Submitted by MARCOS ANDRE BECHLIN null (mabec89@hotmail.com) on 2017-02-24T01:11:02Z No. of bitstreams: 1 Tese Marcos André Bechlin.pdf: 3484642 bytes, checksum: d400f0869da0a0c3c92477c345fc5df7 (MD5) / Approved for entry into archive by Juliano Benedito Ferreira (julianoferreira@reitoria.unesp.br) on 2017-03-06T13:53:05Z (GMT) No. of bitstreams: 1 bechlin_ma_dr_araiq.pdf: 3484642 bytes, checksum: d400f0869da0a0c3c92477c345fc5df7 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-06T13:53:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 bechlin_ma_dr_araiq.pdf: 3484642 bytes, checksum: d400f0869da0a0c3c92477c345fc5df7 (MD5) Previous issue date: 2017-02-17 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Este trabalho tem por objetivo a avaliação do bismuto como padrão interno para a determinação de chumbo pelas seguintes técnicas: espectrometria de absorção atômica em chama de alta resolução e fonte contínua (HR-CS FAAS); espectrometria de absorção atômica em chama com fonte de linhas (LS FAAS); espectrometria de absorção atômica em forno de grafite com fonte de linhas (LS GFAAS); espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES); espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS); vaporização eletrotérmica acoplada a espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado (ETV-ICP-MS) em amostras diversas. Bismuto mostrou-se eficiente na correção de variações instrumentais e interferências matriciais. Para avaliar a exatidão dos métodos desenvolvidos, foram analisados três materiais de referência certificados sendo os valores obtidos concordantes a 95% de confiança com o valor certificado (teste t) quando a padronização interna foi aplicada. Testes de adição e recuperação apresentaram recuperações de 74 – 231% (sem PI) para 96 – 109% (com PI) em HR-CS FAAS; de 52 – 118% (sem PI) para 97 – 109% (com PI) em LS FAAS; de 36 – 125% (sem PI) para 96 – 110% (com PI) em LS GFAAS; de 56 – 91% (sem PI) para 95 – 110% (com PI) em ICP OES; de 36 – 136% (sem PI) para 95 – 106% (com PI) em ICP-MS e de 5 – 123% (sem PI) para 92 -119% (com PI) em ETV-ICP-MS. Além da melhoria da exatidão o emprego do padrão interno melhorou também a precisão dos resultados: de 0,7 – 7,7% (sem PI) para 0,1 – 4,0% (com PI) em HR-CS FAAS; de 0,6 – 9,2% (sem PI) para 0,3 – 4,3% (com PI) em LS FAAS; de 1,5 – 9,9% (sem PI) para 0,4 – 5,9% (com PI) em LS GFAAS; de 0,8 – 9,0% (sem PI) para 0,2 – 5,8% (com PI) em ICP OES; de 0,5 – 11.3% (sem PI) para 0,1 – 6,6% (com PI) em ICP-MS e de 0,4 – 7,1% (sem PI) para 0,1 – 4,2% (com PI) em ETV-ICP-MS. Com os sinais obtidos nos experimentos de adição/recuperação foram construídos gráficos de correlação para avaliar o comportamento dos dois elementos frente às diferentes condições de análise sendo obtidos coeficientes de correlação de: 0,999 (HR-CS FAAS); 0,993 (LS FAAS); 0,981 (LS GFAAS); 0,968 (ICP OES); 0,996 (ICP-MS) e 0,989 (ETV-ICP-MS). Esses valores demonstram a semelhança no comportamento de Bi e Pb em todas as situações estudadas. Essa similaridade se deve a proximidade das propriedades físico-químicas e dos mecanismos de atomização, excitação e ionização dos dois elementos. As 34 amostras tiveram os teores de Pb determinados por ICP-MS e ETV-ICP-MS, sendo que os resultados foram concordantes ao nível de 95% de confiança (teste t pareado). Bismuto pode ser tido como um padrão interno universal para determinação de Pb em uma ampla gama de aplicações sendo efetivo na correção de variações instrumentais e interferências matriciais em FAAS, GFAAS, ICP OES, ICP-MS e ETV-ICP-MS, atendendo aos principais critérios de seleção de um padrão interno nas técnicas espectrométricas avaliadas. / The goal of this work was the evaluation of the bismuth as internal standard for lead determinations by the following techniques: high-resolution continuum source flame atomic absorption spectrometry (HR-CS FAAS); line source flame atomic absorption spectrometry (LS FAAS); line source graphite furnace atomic absorption spectrometry (LS