Durante este trabalho foram sintetizados e caracterizados três derivados dialcoxilados do poli(p-fenileno-vinileno) que diferem entre si pelo tamanho de uma das cadeias laterais: o poli(2-metoxi-5-hexiloxi-p-fenileno-vinileno), MH-PPV, o poli(2-metoxi-5-dodecoxi-p-fenileno-vinileno), MD-PPV e o poli(2-metoxi-5-hexadecoxi- p-fenileno-vinileno), MHd-PPV. Esses polímeros apresentam propriedades eletroluminescentes e podem ser utilizados em dispositivos emissores de luz. A síntese consiste de três etapas: síntese do éter aromático; bisclorometilação do éter aromático, gerando o monômero; e polimerização. A maior diferença no processo de síntese foi observada na obtenção do monômero, sendo necessário um maior excesso de reagente e maiores tempos de reação para a obtenção do monômero do MD-PPV e do MHd-PPV do que para o MH-PPV. Todos os produtos foram caracterizados principalmente por espectroscopia na região do infravermelho, FTIR, e por Ressonância Magnética Nuclear de próton e carbono 13. A estrutura química dos polímeros foi confirmada por FTIR e as massas moleculares foram determinadas por Cromatografia de Exclusão por Tamanho, revelando uma alta polidispersividade e valores de massa molecular ponderal média (Mw) da ordem de 105. A análise térmica revelou valores de temperatura de transição vítrea, Tg e amolecimento, Ts, acima de 100oC, e ainda temperaturas de decomposição acima de 400oC para os três polímeros. O MHd-PPV, apresentou, além da Tg, uma transição em tomo de 50oC que pode estar relacionada à fusão das cadeias laterais. Filmes dos três polímeros preparados a partir de diferentes solventes apresentaram diferentes morfologias, observadas por Microscopia de Força Atômica, posições de máxima absorção (500-520 nm) e emissão (585-600 nrn) com pequenas variações e processos de fotodegradação com diferentes características, em função do solvente utilizado. Assim, as diferentes cadeias laterais apresentaram efeitos principalmente sobre características como temperatura de transição vítrea e morfologia dos filmes poliméricos, e, em consequência desta última, sobre o formato dos espectros de emissão e sobre o processo de degradação / In this work, three dialkoxy derivatives of poly(p-phenylenevinylene),which differs from each other by the size of the side chain, were synthesized and characterized: the poly(2-methoxy-5-hexyloxy-p-phenylenevinylene), MH-PPV, the poly(2-methoxy-5-dodecoxy-p-phenylene-vinylene), MD-PPV and the poly(2-methoxy- 5-hexadecoxi-p-phenylene-vinyleno), MHd-PPV. These polymers have electroluminescent properties and can be used in light emitting devices. The synthesis consists in three steps: synthesis of aromatic ether, bischloromethylation of the ether yielding the monomer, and polymerization. The major difference regarding the synthesis processes lies on the monomer synthesis. A larger excess of reagents and longer reaction times were necessary to obtain the MD-PPV and MHd-PPV than that used to obtain the MH-PPV. All the products of the two first steps were characterized mainly by FTIR and NMR (proton and carbon 13). The chemical structures of the polymers were confirmed by FTIR and the molar masses determined by characterized by Size Exclusion Chromatography, revealing a high polydispersity and values of mean mass molecular weight (Mw) around 105. The thermal analysis presented values of glass transition temperatures, Tg, and softening, Ts, above 100 oC, and decomposition temperatures above 400oC for the three polymers. The MHd-PPV, presented, besides the Tg, a transition in 50oC, which may be related to the melting of the side chain. Films of the three polymers prepared from different solvents presented different morphologies, as observed by Atomic Force Microsocopy, slightly different absorptions (500-520 nm) and emission (585-600 nm) maxima and different photo-degradation processes depending on the solvent used to prepare the films. Therefore, the different size of the side chain presented effects mainly on characteristics as thermal transitions and film morphologies, and, in consequence of the late, on the shape of the emission and on the degradation properties

