Neste trabalho, o método de Monte Carlo é utilizado para simular o processo de difusão espectral da excitação em um sistema polimérico emissor de luz. A metodologia utilizada incorpora a relaxação energética intramolecular, a migração de energia incoerente entre segmentos conjugados e o processo final que pode ser radiativo (luminescência) ou não-radiativo através de centros supressores da excitação (armadilhas ou defeitos). O principal objetivo é comparar os resultados da simulação e de experimentos envolvendo medidas de absorção, de excitação óptica e de luminescência realizadas no IFSC ao longo dos últimos anos ou provenientes da literatura especializada. Além disso, a simulação pretende elucidar a natureza dos processos fotofísicos em semicondutores orgânicos e testar a validade de teorias analíticas existentes, o que é essencial para a aplicação dessa classe de materiais como dispositivos no futuro. Especial atenção é dada na análise do comportamento temporal da luminescência em sistemas em que o acoplamento dipolar na transferência de energia é realizado entre uma matriz de segmentos conjugados e moléculas aceitadoras (impurezas ou defeitos) distribuídas aleatoriamente. A comparação dos resultados da simulação com os resultados experimentais permitiu comprovar a validade do modelo, do programa utilizado e entender melhor características de parâmetros não conhecidos em polímeros conjugados, como a distribuição energética dos estados eletrônicos e a distribuição de centros supressores de luminescência. Foi possível reproduzir com sucesso os espectros de luminescência, de absorção e de excitação seletiva observados experimentalmente em polímeros conjugados descritos na literatura. Além disso, a simulação permitiu explicar resultados relacionados à diminuição da eficiência da luminescência, ao alargamento e ao deslocamento para o azul das linhas espectrais de emissão de polímero conjugado com o aumento da densidade. Foram obtidas as curvas características de eficiência quântica com a variação da energia de excitação e as características não exponenciais das curvas de intensidade de emissão no tempo. Por fim, foi possível estudar os processos fotofísicos envolvidos em heteroestruturas orgânicas com controle a nível molecular das propriedades de emissão a partir dos processos de transferência de energia tipo Förster (dipolo-dipolo) entre polímeros emissores e azocromóforos. As mudanças dos processos fotofísicos do polímero luminescente se fazem pelo controle posicional/orientacional entre camadas doadoras compostas por moléculas do polímero emissor e camadas receptoras à base de azocorante (receptor). / In the present work, the Monte Carlo method is employed to simulate the excitation spectral diffusion process in light emitting polymeric systems. The methodology employed a competition among the internal intra-molecular vibrational relaxation, the inter-molecular incoherent energy transference via Förster mechanism and the final process that may be a radiative emission or a non radiative relaxation through a suppression center. This work main objective is to compare the simulation results with the experiments of absorption, optic excitement and luminescence carried on the IFSC throughout the last years or proceeding from specialized literature. Moreover, the simulation intends to elucidate the nature of the photophysical processes in organic semiconductors and to test the validity of existing theories, what it is essential for the application of this branch of materials as devices in the future. Special attention is given in the analysis of the behavior of the time-resolved luminescence in systems where the energy transfer is carried through a matrix of conjugated segments distributed randomly and acceptor molecules (impurities or defects) coupled by dipole interaction. The comparison of the simulation results with the experimental ones allowed to prove the validity of the model, the used program and to better understand characteristic of parameters for conjugated polymers which are still studied. Different the energy distributions of electronic states, molecular position and orientation are used in order to simulate molecular configurations obtained by different sample preparation methodologies and luminescence suppressor centers. With the simulation, it was possible to reproduce with success the experimental spectra of luminescence, absorption and selective excitation measurements in polymers conjugated described in literature. Besides, the simulation allowed to explain resulted related to the decrease of luminescence efficiency with the increase of the energy of the excitation light, as well as the blue shift and broadening of the spectral lines of conjugated polymer emission with the increase of the density. The characteristic curves of quantum efficiency with the variation of the excitation energy and the not exponential characteristics of the time solved emission intensity curves have been reproduced. Finally, it was possible to study the photophysical processes present in organic heterostructures having molecular level control of the properties of emission via changing the Förster type energy transfer processes between emitting polymers and an azodye. The control photophysical process of the luminescent polymer was accomplished by changing both the orientation and position of the azomolecule in an acceptor layer relative the emitting polymer.

