Measurements of ambient volatile organic compounds (VOCs) by proton transfer reaction mass spectrometry (PTR-MS) are reported from recent airborne and surface based field campaigns. The Southeast Texas Tetroon Study (SETTS) was a project within the TEXAQS 2005 field campaign, conducting airborne measurements that investigated the nocturnal Lagrangian transport of industrial plumes downwind of the Houston, Texas metropolitan area. On the evening of July 26-27, a polluted air mass with elevated mass 43, mass 45 and mass 57 VOCs along with elevated O3, CO, and NOx was tracked from the Houston metropolitan area to an area northwest of Shreveport, LA, a distance of over 200 miles. This campaign demonstrated that the PTRMS is capable of tracking a VOC plume over large distances and these measurements indicate that transport of VOCs, particularly light alkenes and their oxidation products, out of the Houston metropolitan area may need to be considered by areas downwind of the Houston area when they are determining how to attain their air quality goals. During the MILAGRO field campaign in March 2006 VOCs were measured by PTR-MS instrumentation on a rooftop in the urban mixed residential and industrial area north northeast of downtown Mexico City. Diurnal profiles of weekday and weekend/holiday aromatic VOC concentrations clearly show the influence of vehicular traffic during the morning rush hour time period and during the afternoon hours although a separate late afternoon peak is not seen. Plumes of toluene elevated as much as 216 parts per billion by volume (ppbv) and ethyl acetate elevated as much as 183 ppbv above background levels were observed during the late night and early morning hours. These plumes indicate the probability of significant industrial sources of these two compounds in the region. The high levels of toluene measured by our PTR-MS exceed levels that would be predicted by examination of the Mexico City Metropolitan Area (MCMA) emission inventory and when these VOC measurements are integrated with measurements conducted throughout the MCMA a better understanding of both the overall spatial pattern of VOCs in the MCMA as well as its variability will be attained.

Les matériaux polymères sont aujourd'hui très présents dans notre environnement et deviennent irremplaçables pour de nombreuses applications : emballage, textile, mobilier,... La connaissance du cycle de vie de ces matériaux, de la production à leur destruction, devient importante pour nos sociétés. Par exemple ces matériaux peuvent émettre des Composés Organiques Volatils qui sont souvent toxiques et leur impact sur le milieu doit être évalué. L'objectif de ce travail de thèse a été de développer une méthode au laboratoire pour identifier et quantifier ces émissions. La difficulté provient de la grande diversité des composés qui peuvent être émis. Par ailleurs la méthode nécessite une fréquence de mesure élevée (temps réel) souvent incompatible avec les techniques actuelles. Une solution analytique couplant un four et un spectromètre de masse haute résolution associé à une méthode d'ionisation chimique contrôlée a été développée. Celle-ci est basée sur un spectromètre FT-ICR compact à bas champ magnétique : BTrap. Les points forts de cette technique sont la très haute résolution en masse qui permet de mesurer la masse exacte des composés et la détection multi composés, simultanée sur toute la gamme de masse. L'ionisation chimique contrôlée permet l'ionisation douce et quantitative des molécules d'intérêt. Le transfert de proton à partir de l'ion H₃O⁺ (PTRMS) a montré son potentiel pour la détection des COV dans de nombreux domaines. Après une présentation du contexte et du besoin, le dispositif expérimental développé est détaillé. La validation de celui-ci pour l'analyse de gaz traces a été effectuée au LPGP, sur un système de dépollution par plasma froid. Les résultats de dégradation de l'acétaldéhyde en fonction des conditions de fonctionnement du réacteur sont présentés.L'ionisation par PTR conduit habituellement à la molécule protonée ce qui simplifie l'identification. Cependant des fragmentations peuvent être observées. L'utilisation d'un précurseur d'ionisation chimique plus lourd et moins réactif que H₃O⁺ pourrait minimiser ces phénomènes. L'utilisation du diflurobenzène protoné a été testée et comparée à celle de l'ion H₃O⁺. Pour cela, des études cinétiques ont été menées sur une série d'alcools connus pour fragmenter avec H₃O⁺, et confirment l'intérêt du nouveau précurseur.Le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) est un matériau très répandu : plexiglass. Sa dégradation est a priori relativement simple puisqu'il s'agit très majoritairement d'une dépolymérisation, accompagnée de la formation de produits minoritaires. En conséquence, son étude nous a paru intéressante pour la mise au point et la validation de la méthode. La dégradation du PMMA a été étudiée sous atmosphère inerte, puis oxydante. Les résultats obtenus sont présentés : produits émis, bilan en masse, et apport du suivi en temps réel de la dégradation, montrant en particulier que les produits minoritaires sont émis après le monomère.Enfin une dernière partie de conclusion présente les perspectives pour cette nouvelle méthode.