Este trabalho foi dividido em duas partes, sendo que na primeira (PARTE A) estão apresentadas as sínteses dos polímeros PPV, Cl-PPV, Br-PPV e dos co-polímeros (Cl-PPV)m / (PPV)n e (Br-PPV)m / (PPV)n nas seguintes relações m:n de 30:70; 50:50 e 70:30. Estes polímeros foram caracterizados por espectroscopia de infravermelho, UV-Visível e emissão de fluorescência. As modificações causadas nos polímeros, devido a dopagem com vapor de iodo e solução de cloreto férrico 0,12M em nitrometano também foram estudadas por estas mesmas técnicas. O acompanhamento da dopagem do PPV com vapor de iodo permitiu fazer a atribuição das bandas polarônicas e bipolarônicas por espectroscopia óptica. Também foram feitas medidas de voltametria cíclica que permitiram avaliar parâmetros eletrônicos importantes destes polímeros, tais como a Afinidade Eletrônica (HOMO), Potencial de Ionização (LUMO) e o GAP que é a diferença entre esses dois níveis de energia. Os co-polímeros apresentaram valores de energia do GAP menores que o PPV e níveis de energia de HOMO e de LUMO que podem ser apropriados para a utilização destes materiais em dispositivos eletroluminescentes (LED). Na PARTE B está apresentada a síntese de um composto inédito o 4- (2-fenoxi-p-xileno)-N-metil-1,8-naftalimida aqui chamado de NPOX. A caracterização do NPOX foi feita por espectroscopia de ressonância magnética v nuclear de próton (RMN 1H), espectrometria de massas (CG/MS), UV-Vis e Emissão de Fluorescência. O NPOX é solúvel em clorofórmio, que quando evaporado promove a formação de um filme transparente. Este filme tem emissão de fluorescência em 456 nm sendo excitado em 363 nm O filme também apresentou um comportamento semelhante a dos diodos demonstrado pela medida elétrica de corrente versus potencial (curva I x V). Estas propriedades abrem a possibilidade da utilização do NPOX como camada ativa, com emissão no azul, em OLED (Dispositivos Eletroluminescentes Orgânicos). / This work was separated in two parts, in the first, called PART A, the synthesis of the polymers PPV, Cl-PPV, Br-PPV and of the co-polymers (Cl-PPV)m / (PPV)n and (Br-PPV)m / (PPV)n in the following relationships m:n of 30:70; 50:50 and 70:30 are presented. These polymers were characterized by infrared spectroscopy, UVvisible and fluorescence emission. The modifications caused in the polymers due to the doping with iodine vapor and 0,12M ferric chloride in nitrometano solution were studied also by these same techniques. The doping of PPV with iodine vapor have been monitored by optical spectroscopy allowing us to do the attribution of the polaronic and bipolaronic bands. Measurements of cyclic voltametry revealed important electric properties of these polymers, such as the Electronic Affinity (HOMO), Ionization Potential (LUMO) and \" GAP \" that is the difference between those two energy levels. The co-polymers presented smaller values of GAP than PPV and HOMO and of LUMO energy levels that can be appropriate to the use these materials in Light-Emitting Devices (LED). In PARTE B, the synthesis of an unpublished compound is presented, the 4-(2-fenoxi-p-xileno)-N-methyl-1,8-naftalimida, here called as NPOX. The characterization of NPOX was made by of nuclear magnetic resonance of proton vii spectroscopy (1H NMR), Gas Cromatography/ Mass Spectrometry (GC/MS), UVVisible and Fluorescence Emission spectroscopy. NPOX is soluble in chloroform that when evaporated it promotes in a transparent film formation. This film has fluorescence emission in 456 nm when excited in 363 nm. The film also showed a similar behavior as diodes that was demonstrated by the electric measurement of current versus potential (I x V curve). These properties open the possibility of the use of NPOX as activate layer, with emission in the blue region, in OLED (Organic Light- Emitting Devices).