O presente trabalho tem o objetivo de estudar os processos fotofísicos em filmes automontados de poli( -fenileno vinileno), ou PPV, sintetizados e processados no Grupo de Polímeros Prof. Bernhard Gross (GPBG) do IFSC, através dos processos de transferência de energia para o azocromóforo BY ou dentro da própria cadeia do PPV, através de um gradiente energético. O trabalho está focado no entendimento dos canais de relaxação energéticos, durante a difusão espectral, onde atuam o decaimento, radiativo e não radiativo. Pelo uso de uma engenharia molecular específica, propiciada pelo método de automontagem, heteroestruturas foram fabricadas para o estudo da transferência de energia (TEE) para azocromóforos, separados por uma camada separadora inerte. A novidade está no fato de podermos selecionar os estados do BY através da mudança do pH da solução, durante o processo de fabricação dos filmes. Com este sistema foi possível comprovar que os estados intermediários, durante a difusão espectral, desempenham um importante papel para a TEE, podendo transferir a excitação molecular para camadas adjacentes em heteroestruturas orgânicas. Este resultado, juntamente com a nova metodologia adotada para a conversão do PTHT em PPV, a adoção do íon de cadeia longa dodecilbenzenosulfônico (DBS), foi suficiente para desenvolvermos novas estruturas de TEE, possibilitando a modulação energética dos estados HOMO e LUMO dos polímeros conjugados. Este resultado comprova a TEE nos estágios iniciais da difusão espectral concomitantemente direcionar a excitação energética para regiões específicas das heteroestruturas, implicando em uma nova metodologia para o aumento da eficiência em dispositivos orgânicos luminescentes. / The subject of this work is the study of the photophysics process in poly (p-phenylene vinylene) self-assembled films (PPV), with were synthesized and processed at the Grupo de Polímeros Prof. Bernhard Gross (GPBG) of the IF8C, by the energy transfer process (TEE) for, the azochromophore Brilliant Yellow (BY) or inside the PPV polymeric chain by an energetic gradient. We are interesting in the energetic relaxation pathway meaning, during the spectral diffusion, were the decay acts, radioactive and non-radioactive. By using a specific molecular engineering, propitiated by the self¬assembly method, heterostructures were done to study the energy transfer (TEE) to azochromophores, separated by an inert spacer. The novelty is on the ability of sort the BY states by changes on the pH solution, during the film fabrication process. With such system, we could prove that intermediary states, during spectral diffusion, played an important role for the TEE, and should been transfer to adjacent blocks. This result, with the new methodology adopted for the PTHT to PPV conversion, a long chain ion dodecylbenzenesulfonate (DBS), was enough to develop new structures for the TEE, build by a HOMO and LUMO energetic gradient states in conjugated polymers. These results verify the TEE in the initiate states of the spectral diffusion concomitance with the TEE for a specific film\'s region, implicating in a new methodology for an efficiency increase in organic luminescent devices.

O presente trabalho envolve a síntese e caracterização de um polímero da família dos poli(p-fenilenovinileno)s (PPV), aplicável em camadas ativas de dispositivos como narizes eletrônicos, muito utilizados em várias áreas, como medicina, meio ambiente e indústria alimentícia. O trabalho visou também ao desenvolvimento de um nariz eletrônico, abrangendo o processo de preparação, o que incluiu a confecção dos eletrodos dos sensores de gases, o estudo referente ao equipamento de aquisição de dados e à comunicação com o microcomputador. Visou-se à otimização do equipamento que já vem sendo utilizado em medidas para várias detecções, estudando-se fatores como frequência da corrente alternada empregada, forma de onda (senoidal, quadrada e triangular), temperatura da amostra e distância entre os dígitos nos eletrodos. Verificou-se a possibilidade da utilização de nariz eletrônico na área de alimentos, estudando-se a identificação de méis de abelha de floradas diferentes e a detecção de fungos em laranjas pós-colheita. / The present thesis involves the synthesis and characterization of a polymer of the poly(p-phenylenevinylene) (PPV) family, applicable as active layer of devices such as gas sensors and electronic noses, which are instruments widely used in several areas, including medicine, environmental sciences and food industry. This work also aimed the full development of an electronic nose, from the making of the electrodes and sensors to the study of the data acquisition and its communication with a personal computer. In order to optimize the equipment, the influence of several factors such as frequency of the applied alternating current, its waveform (sine, square and triangle), temperature of the sample, and spacing between the digits of the electrodes were investigated. Finally, the equipment was used for the identification of honeys from different blossoms and for the detection of fungi in post-harvest oranges.

