was negligible, requiring a period of 7 hours to the total saturation of the porous media, while using the pressure of 0.5 and 1.0 atm, the radial distribution was predominant. The difference in the percolation profile between the two pressurized injections at 0.5 and 1.0 atm was the elapsed time to the total saturation of the system, 8 and 4 minutes, respectively. In situ studies showed that for both pressure used, the radial distribution was predominant, with very little differences between the two conditions. For reactive species, results obtained in both laboratory and in situ experiments showed that the instrumentation was able to monitor the H2O2 percolation front within the medium according to the redox potential signal. Column tests using contaminated sand demonstrated the effectiveness of the system built to monitor percolation of an oxidant in a porous media via the variation of the potential caused by the removal of BTEX in the gasoline contaminated medium / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

La technologie la plus utilisée pour séparer les principaux composants de l'air est aujourd'hui ladistillation en colonne à garnissage structuré. Ce procédé se caractérise par un écoulement gazliquide contre-courant au sein d'une structure constituée de plaques corruguées placées parallèlement et agencées en packs. La description d'un tel procédé est rendue difficile par les très grandes dimensions du système et par la complexité des phénomènes à la petite échelle. La méthode de la prise de moyenne volumique, utilisée pour les problèmes de changement d'échelleen milieu poreux, est utilisée pour décrire le système à une échelle qui permet une résolution. Le travail est organisé en trois étapes. Dans un premier temps, pour les débits modérés, une méthode est proposée pour évaluer la perte de charge au sein de la structure en prenant en compte des rugosités de structure ou créées par des instabilités du film liquide. A ce stade, l'effet de la surface rugueuse est caractérisé par une condition limite effective. Le problème aux limites effectif pour la phase gaz est ensuite moyenné en volume pour obtenir un système d'équations à grande échelle. Le bilan de quantité de mouvement à grande échelle est une loi de Darcy généralisée aux écoulements inertiels, dans laquelle les paramètres effectifs contiennent les effets des instabilités de surfaces de la petite échelle. La seconde étape est dédiée à l'interaction entre les deux phases à plus hauts débits. On montre que des modèles qui incluent explicitement des termes croisés à grande échelle permettent de décrire l'écoulement au sein du garnissage à grands nombres de Reynolds. Plus généralement, ces modèles, peu utilisés dans la littérature sur les milieux poreux, s'avèrent adaptés pour les écoulements dans les milieux très perméables, pour lesquels des variations importantes de la perte de charge et des saturations sont observées. Enfin, on s'intéresse à la description de la distribution de la phase liquide au sein de la structurede garnissage. Une approche multiphasique, où la phase liquide est séparée en plusieurs pseudophases, est adaptée pour modéliser l'anisotropie de l'écoulement. Deux méthodes impliquant une approche à deux pseudo-phases et une approche à quatre pseudo-phases pour la phase liquide sont comparées. Cette dernière méthode est notamment utile pour décrire des régimes d'écoulement très différents, et permet de capturer à grande échelle les chemins préférentielssuivis par le film liquide au sein du garnissage. / Distillation in columns equipped with structured packings is today the most used technology for separating air in its primary components. This process is characterized by a counter-current gasliquid flow in a structure made of parallel corrugated sheets arranged in packs. The description of such system is constrained by the large dimensions of the columns and by the complexity of the local-scale phenomena. This leads to consider a strategy of upscaling, based on the volume averaging method, to describe the system at a scale at which a resolution is possible. The work is organized in three steps. As a first step, considering moderate flow rates, a methodology ofupscaling is developed to predict the pressure drop in the flow of the gas phase taking into account small scale roughnesses due to the structure itself or perturbations of the liquid film. At this stage, the effect of this rough surface is characterized by an effective boundary condition. The boundary value problem for the flow of the gas phase is volume averaged in order to derive a system of equations at large scale. The resulting momentum balance is a generalized Darcy's law for inertial flows, involving effective parameters accounting for the roughness at the microscale. The second step of this work focuses on the interaction between the two phases at higher flow rates. It is shown that models involving non-standard macroscopic cross-terms are more prone to describe the flow in packings at high Reynolds numbers than the models usually used in porousmedia sciences. More generally, these models are shown to characterize accurately processes in highly permeable media, where drastic changes of pressure drop and retention are observed. We finally study the distribution of the liquid phase in the structured packing. It is shown that a specific approach involving a multiphase model with liquid decomposition is required to capture the anisotropy generated in the flow of the liquid phase. Two methods involving two pseudo-phases and four pseudo-phases for the liquid phase are compared. This last method captures a number of very different distribution regimes in the column and offers additional flexibility to describepreferential paths of the liquid.

Carbon nanotubes (CNTs) have been one of the most studied nanoparticles and incorporated into various consumer products. It has been reported that CNTs can enter groundwater systems by accidental or intentional release into the subsurface. As transport mechanisms of CNTs are not well understood, investigation on mobility of CNTs in the subsurface will be helpful to define disposal regulations of CNTs. The objective in this study is to investigate the effect of solution chemistry (pH and ionic strength) and physical factors (collector grain size and flow rate) on the transport of multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs). One-dimensional convection-dispersion model incorporated with collector efficiency for cylindrical nanoparticles was used to simulate the transport of MWCNTs in porous media. It was observed that higher pH led to increase in mobility of MWCNTs. The critical point of ionic strength for MWCNTs getting mobilized was narrowed down in the range of 2 to 5 mM. It was observed that the finer porous media could retain more nanoparticles. The decrease in pore water velocity resulted in a clear retardation, lowered the hydrodynamic force acting on the particles and led to more retention.