Dispositivos eletroluminescentes poliméricos apresentam alto potencial tecnológico, principalmente devido ao fato de ser possível a obtenção de dispositivos flexíveis e de grande área. Apesar disto, ainda existem alguns fatores que limitam a sua aplicação tecnológica, como por exemplo o tempo de vida e a eficiência na emissão dos dispositivos. Alguns métodos têm sido propostos para o aumento destes fatores, entre os quais estão a inserção de camadas transportadoras de elétrons e buracos. Esta tese teve como objetivo principal a busca por métodos que possibilitassem a melhora das propriedades elétricas e/ou ópticas dos dispositivos eletroluminescentes poliméricos (PLEDs). Neste contexto, filmes Langmuir-Blodgett (LB) da camada emissiva e da camada transportadora de elétrons foram aplicados nos PLEDs, devido a reprodutibilidade e ao grau de organização destes filmes, o que possibilita uma emissão polarizada. Além disso, observou-se aumento na injeção eletrônica nos dispositivos com o uso de ionômeros como camada transportadora de elétrons. Por outro lado, a combinação da POMA e ITO como eletrodo transparente no dispositivo com PPV+DBS como camada ativa (ITO/POMA/PPV+DBS/Al) mostrou a diminuição da tensão de operação quando comparado a um dispositivo convencional (lTO/PPV/Al). Os dispositivos foram caracterizados através de medidas elétricas e opto-elétricas. / Polymer electroluminescent devices are promising for a number of applications, in particular due to the possibility of obtaining large area, flexible displays. There are, however, major stumbling blocks associated with the short lifetimes and limited efficiency and brightness of light-emitting diodes (LEDs) fabricated with organic molecules in comparison with the inorganic ones. Severa1 methods have been proposed to increase brightness and eficiency, which include the use of electron and/or hole transporting layers adjacent to the electrodes. ln this thesis, we report the study of severa1 methods to improve the efficiency of the polymer light emitting diodes (PLEDs). In this context, Langmuir-Blodgett (LB) films were used in PLEDs, as emitting and electron transport layer, due to the high degree of thickness control, low number of defects, and some degree of organization at the molecular scale. Besides, improvements in electron injection into the emissive layer using ionic polymers (ionomers) as electron-transporting layers were observed. Othenvise, the combination of POMA and ITO as transparent electrode and PPV+DBS as active layer (ITO/POMA/PPV+DBS/A1) leads to a decrease in the operating voltage compared with the conventional PLED, ITO/PPV/Al. The devices were characterized by electrical and opto-electrical measurements.

O presente trabalho teve por objetivo o estudo da viabilidade de utilização de soluções de poli[2-metóxi,5-(2-etil-hexiloxi)-p-fenileno vinileno] (MEH-PPV), em diversos solventes tais como CHCl3 (Clorofórmio), diclorometano (CH2Cl2), bromofórmio (CHBr3), dibromometano (CH2Br2), uma mistura de diclorometano (CH2Cl2) e diiodometano (CH2I2) e tolueno (C6H5CH3), como dosímetros de radiações ionizantes. A novidade está no fato de que estes dosímetros têm como principal característica a variação da cor, proporcionando uma medida visual e direta da radiação recebida. Além disso, a sensibilidade dos dosímetros pode ser ajustada por meio da variação da concentração das soluções do polímero. Neste trabalho, foi utilizada a radiação gama, 60Co, para os estudos de viabilidade deste dosímetro. Quando submetidos a certas doses de radiação gama, o polímero estudado sofre alterações em suas propriedades óticas e em sua estrutura molecular. Para avaliar as alterações óticas, foram utilizadas medidas de espectroscopia de absorção UV-Visível (UV-Vis) e fotoluminescência. Também foram avaliadas as alterações na estrutura molecular, como conseqüência da exposição à radiação gama por meio de técnicas como ressonância magnética nuclear (RMN) e cromatrografia de permeação de gel (GPC). Os Resultados obtidos mostraram que a radiação gama, 60Co, promove, de forma indireta, a diminuição do comprimento efetivo da conjugação do polímero, mais provavelmente em decorrência da quebra da cadeia principal do polímero devido às reações com as espécies reativas, possivelmente nos grupamento vinil. Estas quebras resultam em um deslocamento dos picos máximos dos espectros de absorção para regiões de maior energia (blueshift). Estes deslocamentos dependem não somente da dose de irradiação, mas também do solvente utilizado em da concentração da solução. / The present work aims the study of the viability of using solutions of poly[2-methoxy-5-(2\'-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylene vinylene] (MEH-PPV), in several solvents such as chloroform (CHCl3), dichloromethane (CH2Cl2), bromoform (CHBr3), dibromomethane (CH2Br2), a mix of dichloromethane (CH2Cl2) and diiodomethane (CH2I2), and toluene (C6H5CH3) as ionizing radiation dosimeters, gamma, in this case. The novelty is in the fact of the dosimeter main characteristic is color change, allowing a visual and direct received radiation measurement. Besides, the sensibility of the dosimeter can be adjusted by the polymer solution concentration variation. In this work, it was used the gamma radiation, 60Co, for the dosimeter viability studies. When exposed to certain doses of this kind of radiation, the studied polymer suffers changes in its optic properties and in its molecular structure. In order to evaluate the optical changes, UV-VIS absorption and photoluminescence spectroscopy measures were performed. Besides, the molecular structure changes, as a consequence of the exposure to gamma radiation, were evaluated by nuclear magnetic resonance (NMR) and Gel Permeation Chromatography (GPC). The results show that the gamma radiation, 60Co, promotes, indirectly, the decrease of the polymer conjugation length probably due the backbone scission caused by reactions with reactive species, probably in the vinyl side groups. These scissions resulted in a blueshift of the absorption spectra maximum peaks. Theses blueshifts depend on the irradiation dose, the used solvent and the solution concentration.