O presente trabalho envolveu a eletrossíntese de três polímeros da família dos poli(p-fenilenovinileno)s, PPVs, apresentando como substituintes grupos alcóxi de cadeia longa. Esses polímeros foram caracterizados espectroscopicamente (RMN de 1H, IV e UV/VIS), termicamente (TG), por cromatografia por exclusão de tamanho (SEC), eletronicamente por voltametria cíclica e eletricamente por meio de curvas I x V em dispositivos do tipo sanduíche (metal/polímero/metal). Os polímeros foram utilizados na construção de sensores de gases para avaliação da capacidade sensitiva a vapores orgânicos, mostrando-se promissores para utilização em narizes eletrônicos. Construíram-se, também, dispositivos emissores de luz orgânicos (OLEDs) com utilização desses polímeros como camada ativa, no intuito de se conhecer sua aplicabilidade em dispositivos optoeletrônicos. Para tal, foram feitas determinações de luminância e de eficiência quântica de luminância dos OLEDs construídos. Os dispositivos do tipo sanduíche, os OLEDs e as medidas correspondentes foram realizados em Curitiba, em colaboração com o Prof. Dr. Ivo Alexandre Hümmelgen, líder do Grupo de Dispositivos Optoeletrônicos Orgânicos do Departamento de Física da Universidade Federal do Paraná. / The present work describes the electrosynthesis of three polymers of the poly(p-phenylenevinylene) (PPV) family, having at least one long chain alkoxy group as substituent. These polymers were characterized by spectroscopic analyses (1H NMR, IR and UV-Vis), thermogravimetry (TG), size exclusion chromatography (SEC), cyclic voltammetry and electrically by current vs. potential plots obtained from metal/polymer/metal sandwich devices. The polymers were tested as active layers in gas sensors for organic vapour analyses aimed for future use in electronic noses. The same polymers were also employed in organic light emitting diodes (OLEDs) in which the luminance and the luminance quantum efficiency were measured. Both the sandwich devices and the OLEDs were made in Curitiba with the collaboration of Prof. Ivo Hümmelgen, head of the Group of Organic Optoelectronic Devices at the Physics Department of the Federal University of Paraná (UFPR).

Os polímeros com propriedades luminescentes, e mais especificamente, os eletroluminescentes, tem atraído muita atenção devido a sua possível aplicação em dispositivos ópticos e eletrônicos do tipo LEDs (light-emitting diodes). Grande parte das pesquisas realizadas no campo da eletroluminescência se baseia em estudos sobre poli (arilenos-vinilenos), como o poli-(p-fenileno vinileno), PPV, e seus derivados. No processo de polimerização de tais polímeros, a influência de algumas variáveis são importantes em suas propriedades finais. Este trabalho descreve a exploração da influência de diversas variáveis no processo de polimerização do derivado do PPV, o poli-(2-metoxi-5-hexiloxi-p-fenileno-vinileno) MH-PPV. Além disso, com o intuito de verificar a influência da presença de aditivos na massa molar dos polímeros foram realizadas polimerizações utilizando-se os aditivos 4-metoxifenol, cloreto de tercbutila e cloreto de benzila durante o processo de polimerização. Também foram realizados estudos sobre o modo de adição e temperatura de polimerização utilizando o aditivo cloreto de benziIa. Todos os produtos foram caracterizados por HPSEC (Cromatografia de Exclusão por Tamanho) para determinação das massas molares dos polímeros. Observou-se que a temperatura e a velocidade de adição da base no meio reacional são variáveis que influenciam significativamente no processo de polimerização e, conseqüentemente, na distribuição na massa molar dos polímeros. Foi constatado que o uso de aditivos no processo de polimerização previne a formação de géis; fornece polímeros com baixa massa molar, aumentando a solubilidade dos polímeros em solventes orgânicos como clorofórmio e THF. A análise térmica dos polímeros revelou que além da Tg em tomo de 160oC, todos os polímeros apresentaram uma transição em tomo de 75oC. Os espectros de absorção e emissão não foram afetados de forma significativa dentro