GFAAS); inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES); inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS); electrothermal vaporization inductively coupled plasma mass spectrometry (ETV-ICP-MS) in assorted samples. Bismuth showed efficiently correction for instrumental variations and matrix shifts. To evaluate the accuracy of developed methods three certified reference materials were analyzed and the obtained results were in agreement at 95% confidence level (t-test) with the certified values. Further addition/recovery tests showed recoveries of 74 – 231% (without IS) to 96 – 109% (with IS) in HR-CS FAAS; 52 – 118% (without IS) to 97 – 109% (with IS) in LS FAAS; 36 – 125% (without IS) to 96 – 110% (with IS) in LS GFAAS; 56 – 91% (without IS) to 95 – 110% (with IS) in ICP OES; 36 – 136% (without IS) to 95 – 106% (with IS) in ICP-MS and 5 – 123% (without IS) to 92 -119% (with IS) in ETV-ICP-MS. Further the improvement in the accuracy, the employing of internal standard improve the precision of results from 0,7 – 7,7% (without IS) to 0,1 – 4,0% (with IS) in HR-CS FAAS; 0,6 – 9,2% (without IS) to 0,3 – 4,3% (with IS) in LS FAAS; 1,5 – 9,9% (without IS) to 0,4 – 5,9% (with IS) in LS GFAAS; 0,8 – 9,0% (without IS) to 0,2 – 5,8% (with IS) in ICP OES; 0,5 – 11.3% (without IS) to 0,1 – 6,6% (with IS) in ICP-MS and 0,4 – 7,1% (without IS) to 0,1 – 4,2% (with IS) in ETV-ICP-MS. With the analytical signals obtained in the addition/recovery experiments were built up correlation graphics to evaluate the behavior of the elements front of the different analytical conditions, the obtained correlation coefficients were: 0,999 (HR-CS FAAS); 0,993 (LS FAAS); 0,981 (LS GFAAS); 0,968 (ICP OES); 0,996 (ICP-MS) and 0,989 (ETV-ICP-MS). These values show the similarity in the behaviors of Bi and Pb in all the studied cases. These can be explained by the closeness of physical-chemical properties and mechanisms of atomization, excitation and ionization of Bi and Pb. Thirty-four samples were analyzed by ICP-MS and ETV-ICP-MS and the obtained Pb concentrations were in agreement at 95% confidence level (paired t-test). Bismuth can be stated as a universal internal standard for lead determinations in a large number of applications, been effective on the correction of instrumental variations and matrix interferences at FAAS, GFAAS, ICP OES, ICP-MS and ETV-ICP-MS, presenting the main selection criteria for the chosen of an internal standard for the evaluated spectrometric techniques. / CNPq: 140934/2013-8

Submitted by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2017-03-22T13:54:48Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - Adriano S. Carolino.pdf: 6905341 bytes, checksum: 0a6e0853e5414fc95aab529330f438a8 (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2017-03-22T13:55:02Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - Adriano S. Carolino.pdf: 6905341 bytes, checksum: 0a6e0853e5414fc95aab529330f438a8 (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2017-03-22T13:55:29Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - Adriano S. Carolino.pdf: 6905341 bytes, checksum: 0a6e0853e5414fc95aab529330f438a8 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-22T13:55:29Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - Adriano S. Carolino.pdf: 6905341 bytes, checksum: 0a6e0853e5414fc95aab529330f438a8 (MD5) Previous issue date: 2017-02-10 / CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The separation of the crystalline and non-crystalline contributions of diffraction patterns is a necessary step for the study of these regions and for the estimation of the crystallinity percentage of a semicrystalline polymer. Several methods have been proposed for this purpose and, due to this, it is observed in literature that the results of crystallinity for the same material are different when submitted to them, giving room for the questio-ning as to the veracity and/or efficiency of these methods . In this research the intrinsic conductive polymers Polyaniline, Poly(o-methoxyaniline), Poly(o-ethoxyaniline) were ob-tained through conventional