Die vorgelegte Arbeit befasst sich mit der Untersuchung von Zusammenhängen zwischen der Struktur dünner organischer Schichten und stellt einen Bezug zur Leitfähigkeit der Schichten her. Sie liefert einen Beitrag zum vertieften Verständnis der Transporteigenschaf-ten organischer Halbleiter und soll so zur Verbesserung organischer elektronischer Bauele-mente beitragen. Es ist bekannt, dass die Effizienz von Organischen Leuchtdioden (OLEDs) stark von der Qualität der eingesetzten dünnen Filme abhängt. Es ist deshalb interessant, die Strukturen technologisch interessanter organischer Filme mittels Scanning Probe Mikrosko-pie (SPM) zu charakterisieren, um ein besseres Verständnis sowohl der Oberflächen-Morphologie als auch der molekularen/atomaren Packungen zu erhalten. <br><br> Die Untersuchung von Quaterthiophen (4T), welches vielfach in Feldeffekt-Transistoren eingesetzt wird, bildet einen ersten Schwerpunkt der Arbeit. Es konnte eine neue Kristall-struktur von 4T gefunden werden, die bisher nicht bekannt war. Dafür wurden Quaterthi-ophen-Filme untersucht, welche auf Kaliumphthalat (KAP) aufwuchsen. Die Aufklärung der neuen Struktur gelang durch Kombinierten Einsatz von optischen und Röntgen-Beugungsmessungen. Zur Bestätigung der triklinen Kristall-Einheitszelle mit den Parame-tern a = 0,721 nm, b = 0,632 nm, c = 0,956 nm und α = 91o, β = 91,4o, γ = 91o wurde außer-dem die Atomkraft-Mikroskopie (AFM) angewendet. <br><br> In Fortführung der rastermikroskopischen Messungen sind die Morphologien von Filmen vier weiterer organischer Materialien technologischer Relevanz untersucht worden: He-xanthiol-Monoschichten auf Gold, Azobenzenthiol-Monoschichten auf Gold, Para-Phenylenvinylen-Oligomer-Filme auf Gold und Phenyl-Oxadiazol-Filme auf Gold. Dafür kam zusätzlich die Ultrahochvakuum-Scanning-Tunneling-Mikroskopie (UHV-STM) zum Einsatz. Es zeigte sich eine Vielzahl morphologischer Eigenheiten, deren Besonderheiten sowohl von den gewählten Substraten als auch von der chemischen Struktur der untersuchten organischen Materialien abhängen. So zeigen Para-Phenylenvinylen-Oligomer-Filme eine Stäbchen- und Oxadiazol-Filme eine Körnchen-Struktur auf Gold. <br><br> Auf Basis dieser Kenntnisse gelang es, das optisch induzierte Schalten von Azobenzen durch STM-Untersuchungen und durch Scanning Tunneling Spektroskopie (STS) auf molekularer Skale nachzuweisen. <br><br> Die Topographie einer Reihe von Poly(3,4-ethylendioxythiophen)-(PEDOT)-Filmen und de-ren Bezug zu den Ladungstransporteigenschaften dieser Filme war ein weiterer Arbeits-schwerpunkt. PEDOT-Filme auf Indium-Zinn-Oxid (ITO) kommen in organischen elektro-nischen Bauelementen als Lochinjektionsschichten zum Einsatz. Für die Schichtherstellung kamen Dispersionen des Polymers unterschiedlicher Konzentration zur Anwendung: Mittels AFM und STM konnte gezeigt werden, dass unterschiedliche Konzentrationen zu unter-schiedlichen Topographien führen. Besonders die Oberfläche der Filme mit hoher Konzent-ration von PEDOT, d.h. die der leitfähigsten Filme, wird