dos valores de massas molares médias obtidas. Foi possível também obter uma relação entre os valores de massa molar obtidos por HPSEC e valores de viscosidade relativa, que pode ser utilizada para estimar valores de Mw através de medidas de tempo de escoamento / Electroluminescent polymers have been widely investigated due to its potential applications in optoelectronic devices such as polymer light-emitting diodes (PLEDs). Most of the polymers suitable for application in PLEDs are related to the poly(arylenes-vinylene) polymers, including the poly(p-phenylene-vinylene) (PPV) and its derivatives, which are of special interest. Such materials can exhibit significant differences on their final properties upon changes on specific synthesis parameters. In this work it is described the influence of three different additives, viz. 4-methoxyphenol, terc-butyl chloride and benzyl chloride, on the polymerization process of the derivative poly(2-methoxy-5-hexyloxy-p-phenylenevinylene) MHPPV. Size Exclusion Chromatography analyses revealed that the type and rate of incorporation of the additives to the polymerization reaction largely affects the molecular weight of the polymers. In addition, it was observed that the use of additives leads to the synthesis of low molecular weight polymers, increasing their solubilities in common organic solvents, eg. chloroform and tetrahydrofuran. The glass transition temperature (Tg) of the polymers was determined by differential scanning calorimetry (DSC) to be ca. 160oC. Interestingly, all the polymers presented an additional transition point at ca. 75oC. Neither the electronic absorption nor the emission spectra were affected by the differences on the molecular weight of the polymers. Finally, it was possible to establish correlations between the molecular weight analyses (from HPSEC) and viscosity experiments, which can be useful for Mw determination

O presente trabalho envolveu a eletrossíntese de três polímeros da família dos poli(p-fenilenovinileno)s, PPVs, apresentando como substituintes grupos alcóxi de cadeia longa. Esses polímeros foram caracterizados espectroscopicamente (RMN de 1H, IV e UV/VIS), termicamente (TG), por cromatografia por exclusão de tamanho (SEC), eletronicamente por voltametria cíclica e eletricamente por meio de curvas I x V em dispositivos do tipo sanduíche (metal/polímero/metal). Os polímeros foram utilizados na construção de sensores de gases para avaliação da capacidade sensitiva a vapores orgânicos, mostrando-se promissores para utilização em narizes eletrônicos. Construíram-se, também, dispositivos emissores de luz orgânicos (OLEDs) com utilização desses polímeros como camada ativa, no intuito de se conhecer sua aplicabilidade em dispositivos optoeletrônicos. Para tal, foram feitas determinações de luminância e de eficiência quântica de luminância dos OLEDs construídos. Os dispositivos do tipo sanduíche, os OLEDs e as medidas correspondentes foram realizados em Curitiba, em colaboração com o Prof. Dr. Ivo Alexandre Hümmelgen, líder do Grupo de Dispositivos Optoeletrônicos Orgânicos do Departamento de Física da Universidade Federal do Paraná. / The present work describes the electrosynthesis of three polymers of the poly(p-phenylenevinylene) (PPV) family, having at least one long chain alkoxy group as substituent. These polymers were characterized by spectroscopic analyses (1H NMR, IR and UV-Vis), thermogravimetry (TG), size exclusion chromatography (SEC), cyclic voltammetry and electrically by current vs. potential plots obtained from metal/polymer/metal sandwich devices. The polymers were tested as active layers in gas sensors for organic vapour analyses aimed for future use in electronic noses. The same polymers were also employed in organic light emitting diodes (OLEDs) in which the luminance and the luminance quantum efficiency were measured. Both the sandwich devices and the OLEDs were made in Curitiba with the collaboration of Prof. Ivo Hümmelgen, head of the Group of Organic Optoelectronic Devices at the Physics Department of the Federal University of Paraná (UFPR).