chemical synthesis, characterized both morphologically and structurally, as well as submitted to the analysis of percentage crystallinity estimation by peak deconvolution, simple area separation and internal standard. Through the XRD technique, there were indications of unit cell increase in the POMA and POEA samples in relation to Polyaniline, due to the incorporation of the functional groups (—OCH3) and (-0C2H5) in the ortho position of the carbon rings. The structural refinement corrobo-rates with the results of XRD, evidencing also the increase of the unit cell of the samples of Poma and Poea in directions a and b. The XRD patterns were used for the application of peak deconvolution methods, with percentages of crystallinity estimated at 52%, 59% and 58% for PANI, POMA and POEA, respectively. Using the simple area separation method, percentages of 63%, 61% and 60% of crystallinity for PAM, POMA and POEA, respectively, and percentages of 67%, 62% and 54% of crystallinity were obtained for the same samples using Internal standard method. SEM images allowed analysis of the morphology of the samples, observing that the initial morphology of PANI (nanofibers of varying lengths and thicknesses) on significant modifications with the introduction of lateral groups, since the morphologies of POMA and POEA presented agglomerates In-complete vesicular nanospheres of varying sizes The electrical conductivity measurements corroborated with the results of the crystallinity percentage estimation obtained by the internal standard method, showing that the PANI presented the highest value, 2.1.10-3, followed by the values, respectively, of the POMA and POEA, 1.2.10-3 and 9.4.10-4. / A separação das contribuições cristalinas e não cristalinas de padrões de difração é um passo necessário para o estudo dessas regiões e para a estimativa do percentual de cristalinidade de um polímero semicristalino. Vários métodos vêm sendo propostos para este fim e, devido a isso, observa-se em literaturas que os resultados de cristalinidade para um mesmo material são diferentes quando submetidos aos mesmos, dando espaço para o questionamento a respeito da veracidade e/ou eficiência desses métodos. Nesta pesquisa os polímeros condutores intrínsecos Polianilina, Poli( o-metoxianilina) e Poli( o-etoxianilina) foram obtidos através da síntese química convencional, caracterizado estrutural e morfolo-gicamente, bem como submetidos às análise de estimativa do percentual de cristalinidade pelos métodos de deconvolução de picos, separação simples de área e padrão interno. Atra-vés da técnica de DRX, foram encontradas indicações de aumento de cela unitária nas amostras de POMA e POEA em relação à, Polianilina, devido à, incorporação dos grupos funcionais (—OCH3) e (-0C2H5) na posição orlo dos anéis de carbono. O refinamento estrutural corrobora com os resultados de DRX, evidenciando também o aumento da cela unitária das amostras de POMA e POEA nas direções a e b. Os padrões de DRX foram utilizados para a aplicação dos métodos de deconvolução de picos, com percentuais de cris-talinidade estimados em 52%, 59% e 58% para a PANI, POMA e POEA, respectivamente. Através do método de separação simples de área foram encontrados percentuais de 63%, 61% e 60% de cristalinidade para a PANI, POMA e POEA, respectivamente e percentuais de 67%, 62% e 54% de cristalinidade para as mesmas amostras utilizando o métoi* do padrão interno. As imagens de MEV permitiram a análise da morfologia das amostras, observando-se que a morfologia inicial da PANI (nanofibras de comprimentos e espessuras variadas) sobre significativas modificações com a introdução dos grupos laterais, uma vez que as morfologias da POMA e POEA apresentou aglomerados nanoesferas vesiculares incompletas de tamanhos variados As medidas de condutividade elétrica corroboraram com os resultados de estimativa de percentual de cristalinidade obtidos pelo método do padrão interno, mostrando que a PANI apresentou o maior valor, 2,1.10-3, seguido pelos valores, respectivamente, da POMA e POEA, 1,2.10-3 e 9,4.10-4.