durch eine körnchenartige Struktur eingebetteter Teilchen charakterisiert. Durch STM Strom-Abstands-(I-d)-Untersuchungen wurde gefunden, dass diese Teilchen die „Spitze eines Eisbergs“ leitfähiger Domänen dar-stellen. Ausgehend von dieser Erkenntnis wird ein Strukturmodell für die Filme vorgeschla-gen, in dem die leitfähigen Domänen / Partikel in eine weniger leitfähige Matrix eingebettet sind. Durch Zugabe von Polyolen wie Sorbitol zur PEDOT-Dispersion ließen sich Filme mit höherer Leitfähigkeit herstellen. Eine klare Abhängigkeit zwischen der Leitfähigkeit und der bisher nicht beschrieben nano-Morphologie wurde gefunden. / It is known that the efficiency of organic light-emitting devices (OLEDs) is strongly influenced by the ’quality′ of the thin films [1]. On the basis of this conviction, the work presented in this thesis aimed to obtain a better understanding of the structure of organic thin films of general interest in the field of organic light emitting devices by using scanning probe microscopies (SPMs). <br><br> A not yet reported crystal structure of quaterthiophene film grown on potassium hydrogen (KHP) is determined by optical measurements, a simulation program, diffraction at both normal incidence and grazing angle and AFM. The crystal cell is triclinic with parameters a = 0.721 nm, b = 0.632 nm, c = 0.956 nm and a = 91°, b = 91.4°, g = 91° [2]. <br><br> The morphologies of four organic thin films deposited on gold are characterized by ultra high vacuum scanning tunneling microscopy (UHV-STM). Terraces in an hexanethiol monolayer, lamellar structures in an azobenzenethiol monolayer, rods in a a poly(paraphenylenevinylene) oligomer film and a granular morphology in an oxadiazole film are shown. <br><br> The topographies of a series of poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(styrenesulfonate) (PEDOT/PSS) films deposited on indium-tin oxide (ITO) and gold obtained from dispersions with PEDOT:PSS weight ratios of 1:20, 1:6 and 1:1 are investigated by AFM. It is demonstrated that the films show the same topography on gold and on ITO. It is shown that the PEDOT films eliminate the spike features of ITO. It is reported that PEDOT 1:20 and 1:6 appear indistinguishable between each other but different from PEDOT 1:1 (the most conductive). <br><br> Coupling STM and I-d measurements, a not yet reported structural model of PEDOT 1:1 on gold is obtained [3]. In this model the surface presents grains and the bulk particles/domains rich in PEDOT embedded in a PEDOT-poor matrix. The equation of conductivity is derived. <br><br> A STM investigation of four PEDOT films deposited on ITO obtained from dispersions with the same PEDOT:PSS weight ratio of 1:1 is carried out [4]. The films differ either for the presence of sorbitol or for a different synthetic route (and they present different conductivities). For the first time a quantitative and qualitative correlation between the nanometer-scale morphology of PEDOT films with and without sorbitol and their conductivity is established.