La maladie de la Sharka est due à un virus de quarantaine, le Plum Pox Virus (PPV), infectant les arbres fruitiers du genre Prunus. Il est nécessaire de trouver des moyens de lutte, telle que la sélection de plantes résistantes. Or chez ces espèces, les sources de résistance sont à l’heure actuelle en nombre limité, voire inexistantes. Il a été montré, au laboratoire, que ce virus est capable d’infecter Arabidopsis thaliana et qu’il existe chez cette espèce une grande diversité de réponse à l’infection. En effet nous avons pu observer que les accessions St-0 et JEA avais un comportement résistant, alors que l'accession Cvi-1 été partiellement résistante. Deux méthodes d’inoculation ont été comparées: une inoculation mécanique à partir de feuilles de Nicotiana benthamiana inoculées avec pICPPVnkGFP et une inoculation par agro-infection à partir d’une souche Agrobacterium tumesfasciens contenant l’isolat viral pBINPPVnkGFP. L'emploi de ces deux méthodes d'inoculation nous a permis de mettre en évidence une variabilité de la réponse au PPV en fonction de la méthode utilisée. En conséquence, cette étude visait donc à identifier le ou les facteur(s) de la plante hôte impliqué(s) dans l'infection virale. L'agro-infection de populations recombinantes (F2 et RIL), de lignées multi-parentales ainsi que l'emploi de la génétique d'association a mis en évidence chez St-0 ainsi que dans plusieurs accession distinct (sept) un locus majeur sur le groupe de liaison 3, appelé sha3. Il apparait indispensable dans le mouvement longue distance du PPV. De plus l'utilisation de la génétique d'association a permis d'initier la cartographie fine de sha3 et de réduire considérablement le nombre de gènes candidats. Un criblage de mutants a été initié afin de déterminer le ou les gènes candidats contrôlant le phénotype Sha3. Après inoculation mécanique, l’analyse d'une population recombinante a mis en évidence la présence d’un locus majeur, distinct de sha3 et positionné au milieu du bras long du groupe de liaison 1. Ce locus co-localise avec rpv1, locus identifié précédemment dans la descendance Cvi x Ler (Sicard, Loudet et al. 2008). Ce même locus a été également confirmé à la fois dans une population multi-parentale et par une approche de génétique d'association. Un gène candidat est actuellement en cours de validation au laboratoire. Une étude visant à décomposer le mécanisme de résistance porté par l’accession JEA a été mise en place. Dans ce cas, il apparait que la propagation du virus est inhibée dans les feuilles de la rosette mais pas dans les tissus floraux. Ainsi, la résistance/sensibilité au PPV chez JEA est fortement conditionnée par les stades physiologiques de la plante hôte. Des travaux complémentaires seront indispensables afin de décrire plus finement ce mécanisme de résistance très particulier. Au terme de cette thèse, nous nous attendons à ce que l’identification de ces nouveaux gènes de résistance chez Arabidopsis permette, après transfert, d’accroître la diversité des sources de résistance à la Sharka chez les arbres fruitiers. / The Plum Pox Virus (PPV) infects Prunus species (stone fruit) and is the causal agent of the Sharka disease. This disease is vastly devastating for fruit and plant productivity and quality. Its cost reaches 10 billions of euros over the last 30 years. Breeding programs have been carried out with the aim to implement resistant cultivars but the number of sources of resistance in Prunus species is rather limited. It has been shown in the laboratory that this virus is able to infect Arabidopsis thaliana with a wide range of response to infection. Indeed, we observed that accessions St-0 and JEA had a resistant behavior, while accession Cvi-1 was partially resistant. Two inoculation methods were compared: mechanical inoculation from Nicotiana benthamiana leaves inoculated with pICPPVnkGFP and agro-inoculation infection from an Agrobacterium strain containing the viral isolate tumesfasciens pBINPPVnkGFP. The use of these two methods of inoculation allows us to highlight variability in the response to PPV depending on the method used. This study aims to identify the factor (s) of the host (s) involved in viral infection. Agro-infection of recombinant populations (F2 and RIL), multi-parental lines and the use of genetic association demonstrate in St-0 and several distinct accessions (seven) a major locus on linkage group 3, called sha3. It appears essential in the long-distance movement of PPV. Use of association genetics helped initiate the fine mapping of sha3 and significantly reduce the number of candidate genes. Screening of mutants was initiated to determine the gene controlling the phenotype Sha3. After mechanical inoculation, the analysis of a recombinant population revealed the presence of a major locus positioned in the middle of the long arm of linkage group 1. This locus co-localizes with rpv1, previously identified in Cvi x Ler offspring (Sicard, Loudet et al. 2008). The same locus was also confirmed with a multi-parental population and by a genetic association approach. A candidate gene is currently being validated in the laboratory. The study of the resistance mechanism carried by the accession JEA was initiated. In this case, it appears that the spread of the virus is inhibited in basal leaves but not in floral stem. The resistance / susceptibility to PPV in JEA appear to be strongly influenced by the physiological stages of the host plant. Further work will be necessary to describe more precisely this resistance mechanism very special. At the end of this thesis, we expect that the identification of these new resistance genes in Arabidopsis allows, after transfer, to increase the diversity of sources of resistance to plum pox virus in fruit trees.