Submitted by FELIPE MANFROI FORTUNATO null (felipe.manfroi@hotmail.com) on 2017-03-12T18:59:44Z No. of bitstreams: 1 Tese - Felipe M Fortunato.pdf: 6655475 bytes, checksum: 3c80582e1359616323d24334fc381808 (MD5) / Approved for entry into archive by LUIZA DE MENEZES ROMANETTO (luizamenezes@reitoria.unesp.br) on 2017-03-17T14:14:13Z (GMT) No. of bitstreams: 1 fortunato_fm_dr_araiq.pdf: 6655475 bytes, checksum: 3c80582e1359616323d24334fc381808 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-17T14:14:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 fortunato_fm_dr_araiq.pdf: 6655475 bytes, checksum: 3c80582e1359616323d24334fc381808 (MD5) Previous issue date: 2017-02-22 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / O objetivo desta Tese de Doutorado foi avaliar o método de adição de padrão interno empregando técnicas espectroscópicas. Inicialmente o método de adição de padrão interno foi aplicado no modo convencional na determinação de Ca e Mg em amostras biodiesel e urina por espectrometria de absorção atômica em chama de alta resolução e fonte contínua e na determinação de ureia em urina por espectroscopia Raman. Para fins comparativos, todas as amostras e materiais certificados foram também analisados pelos métodos de calibração externa, adição de padrão e padronização interna. Nitrato, Sr e Mn foram selecionados como padrões internos para ureia, Ca e Mg, respectivamente. Para avaliar a exatidão do método na determinação de Ca e Mg foram analisados nove materiais de referência certificados (CRM) e os resultados obtidos foram concordantes a 95% de confiança com os valores certificados (teste t). Para ureia a exatidão foi avaliada por meio de comparação dos resultados obtidos pelo método de adição de padrão interno e por um método de referência. Todos os resultados obtidos foram concordantes entre si (teste t pareado) ao nível de 95% de confiança. A exatidão do método também foi checada por meio de testes de adição e recuperação: Ca (93 – 119%), Mg (100 – 116%) e ureia (99 – 105%). A desvantagem do método de adição de padrão interno convencional foi o volume total de amostra utilizado, a quantidade de soluções analíticas empregadas e a baixa frequência analítica. No entanto, este problemas foram solucionados com o desenvolvimento de sistemas em fluxo e pelo uso de um gradiente de concentração. O método de adição de padrão interno por gradiente de concentração em fluxo foi avaliado na determinação de Na e K em amostras de biodiesel e urina por espectrometria de emissão atômica em chama e na determinação de etanol em gasolina por espectroscopia Raman. Lítio foi empregado como padrão interno para Na e K, e acetona foi utilizada como padrão interno para etanol. A exatidão do método na determinação de Na e K foi avaliada por meio da análise de cinco CRMs, e os resultados obtidos para Na foram concordantes a 95% de confiança com os valores certificados (teste t), para K os resultados apresentaram valores subestimados ao longo do trabalho (em torno de 80% de recuperação). Para determinação de etanol em gasolina a exatidão foi avaliada por meio da comparação dos resultados obtidos pelo método proposto e pelo método de referência, e todos os resultados obtidos foram concordantes entre si (teste t pareado) ao nível de 95% de confiança. A exatidão do método de adição de padrão interno por gradiente de concentração em fluxo também foi avaliada por meio de testes de adição e recuperação: Na (94 – 110%), K (73 – 86%) e etanol (99 – 104%). Os resultados obtidos utilizando o método de adição de padrão interno (convencional e em fluxo) em todas as aplicações apresentaram precisão e exatidão melhores ou comparáveis aos métodos de adição de padrão, padronização interna e calibração externa, mostrando ser uma estratégia de calibração eficiente para técnicas espectroscópicas. / The aim of this Doctoral Thesis was to evaluation of the internal standard addition method employing spectroscopic techniques. Initially, traditional standard addition method was applied for Ca and Mg determination in biodiesel and urine samples by high-resolution continuum source flame atomic absorption spectrometry and for urea determination in urine samples by Raman spectroscopy. For comparison purposes, all samples and certified materials were also analyzed by external calibration, standard addition and internal standardization methods. Nitrate, Sr and Mn were selected as internal standards for urea, Ca and Mg, respectively. In order to verify the accuracy for Ca and Mg