Dispositivos eletroluminescentes poliméricos apresentam alto potencial tecnológico, principalmente devido ao fato de ser possível a obtenção de dispositivos flexíveis e de grande área. Apesar disto, ainda existem alguns fatores que limitam a sua aplicação tecnológica, como por exemplo o tempo de vida e a eficiência na emissão dos dispositivos. Alguns métodos têm sido propostos para o aumento destes fatores, entre os quais estão a inserção de camadas transportadoras de elétrons e buracos. Esta tese teve como objetivo principal a busca por métodos que possibilitassem a melhora das propriedades elétricas e/ou ópticas dos dispositivos eletroluminescentes poliméricos (PLEDs). Neste contexto, filmes Langmuir-Blodgett (LB) da camada emissiva e da camada transportadora de elétrons foram aplicados nos PLEDs, devido a reprodutibilidade e ao grau de organização destes filmes, o que possibilita uma emissão polarizada. Além disso, observou-se aumento na injeção eletrônica nos dispositivos com o uso de ionômeros como camada transportadora de elétrons. Por outro lado, a combinação da POMA e ITO como eletrodo transparente no dispositivo com PPV+DBS como camada ativa (ITO/POMA/PPV+DBS/Al) mostrou a diminuição da tensão de operação quando comparado a um dispositivo convencional (lTO/PPV/Al). Os dispositivos foram caracterizados através de medidas elétricas e opto-elétricas. / Polymer electroluminescent devices are promising for a number of applications, in particular due to the possibility of obtaining large area, flexible displays. There are, however, major stumbling blocks associated with the short lifetimes and limited efficiency and brightness of light-emitting diodes (LEDs) fabricated with organic molecules in comparison with the inorganic ones. Severa1 methods have been proposed to increase brightness and eficiency, which include the use of electron and/or hole transporting layers adjacent to the electrodes. ln this thesis, we report the study of severa1 methods to improve the efficiency of the polymer light emitting diodes (PLEDs). In this context, Langmuir-Blodgett (LB) films were used in PLEDs, as emitting and electron transport layer, due to the high degree of thickness control, low number of defects, and some degree of organization at the molecular scale. Besides, improvements in electron injection into the emissive layer using ionic polymers (ionomers) as electron-transporting layers were observed. Othenvise, the combination of POMA and ITO as transparent electrode and PPV+DBS as active layer (ITO/POMA/PPV+DBS/A1) leads to a decrease in the operating voltage compared with the conventional PLED, ITO/PPV/Al. The devices were characterized by electrical and opto-electrical measurements.

O presente trabalho teve por objetivo o estudo da viabilidade de utilização de soluções de poli[2-metóxi,5-(2-etil-hexiloxi)-p-fenileno vinileno] (MEH-PPV), em diversos solventes tais como CHCl3 (Clorofórmio), diclorometano (CH2Cl2), bromofórmio (CHBr3), dibromometano (CH2Br2), uma mistura de diclorometano (CH2Cl2) e diiodometano (CH2I2) e tolueno (C6H5CH3), como dosímetros de radiações ionizantes. A novidade está no fato de que estes dosímetros têm como principal característica a variação da cor, proporcionando uma medida visual e direta da radiação recebida. Além disso, a sensibilidade dos dosímetros pode ser ajustada por meio da variação da concentração das soluções do polímero. Neste trabalho, foi utilizada a radiação gama, 60Co, para os estudos de viabilidade deste dosímetro. Quando submetidos a certas doses de radiação gama, o polímero estudado sofre alterações em suas propriedades óticas e em sua estrutura molecular. Para avaliar as alterações óticas, foram utilizadas medidas de espectroscopia de absorção UV-Visível (UV-Vis) e fotoluminescência. Também foram avaliadas as alterações na estrutura molecular, como conseqüência da exposição à radiação gama por meio de técnicas como ressonância magnética nuclear (RMN) e cromatrografia de permeação de gel (GPC). Os Resultados obtidos mostraram que a radiação gama, 60Co, promove, de forma indireta, a diminuição do comprimento efetivo da conjugação do polímero, mais provavelmente em decorrência da quebra da cadeia principal do polímero devido às reações com as espécies reativas, possivelmente nos grupamento vinil. Estas quebras resultam em um deslocamento dos picos máximos dos espectros de absorção para regiões de maior energia (blueshift). Estes deslocamentos dependem não somente da dose de irradiação, mas também do solvente utilizado em da concentração da solução. / The present work aims the study of the viability of using solutions of poly[2-methoxy-5-(2\'-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylene vinylene] (MEH-PPV), in several solvents such as chloroform (CHCl3), dichloromethane (CH2Cl2), bromoform (CHBr3), dibromomethane (CH2Br2), a mix of dichloromethane (CH2Cl2) and diiodomethane (CH2I2), and toluene (C6H5CH3) as ionizing radiation dosimeters, gamma, in this case. The novelty is in the fact of the dosimeter main characteristic is color change, allowing a visual and direct received radiation measurement. Besides, the sensibility of the dosimeter can be adjusted by the polymer solution concentration variation. In this work, it was used the gamma radiation, 60Co, for the dosimeter viability studies. When exposed to certain doses of this kind of radiation, the studied polymer suffers changes in its optic properties and in its molecular structure. In order to evaluate the optical changes, UV-VIS absorption and photoluminescence spectroscopy measures were performed. Besides, the molecular structure changes, as a consequence of the exposure to gamma radiation, were evaluated by nuclear magnetic resonance (NMR) and Gel Permeation Chromatography (GPC). The results show that the gamma radiation, 60Co, promotes, indirectly, the decrease of the polymer conjugation length probably due the backbone scission caused by reactions with reactive species, probably in the vinyl side groups. These scissions resulted in a blueshift of the absorption spectra maximum peaks. Theses blueshifts depend on the irradiation dose, the used solvent and the solution concentration.