A compreensão dos caminhos de desativação não radiativa em polímeros conjugados é fundamental para o uso desses materiais em dispositivos luminescentes, células fotovoltaicas e sensores. Nesta tese, os processos não radiativos em filmes automontados de polímero luminescente foram investigados via análise da supressão de intensidade de fotoluminescência, utilizando a técnica de fluorescência estacionária, e através da medida do tempo de vida do estado excitado com fluorescência resolvida no tempo em arranjo de contagem de fótons. A camada emissiva constituída por poli(p-fenileno vinileno) (PPV) obtido da conversão térmica do precursor poli(cloreto de xilideno tetraidrotiofeno) (PTHT) apresentou tempos de vida entre 150 e 250 ps, e fraca dependência com o comprimento de onda de detecção da emissão. Na presença de uma monocamada contendo azocorante Vermelho do Congo (CR) ou ftalocianina tetrassulfonada de níquel (NiTsPc) atuando como receptor de energia foi observada supressão da fluorescência e encurtamento do tempo de vida (50-100ps). À medida que se aumenta a distância entre as camadas de doador e receptor via interposição de bicamadas de espaçador, a dinâmica do sistema tende à dinâmica de decaimento do estado excitado do PPV na ausência de receptor. A dependência da eficiência com a distância 1/r2 ou 1/r3 apontam para transferência de energia ressonante (RET) típica da interação plano-plano ou plano-camada. Os processos não radiativos foram também estudados em função da diluição de segmentos PPV dispersos em matriz de polieletrólito poli(cloreto de dodecildimetilamônio) PDAC. A diluição dos segmentos conjugados aumenta a eficiência quântica de emissão, torna o mecanismo de desativação mais lento (500 ps) e diminui a dependência do tempo de vida com o comprimento de onda de detecção, devido à menor eficiência dos mecanismos de desativação não radiativa. Na presença de uma camada receptora, a eficiência de transferência de energia é maior para amostras com segmentos mais diluídos indicando que esse mecanismo compete com os processos internos à própria camada emissiva. O tempo de vida aumenta em filmes com mais baixo grau de conjugação e a dependência com o comprimento de onda de emissão é mais forte. Em resumo, a técnica de automontagem se mostrou adequada para obter filmes com propriedades fotofísicas controláveis no nível molecular, que puderam ser estudadas com espectroscopias de fluorescência. / Understanding the pathway of excitation in conjugated polymers is important for using these materials as active layer in devices, photovoltaic cells and sensors. In this thesis, non-radiative processes in layer-by-layer (LbL) films were investigated with measurements of fluorescence quenching in steady-state fluorescence spectroscopy and of the singlet excited state lifetime using time-resolved fluorescence spectroscopy in a single photon counting (SPC) apparatus. The emissive layer of poly(p-phenylene vinylene) (PPV) obtained via thermal conversion of the soluble precursor poly(xylylidene tetrahydrothiophenium) chloride (PTHT) showed lifetime 150-250 ps and weak dependence on the emission wavelength. In the presence of an acceptor layer of either Congo Red (CR) or nickel tetrasulfonated phthalocyanine (NiTsPc) the PL intensity was quenched and the lifetime was shorter (50 -100 ps). Upon increasing the distance between the energy donor (PPV) and acceptor layers by interposing bilayers of inert polyelectrolytes the dynamics tended to the PPV dynamics. The distance-dependence of the energy transfer efficiency (1/r2 or 1/r3) points to a resonant process (RET) with a plane-to-plane or plane-to-slab interaction. The non-radiative processes were also studied for varying dilutions of the PPV segments in a matrix of the polyelectrolyte poly(dodecyl methylamonium chloride) (PDAC). This dilution increased the quantum efficiency and led to longer lifetimes (500 ps) owing to a less effective non-radiative energy transfer. When an energy acceptor layer is present, energy transfer is more efficient for the most diluted systems, indicating that such transfer competes with internal processes in the emissive layer. The lifetime increased in films with low degree of conjugation, for which there was a stronger dependence on the emission wavelength. It is concluded that the LbL methodology was suitable to obtain photophysical film properties that could be controlled at the molecular level, and investigated with varied fluorescence spectroscopies.