Les matériaux polymères sont aujourd'hui très présents dans notre environnement et deviennent irremplaçables pour de nombreuses applications : emballage, textile, mobilier,... La connaissance du cycle de vie de ces matériaux, de la production à leur destruction, devient importante pour nos sociétés. Par exemple ces matériaux peuvent émettre des Composés Organiques Volatils qui sont souvent toxiques et leur impact sur le milieu doit être évalué. L’objectif de ce travail de thèse a été de développer une méthode au laboratoire pour identifier et quantifier ces émissions. La difficulté provient de la grande diversité des composés qui peuvent être émis. Par ailleurs la méthode nécessite une fréquence de mesure élevée (temps réel) souvent incompatible avec les techniques actuelles. Une solution analytique couplant un four et un spectromètre de masse haute résolution associé à une méthode d’ionisation chimique contrôlée a été développée. Celle-ci est basée sur un spectromètre FT-ICR compact à bas champ magnétique : BTrap. Les points forts de cette technique sont la très haute résolution en masse qui permet de mesurer la masse exacte des composés et la détection multi composés, simultanée sur toute la gamme de masse. L’ionisation chimique contrôlée permet l'ionisation douce et quantitative des molécules d’intérêt. Le transfert de proton à partir de l’ion H₃O⁺ (PTRMS) a montré son potentiel pour la détection des COV dans de nombreux domaines. Après une présentation du contexte et du besoin, le dispositif expérimental développé est détaillé. La validation de celui-ci pour l'analyse de gaz traces a été effectuée au LPGP, sur un système de dépollution par plasma froid. Les résultats de dégradation de l'acétaldéhyde en fonction des conditions de fonctionnement du réacteur sont présentés.L’ionisation par PTR conduit habituellement à la molécule protonée ce qui simplifie l’identification. Cependant des fragmentations peuvent être observées. L’utilisation d’un précurseur d’ionisation chimique plus lourd et moins réactif que H₃O⁺ pourrait minimiser ces phénomènes. L’utilisation du diflurobenzène protoné a été testée et comparée à celle de l’ion H₃O⁺. Pour cela, des études cinétiques ont été menées sur une série d’alcools connus pour fragmenter avec H₃O⁺, et confirment l'intérêt du nouveau précurseur.Le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) est un matériau très répandu : plexiglass. Sa dégradation est a priori relativement simple puisqu’il s’agit très majoritairement d’une dépolymérisation, accompagnée de la formation de produits minoritaires. En conséquence, son étude nous a paru intéressante pour la mise au point et la validation de la méthode. La dégradation du PMMA a été étudiée sous atmosphère inerte, puis oxydante. Les résultats obtenus sont présentés : produits émis, bilan en masse, et apport du suivi en temps réel de la dégradation, montrant en particulier que les produits minoritaires sont émis après le monomère.Enfin une dernière partie de conclusion présente les perspectives pour cette nouvelle méthode. / Polymeric materials are now ubiquitous in our environment and become irreplaceable for many applications such as packaging, textile or furniture. Knowledge of the life cycle of these materials from production to destruction becomes important for our societies. For instance, plastics may release Volatile Organic Compounds: VOCs are often toxic and their impact on the environment must be evaluated. The aim of this thesis work is the development of a laboratory method for identification and quantification of these emissions. The difficulty arises from the wide variety of compounds being potentially emitted. Moreover the desired method requires a high measurement rate ("real time") often incompatible with existing techniques. An analytical device coupling a furnace and a high-resolution mass spectrometer associated with a controlled chemical ionization method has been developed. This device is based on a low magnetic field FT-ICR compact mass spectrometer. The strengths of this technique are (i) high mass resolution allowing exact mass measurements, (ii) recording of the whole mass range simultaneously, allowing detection of a large variety of compounds. Controlled chemical ionization allows soft and quantitative ionization of molecules of interest. Proton transfer from H₃O⁺ ion (PTRMS) has shown its potentialities for VOC detection in many areas. After presenting the background and need, the developed experimental device is described in detail.The validation of this instrument for trace gas analysis has been performed at LPGP, using a nonthermal plasma depollution device. The results of acetaldehyde degradation according to operating conditions in the discharge reactor are presented.PTR ionization usually leads to the protonated molecule, so that identification is simplified. However fragmentations are sometimes observed. Use of a chemical ionization precursor ion heavier and less reactive than H₃O⁺ may minimize these drawbacks. Protonated difluorobenzene was selected as a precursor and its reactivity was tested and compared with H3O+ reactivity. In this purpose, kinetic studies were performed on a series of alcohols known for their fragmentation behavior with H₃O⁺. The results confirm the interest of the new precursor.Polymethyl methacrylate (PMMA) is a widespread material: plexiglass. Its degradation process is relatively simple since it consists in predominant depolymerization, along with formation of minor products. Consequently, PMMA study appeared interesting for method development and validation. Thermal degradation of PMMA has been studied under inert, then oxidative atmosphere conditions. The presented results include identification of minor products and mass balance under different temperature conditions. Real-time monitoring of VOC emission showed time differences in emission peaks of MMA monomer and minor products, each of them being emitted slightly later than MMA. Finally, a conclusive part presents the perspectives opened for this new method.