Este trabalho foi dividido em duas partes, sendo que na primeira (PARTE A) estão apresentadas as sínteses dos polímeros PPV, Cl-PPV, Br-PPV e dos co-polímeros (Cl-PPV)m / (PPV)n e (Br-PPV)m / (PPV)n nas seguintes relações m:n de 30:70; 50:50 e 70:30. Estes polímeros foram caracterizados por espectroscopia de infravermelho, UV-Visível e emissão de fluorescência. As modificações causadas nos polímeros, devido a dopagem com vapor de iodo e solução de cloreto férrico 0,12M em nitrometano também foram estudadas por estas mesmas técnicas. O acompanhamento da dopagem do PPV com vapor de iodo permitiu fazer a atribuição das bandas polarônicas e bipolarônicas por espectroscopia óptica. Também foram feitas medidas de voltametria cíclica que permitiram avaliar parâmetros eletrônicos importantes destes polímeros, tais como a Afinidade Eletrônica (HOMO), Potencial de Ionização (LUMO) e o GAP que é a diferença entre esses dois níveis de energia. Os co-polímeros apresentaram valores de energia do GAP menores que o PPV e níveis de energia de HOMO e de LUMO que podem ser apropriados para a utilização destes materiais em dispositivos eletroluminescentes (LED). Na PARTE B está apresentada a síntese de um composto inédito o 4- (2-fenoxi-p-xileno)-N-metil-1,8-naftalimida aqui chamado de NPOX. A caracterização do NPOX foi feita por espectroscopia de ressonância magnética v nuclear de próton (RMN 1H), espectrometria de massas (CG/MS), UV-Vis e Emissão de Fluorescência. O NPOX é solúvel em clorofórmio, que quando evaporado promove a formação de um filme transparente. Este filme tem emissão de fluorescência em 456 nm sendo excitado em 363 nm O filme também apresentou um comportamento semelhante a dos diodos demonstrado pela medida elétrica de corrente versus potencial (curva I x V). Estas propriedades abrem a possibilidade da utilização do NPOX como camada ativa, com emissão no azul, em OLED (Dispositivos Eletroluminescentes Orgânicos). / This work was separated in two parts, in the first, called PART A, the synthesis of the polymers PPV, Cl-PPV, Br-PPV and of the co-polymers (Cl-PPV)m / (PPV)n and (Br-PPV)m / (PPV)n in the following relationships m:n of 30:70; 50:50 and 70:30 are presented. These polymers were characterized by infrared spectroscopy, UVvisible and fluorescence emission. The modifications caused in the polymers due to the doping with iodine vapor and 0,12M ferric chloride in nitrometano solution were studied also by these same techniques. The doping of PPV with iodine vapor have been monitored by optical spectroscopy allowing us to do the attribution of the polaronic and bipolaronic bands. Measurements of cyclic voltametry revealed important electric properties of these polymers, such as the Electronic Affinity (HOMO), Ionization Potential (LUMO) and \" GAP \" that is the difference between those two energy levels. The co-polymers presented smaller values of GAP than PPV and HOMO and of LUMO energy levels that can be appropriate to the use these materials in Light-Emitting Devices (LED). In PARTE B, the synthesis of an unpublished compound is presented, the 4-(2-fenoxi-p-xileno)-N-methyl-1,8-naftalimida, here called as NPOX. The characterization of NPOX was made by of nuclear magnetic resonance of proton vii spectroscopy (1H NMR), Gas Cromatography/ Mass Spectrometry (GC/MS), UVVisible and Fluorescence Emission spectroscopy. NPOX is soluble in chloroform that when evaporated it promotes in a transparent film formation. This film has fluorescence emission in 456 nm when excited in 363 nm. The film also showed a similar behavior as diodes that was demonstrated by the electric measurement of current versus potential (I x V curve). These properties open the possibility of the use of NPOX as activate layer, with emission in the blue region, in OLED (Organic Light- Emitting Devices).