Esta tese de doutorado apresenta os resultados do estudo sistemático das propriedades ópticas das interfaces que aparecem em dispositivos orgânicos atuais emissores de luz ou OLEDs. Estamos interessados no entendimento do papel de cada uma das interfaces metal/polímero e ITO/polímero sobre a emissão da camada orgânica ativa emissora de luz. Para tanto, se fez necessário o domínio de todas as etapas de preparação e caracterização de filmes finos orgânicos, desde a síntese química dos polímeros até a preparação de amostras adequadas que permitissem a realização dos objetivos propostos. Ênfase foi dada aos processos de excitação e de relaxação energética dos portadores de carga (elétrons e buracos) em filmes ultrafinos automontados próximos às interfaces, correlacionando-os direta ou indiretamente com os efeitos de interface. Através do desenvolvimento e domínio de uma nova metodologia de preparação de filmes orgânicos, verificamos que a intensidade da luminescência de um filme de prova ultrafino de poli(p-fenileno vinileno) (PPV) com espessura em torno de 1,5 nm sofre grandes variações em uma extensa região próxima às interfaces metálicas de Au, Al e de ITO (óxido de índio-estanho). Esta camada de prova foi gradualmente separada da interface variando-se de forma controlada a espessura de um filme polimérico espaçador opticamente inerte. O perfil de intensidade da fotoluminescência nas proximidades das interfaces foi determinado em função da distância entre as superfícies estudadas (vidro, quartzo, metálica ou ITO) e a camada de prova emissora de PPV. Duas regiões relacionadas a processos radiativos distintos foram bem estabelecidas para as interfaces metálicas: uma região de extinção, nas proximidades da interface (< 20 nm), onde a luminescência é fortemente suprimida e uma outra de aumento da luminescência entre 20 e 90 nm. A grande variação da intensidade da luminescência observada neste trabalho é explicada considerando efeitos de interferência em uma semicavidade óptica, além dos processos de transferência de energia tipo Förster entre estados do PPV e estados de plásmons superficiais no metal. Verificamos que a distribuição espacial da radiação emitida é profundamente alterada por processos não radiativos de transferência de energia e pelas condições impostas pelas interfaces em uma semicavidade óptica. Modificações da superfície de ITO foram realizadas pelo tratamento acídico com água-régia suave. Nós observamos que a refletividade do ITO é fortemente dependente do tempo do tratamento e da espessura do espaçador. Como nos filmes metálicos, a emissão de um filme de prova de PPV sofre alterações nas proximidades da interface contendo ITO. Aqui, os parâmetros materiais (índice de difração, reflectância e comprimento de onda da emissão), a estrutura de superfície do ITO e os fatores geométricos mostram um papel importante. Cálculos da intensidade da emissão nas proximidades das interfaces descrevem de modo satisfatório os resultados experimentais. Do perfil de intensidade calculado próximo das interfaces, concluímos que a espessura e a posição da camada ativa emissora de luz devem ser otimizadas de modo a coincidir com a região de aumento ou amplificação da luminescência. / This PhD thesis is an extensive study of the optical properties of the interfaces of organic light-emitting devices (OLED’s). In particular, we investigated the influence of interfaces metal/polymer and ITO/polymer on the emission of an active layer in such devices. Therefore, it was necessary to dominate all the processes of fabrication and characterization of the multilayered structures used in the present investigation. We have used a very thin PPV probe layer (1.5 nm) to map the optical properties very near the metal/organic and the Indium-Tin Oxide (ITO)/organic interfaces. A new Spin-Layer-by-Layer method was employed which allowed a control of deposition of layers at the monolayer level. Precise variation of the metal/PPV or ITO/PPV separation over the entire substrate surface was achieved by the deposition of an organic inert spacer layer. The ITO surface modifications were carried out by soft acidic aquaregia treatment. A strong modulation of the probe layer emission was observed near the metal and ITO interfaces. These results are explained by calculations which include competing short range radiationless energy transfer and intensity modulation due effects produced by the optical cavity formed by metal/polymer films/air. At small distances (<20 nm) from interface, collective excitations in the metal act as energy acceptors, which open up an efficient nonradiative channel. Here, material parameters (diffraction index, reflectance and emission wavelength, for example), surface treatment and structure as well as geometrical factors may play an important role.

