Polymer electrolyte films based on poly(trimethylene carbonate) (PTMC) mixed with LiTFSI salt in different compositions were synthesized and investigated as electrolytes for lithium ion batteries, where the ionic conductivity is the most interesting material property. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and DSC were used to measure the ionic conductivity and thermal properties, respectively. Additionally, FTIR and Raman spectroscopy were used to examine ion coordination in the material. Additives of nanosized TiO2 and powders of superionically conducting Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 were investigated as enhancers of ionic conductivity, but no positive effect could be shown. The most conductive composition was found at a [Li+]:[carbonate] ratio of 1, corresponding to a salt concentration of 74 percent by weight, which showed an ionic conductivity of 2.0 × 10–6 S cm–1 at 25 °C and 2.2 × 10–5 S cm–1 at 60 °C, whereas for even larger salt concentrations, the mechanical durability of the polymeric material was dramatically reduced, preventing use as a solid electrolyte material. Macroscopic salt crystallization was also observed for these concentrations. Ion coordination to carbonyls on the polymer chain was examined for high salt content compositions with FTIR spectroscopy, where it was found to be relatively similar between the samples, possibly indicating saturation. Moveover, with FTIR, the ion-pairing was found to increase with salt concentration. The ionic conductivity was found to be markedly lower after 7 weeks of aging of the materials with highest salt concentrations.

La thèse présentée décrit la préparation et l’étude d’auto-assemblages élaborés à partir de conjugués amphiphiles Tat-b-poly(triméthylène carbonate) (Tat-b-PTMC) doués de propriétés d’internalisation cellulaire conférées par le segment peptidique Tat. L’objectif principal de ces travaux était d’établir et de comprendre les liens entre la structure macromoléculaire, les caractéristiques colloïdales et l’activité biologique de ces systèmes. Les efforts de précision moléculaire et de caractérisation fournispour la synthèse des chimères Tat-b-PTMC a permis de corréler finement leurs structures chimiquesaux paramètres physico-chimiques des nanoparticules obtenues. Grâce à une approche expérimentale transverse combinant des études de biologie cellulaire et de biophysique, le mécanisme d’interaction in vitro de ces nanoparticules avec les cellules HeLa a pu être en partie élucidé. Enfin, un camouflage électrostatique pH-sensible a été mis au point pour tenter de moduler leur activité et d’augmenter leur sélectivité vis-à-vis de l’environnement tumoral. / This thesis work deals with preparation and study of cell-penetrating self-assemblies from amphiphilicpolymer-b-peptide Tat-b-poly(trimethylene carbonate) conjugates. Tat-b-PTMC chimeras withtunable hydrophilic fractions were synthesized, thoroughly characterized and self-assembled inaqueous buffer into size-tunable, highly monodisperse core-shell nanoparticles, presenting a full Tatcorona. Their physico-chemical profiles were assessed by complementary imaging (AFM, TEM) andscattering techniques (multiangle DLS, SANS) and correlated with their molecular architectures.Their transduction ability in vitro on HeLa cells and interaction mode with phospholipid membraneswere studied with a view to correlate their physico-chemical profiles with their biological properties.This interdisciplinary approach partially shed light on the interactions at play in the cellular uptakeprocess. With the ultimate goal of improving pharmacological characteristics, we finally endeavoredto develop an ON/OFF PEGylation strategy to harness the cell penetrating power of thosebiomacromolecular self-assembled systems.

La thèse présentée décrit la préparation et l'étude d'auto-assemblages élaborés à partir de conjugués amphiphiles Tat-b-poly(triméthylène carbonate) (Tat-b-PTMC) doués de propriétés d'internalisation cellulaire conférées par le segment peptidique Tat. L'objectif principal de ces travaux était d'établir et de comprendre les liens entre la structure macromoléculaire, les caractéristiques colloïdales et l'activité biologique de ces systèmes. Les efforts de précision moléculaire et de caractérisation fournispour la synthèse des chimères Tat-b-PTMC a permis de corréler finement leurs structures chimiquesaux paramètres physico-chimiques des nanoparticules obtenues. Grâce à une approche expérimentale transverse combinant des études de biologie cellulaire et de biophysique, le mécanisme d'interaction in vitro de ces nanoparticules avec les cellules HeLa a pu être en partie élucidé. Enfin, un camouflage électrostatique pH-sensible a été mis au point pour tenter de moduler leur activité et d'augmenter leur sélectivité vis-à-vis de l'environnement tumoral.