Kyoto University (京都大学) / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第15613号 / 工博第3302号 / 新制||工||1498(附属図書館) / 28140 / 京都大学大学院工学研究科高分子化学専攻 / (主査)教授 伊藤 紳三郎, 教授 赤木 和夫, 教授 辻井 敬亘 / 学位規則第4条第1項該当

Durante este trabalho foram sintetizados e caracterizados três derivados dialcoxilados do poli(p-fenileno-vinileno) que diferem entre si pelo tamanho de uma das cadeias laterais: o poli(2-metoxi-5-hexiloxi-p-fenileno-vinileno), MH-PPV, o poli(2-metoxi-5-dodecoxi-p-fenileno-vinileno), MD-PPV e o poli(2-metoxi-5-hexadecoxi- p-fenileno-vinileno), MHd-PPV. Esses polímeros apresentam propriedades eletroluminescentes e podem ser utilizados em dispositivos emissores de luz. A síntese consiste de três etapas: síntese do éter aromático; bisclorometilação do éter aromático, gerando o monômero; e polimerização. A maior diferença no processo de síntese foi observada na obtenção do monômero, sendo necessário um maior excesso de reagente e maiores tempos de reação para a obtenção do monômero do MD-PPV e do MHd-PPV do que para o MH-PPV. Todos os produtos foram caracterizados principalmente por espectroscopia na região do infravermelho, FTIR, e por Ressonância Magnética Nuclear de próton e carbono 13. A estrutura química dos polímeros foi confirmada por FTIR e as massas moleculares foram determinadas por Cromatografia de Exclusão por Tamanho, revelando uma alta polidispersividade e valores de massa molecular ponderal média (Mw) da ordem de 105. A análise térmica revelou valores de temperatura de transição vítrea, Tg e amolecimento, Ts, acima de 100oC, e ainda temperaturas de decomposição acima de 400oC para os três polímeros. O MHd-PPV, apresentou, além da Tg, uma transição em tomo de 50oC que pode estar relacionada à fusão das cadeias laterais. Filmes dos três polímeros preparados a partir de diferentes solventes apresentaram diferentes morfologias, observadas por Microscopia de Força Atômica, posições de máxima absorção (500-520 nm) e emissão (585-600 nrn) com pequenas variações e processos de fotodegradação com diferentes características, em função do solvente utilizado. Assim, as diferentes cadeias laterais apresentaram efeitos principalmente sobre características como temperatura de transição vítrea e morfologia dos filmes poliméricos, e, em consequência desta última, sobre o formato dos espectros de emissão e sobre o processo de degradação / In this work, three dialkoxy derivatives of poly(p-phenylenevinylene),which differs from each other by the size of the side chain, were synthesized and characterized: the poly(2-methoxy-5-hexyloxy-p-phenylenevinylene), MH-PPV, the poly(2-methoxy-5-dodecoxy-p-phenylene-vinylene), MD-PPV and the poly(2-methoxy- 5-hexadecoxi-p-phenylene-vinyleno), MHd-PPV. These polymers have electroluminescent properties and can be used in light emitting devices. The synthesis consists in three steps: synthesis of aromatic ether, bischloromethylation of the ether yielding the monomer, and polymerization. The major difference regarding the synthesis processes lies on the monomer synthesis. A larger excess of reagents and longer reaction times were necessary to obtain the MD-PPV and MHd-PPV than that used to obtain the MH-PPV. All the products of the two first steps were characterized mainly by FTIR and NMR (proton and carbon 13). The chemical structures of the polymers were confirmed by FTIR and the molar masses determined by characterized by Size Exclusion Chromatography, revealing a high polydispersity and values of mean mass molecular weight (Mw) around 105. The thermal analysis presented values of glass transition temperatures, Tg, and softening, Ts, above 100 oC, and decomposition temperatures above 400oC for the three polymers. The MHd-PPV, presented, besides the Tg, a transition in 50oC, which may be related to the melting of the side chain. Films of the three polymers prepared from different solvents presented different morphologies, as observed by Atomic Force Microsocopy, slightly different absorptions (500-520 nm) and emission (585-600 nm) maxima and different photo-degradation processes depending on the solvent used to prepare the films. Therefore, the different size of the side chain presented effects mainly on characteristics as thermal transitions and film morphologies, and, in consequence of the late, on the shape of the emission and on the degradation properties