This thesis describes the on-road analysis of criteria air pollutants (CAPs) and volatile organic compounds (VOCs) from a moving vehicle. CAPs and VOCs have numerous direct and indirect effects on the environment and public health and are generated from a variety of point and diffuse sources. The concentration of these pollutants can vary on the scale of metres and seconds due to variable emission rates of sources, meteorology, and the topography of an area. CAPs are conventionally measured on a spatial scale of tens of kilometres and one hour or longer time resolution, which limits the understanding of their impact and leaving many communities lacking information regarding their air quality. VOCs are not measured as frequently as CAPs, owing to the difficulty, challenges, and cost associated with sampling. The Mobile Mass Spectrometry Lab (MMSL) was developed to collect high geospatial (15 – 1,500 m) and temporal (1 – 10 s) resolution measurements of CAPs (O3, NOx, PM2.5), CO2, CH4, and VOCs. CAPs and greenhouse gases were monitored using standard analyzers, while VOCs were measured using a proton-transfer reaction time-of-flight mass spectrometer (PTR-MS). PTR-MS is a real-time, direct, in situ technique that can monitor VOCs in the ambient atmosphere without sample collection. The PTR-MS monitored up to mass-to-charge 330 with a sample integration time of 1 or 10 seconds and had detection limits into the low- to mid-ppt. PTR-MS is a soft ionization technique that is selective to all compounds with a proton affinity less than water, which excludes the atmospheric matrix and includes most VOCs. The measurements provided by the PTR-MS provided a rich dataset for which to develop workflow and processing methods alongside sampling strategies for the collection of high geospatial and temporal VOC data. The first on-road deployment of the MMSL was performed across the Regional District of Nanaimo and the Alberni-Clayoquot Regional District in British Columbia, Canada, from July iv 2018 – April 2019 to monitor the geospatial and temporal variation in the concentration of CAPs and VOCs. VOCs detected in the areas include hydrocarbons like toluene, C2-benzenes, and terpenes, organic acids like acetic acid, oxygenated compounds like acetone and acetaldehyde, and reduced sulfur compounds like methanethiol and dimethyl sulfide. While observed concentrations of VOCs were mostly below detection limits, concentration excursions upwards of 2,200 ppb for C2-benzenes (reported as ethylbenzene) for instance, were observed across the various communities and industries that comprise central Vancouver Island. VOCs like monoterpenes, were observed near the wood industries up to 229 ppb. Combustion related VOCs, like toluene and C2-benzenes, were often observed on major transportation corridors and was found to vary significantly between seasons, with winter measurements often exceeding those made in the summer. Reduced sulfur compounds, common components of nuisance odours, were measured around a few industries like waste management and wood industries. The second on-road deployment of the MMSL focused on the analysis of VOCs in the community around a wastewater treatment plant (WWTP) to identify the source of odours in the area. VOCs were also monitored in the odour control process of the WWTP to identify the VOCs being emitted, how much were emitted, and where potential deficiencies were in the process in a unique study. Median emission rates at the facility for methanethiol, dimethyl sulfide, and dimethyl disulfide were determined to be 100, 19, and 21 kg yr-1, respectively. VOC monitoring in the community encompassed the WWTP and the other major industries in the area, including agricultural land, a composting facility, and a marina. The highest measurements of odorous reduced sulfur compounds were observed around the WWTP, upwards of 36 ppb for methanethiol. Unsupervised multivariate analysis was performed to identify groups of VOCs present and their potential sources. Three groups were identified, one of which was related to reduced sulfur compounds. This group was observed around the WWTP, indicating that the WWTP was the likely source of malodours in the community. / Graduate