Cette thèse décrit la fonctionnalisation de poly(triméthylène carbonate) (PTMC) par des motifs à liaisons hydrogène multiples (HBM) ou permettre la réaction de Diels-Alder (DA) dans le but d’obtenir des réseaux thermoréversibles et d’étudier leurs relations structure-propriétés. Des oligomères de PTMC linéaires ont d'abord été synthétisés. Puis des structures polymères supramoléculaires multi-bras à base de PTMC portant des HBM de triuret ou de tétrauret téléchéliques ont ensuite été élaborés à partir d’'urée et d’un diisocyanate. Les constantes d'association (Ka) ont été déterminées par RMN dans CDCl3. L’augmentation de la fonctionnalité HBM ou la réduction des longueurs de chaînes PTMC ont amélioré la résistance au fluage et le module d’Young. Les morphologies et la dynamique de ces structures supramoléculaires ont été étudiées à l’état fondu pour révéler deux modes de relaxation correspondant à deux microdomaines, induits par les interactions entre groupes uréthane et HBM. Par l’étude des dynamiques d’association de PTMC supramoléculaires linéaires bifonctionnels en masse a démontré que seuls des dimères se formaient entre HBM de triuret aux temps courts, conduisant à une extension de chaîne équivalente à une polycondensation. Les Ka de ces triurets ont ensuite été calculé à partir d'un modèle simple et original basé sur des mesures de viscosité à l'état fondu. Des réseaux équivalents de différentes densités ont également été obtenus par la réaction DA entre chaînes de PTMC fonctionnalisées par un furanne et un bismaléimide. Des réseaux ont été obtenus et les effets de la fonctionnalité du furanne sur la densité et les propriétés du réseau ont été mis en évidence. Ce ph-D décrit la fonctionnalisation du poly (triméthylène carbonate) (PTMC) par des motifs de liaison hydrogène (HBM) et des réactions de Diels-Alder (DA) afin d’obtenir des réseaux thermoréversibles et de révéler leurs relations structure-propriété. Les oligomères de PTMC linéaires ont d'abord été synthétisés par polymérisation par ouverture de cycle. Des polymères supramoléculaires multi-bras à base de PTMC portant des HBM de triuret et de tétrauret téléchéliques ont ensuite été synthétisés en utilisant de l'urée et un diisocyanate en tant que lieur. Les constantes d'association (Ka) des HBM triuret et tétrauret ont été déterminées par RMN dans CDCl3. L’augmentation de la fonctionnalité HBM ou la réduction de la longueur de la chaîne PTMC ont doté les réseaux d’une meilleure résistance au fluage et d’un module de Young plus élevé lors des essais de traction. Les morphologies et la dynamique de ces polymères supramoléculaires ont été étudiées à l’état fondu pour révéler deux modes de relaxation correspondant à deux microdomaines, induits par la liaison hydrogène entre les groupes uréthane et HBM .. Par l’étude de dynamique d’association de PTMC supramoléculaires linéaires bifonctionnels en masse, comme un modèle, il a été révélé que seuls des dimères se formaient entre des HBM triuret à des temps courts, conduisant à une extension de chaîne linéaire équivalente à une polycondensation. Les ka de HBM de triuret ont ensuite été calculés à partir d'un modèle simple et original basé sur des mesures de viscosité à l'état fondu. Des réseaux équivalents de différentes densités ont également été obtenus par réaction de Diels-Alder entre une PTMC fonctionnalisée par un furanne et un bismaléimide. Des structures de réseau parfaites ont été obtenues et les effets de la fonctionnalité du furanne sur la densité et les propriétés du réseau ont été mis en évidence. La thermoréversibilité s'est produite de 130 ° C à 160 ° C sur la base de leurs densités. / This ph-D describes the functionalization of poly(trimethylene carbonate) (PTMC) by hydrogen bonding motifs (HBMs) and Diels-Alder (DA) reactions to obtain thermoreversible networks and to reveal their structure-property relationships. Linear PTMC oligomers were first synthesized by ring-opening polymerization. PTMC-based multiarm supramolecular polymers bearing telechelic triuret and tetrauret HBMs were then synthesized using urea and a diisocyanate as a linker. Association constants (Ka) of triuret and tetrauret HBMs were determined by NMR in CDCl3. Increasing the HBM functionality or reducing PTMC chain length endowed networks with better creep resistance and higher Young’s modulus in tensile tests. The morphologies and dynamics of these supramolecular polymers were investigated in the melt state to reveal two relaxation modes corresponding to two microdomains, induced by hydrogen bonding between urethane groups and HBMs.. By the association dynamics study of bifunctional linear supramolecular PTMC in bulk, as a model, it was revealed, only dimers were formed between triuret HBMs at short times, leading to the linear chain extension equivalent to a polycondensation. Ka of triuret HBMs were then calculated from a simple and original model based on viscosity measurements in the molten state. Equivalent networks with different densities were also obtained by Diels-Alder reaction between furan-functionalized PTMC and a bismaleimide. Perfect network structures were obtained and the effects of furan functionality on network density and properties were evidenced. The thermoreversibility was found to occur from 130 °C to 160 °C based on their densities.