O objetivo deste trabalho foi de estudar processos de transporte eletrônico em dispositivos a base de semicondutores orgânicos através de técnicas avançadas, como ressonância magnética detectada eletricamente (RMDE) e espectroscopia de impedância elétrica em corrente alternada. Além destas, medidas de ressonância paramagnética eletrônica (RPE) convencional também foram realizadas de forma a complementar as medidas de RMDE. Os dispositivos e materiais estudados foram: (hole-only e PLED) de MEH-PPV, polianilina e OLED multicamadas de Alq3 e -NPD. A técnica de RMDE mede a variação de condutividade da amostra na condição de ressonância magnética, permitindo relacionar processos microscópicos com os seus efeitos nos processos de transporte eletrônico. Os estudos de RPE e RMDE em polianilina mostraram uma transição entre os tipos de spin observados em função da temperatura. Os resultados obtidos indicam que o sinal de RPE se deve principalmente a estados de superfície, enquanto a técnica de RMDE permite observarmos também estados do volume, dependendo da forma de preparação dos dispositivos e dos parâmetros utilizados nas medidas. O sinal de RMDE foi atribuído ao hopping de pólarons intercadeias poliméricas. Nos dispositivos de MEH-PPV, o sinal de RMDE apresenta duas componentes, uma foi atribuída à fusão de pólarons negativos para formar bipólarons negativos e a outra foi atribuída à fusão de pólarons positivos. A deficiência na emissão de luz de alguns dos PLEDs estudados foi atribuída ao desbalanceamento de injeção de cargas, que pode ser observado pela diferença de intensidade entre as componentes do sinal. Nos OLEDs a base de Alq3, medidas de espectroscopia de impedância elétrica em função da voltagem dc (Vdc) mostraram um acúmulo de cargas nas interfaces internas do dispositivo, em baixas tensões. Entretanto, para valores mais altos de Vdc, quando começa o processo de recombinação, foi observado um fenômeno pouco estudado na literatura, conhecido como capacitância negativa. Possíveis abordagens a este problema foram propostas / The subject of this work is the investigation of electronic transport processes in organic semiconductors based devices using advanced techniques, such as electrically detected magnetic resonance (EDMR) and ac electrical impedance spectroscopy. Electron Paramagnetic Resonance (EPR) measurements were also carried out to complement the EDMR results. The studied devices and materials were: MEH-PPV hole-only devices and PLEDs, polyaniline and multilayer Alq3 and -NPD based OLEDs. EDMR measures the sample conductivity variation during magnetic resonance condition, which allows relating microscopic processes to its effects on electronic transport processes. EPR and EDMR investigations on polyaniline showed a transition between two kinds of observed spins as a function of temperature. The results indicate that EPR probes especially surface paramagnetic states, while EDMR allows observing both surface and bulk paramagnetic states, depending on how devices are prepared and on some measurement parameters. The EDMR signal was assigned to interchain hopping of pólarons. On MEH-PPV devices, the EDMR signal was composed of two lines, one was attributed to negative pólarons fusion to form negative bipólarons and the other was assigned to positive pólarons fusion. The light emitting deficiency presented by some of the PLEDs investigated was assigned to a misbalanced charge injection, what could be observed by the difference between the intensity of the two components. Impedance spectroscopy measurements on Alq3 based OLEDs as a function of the dc voltage (Vdc) showed charge accumulation at the inner interfaces of the device at low Vdc values. However, at higher Vdc values, when recombination starts to take place, a strange phenomenon, usually called negative capacitance, was observed. Possible approaches were proposed