determination were analyzed nine certified reference materials (CRM), the results were in agreement with certified values at the 95% confidence level (t-test). For urea, the accuracy was evaluated by comparison of the results obtained by internal standard addition and a reference method. All results were in agreement at 95% confidence level (paired t-test) with each other. The accuracy was also checked by addition and recovery tests: Ca (93 - 119%), Mg (100 - 116%) and urea (99 - 105%). The drawbacks of traditional internal standard addition were the total volume of sample used, the amount of analytical solutions employed and the lower sample throughput. However, these problems were solved with the development of flow systems and the use of a concentration gradient. The internal standard addition by flow gradient concentration was evaluated for Na and K determination in biodiesel and urine samples by flame emission atomic spectrometry and for ethanol determination in gasoline by Raman spectroscopy. Lithium was selected as internal standard for Na and K, and acetone was selected as internal standard for ethanol. The accuracy of the method for Na and K determination was evaluated by five CRMs analysis, and the results obtained for Na were in agreement with certified values at the 95% confidence level (t-test), for K the results presented underestimated values throughout the study (around 80% recovery). The accuracy for ethanol determination in gasoline was evaluated comparing the results obtained by the proposed method with the reference method. All results were in agreement at 95% confidence level (paired t-test) with each other. The accuracy of internal standard addition by flow gradient concertation method was also evaluated by addition and recovery tests: Na (94 - 110%), K (73 - 86%) e ethanol (99 - 104%). The results obtained by internal standard addition (traditional and flow modes) for all applications showed accuracy and precision better or comparable with traditional calibration methods (standard addition, internal standardization and external calibration), revealing to be an efficient calibration strategy for spectroscopic techniques. / FAPESP: 2012/23323-7

Esse trabalho avaliou três diferentes procedimentos de preparo de amostra para determinação de Na, K, Ca, Mg, P e S em biodiesel por ICP OES. O primeiro procedimento avaliado foi uma modificação daquele proposto pela ANP para o controle da qualidade do biodiesel, onde a amostra foi introduzida diretamente no equipamento com e sem diluição em solvente orgânico (querosene ou xilol). Essa forma de preparo, apesar de ser bastante simples, apresentou interferências físicas graves que só puderam ser corrigidas com o uso de vaselina líquida nas soluções de calibração do equipamento para igualar a viscosidade às amostras e com o uso do carbono como padrão interno. O segundo método estudado baseou-se na introdução de biodiesel na forma de emulsão. Para esse caso, preparou-se emulsões contendo 500 mg de biodiesel, 1% m v-1 de Triton X-100 como agente emulsificante e 10% v v-1 de ácido nítrico, misturados com água ultra-pura até o volume final de 10 mL. Esse método de preparo foi bastante simples e eliminou as grandes dificuldades de se trabalhar com solução orgânica no plasma. No entanto, o agente emulsificante apresentou elevadas concentrações de alguns dos analitos, aumentando o sinal dos brancos, além de gerar resultados com altos desvios padrões. O terceiro método foi a digestão das amostras usando aquecimento assistido por micro-ondas. Esse método eliminou quase que completamente a matriz orgânica, gerando os menores limites de detecção e tornou a introdução da amostra no equipamento mais fácil. Contudo, o tempo de preparo da amostra para o método da digestão, assim como os custos associados a este método, foram os maiores obtidos em relação aos outros. Outro ponto negativo foi e elevado fator de diluição desse método que dificultou a detecção dos analitos. Testes de adição e recuperação de analitos foram realizados nos três métodos e os resultados obtidos nos três casos ficaram dentro da faixa considerada satisfatória de 80 a 120% de recuperação. Ao final do desenvolvimento, 7 amostras foram analisadas pelos três métodos e seus resultados comparados. Em certos casos, a comparação foi dificultada pelo grande número de resultados abaixo dos limites de detecção. No entanto, pôde-se observar que, com exceção do S, os resultados obtidos pelos diferentes métodos não apresentaram boa concordância entre si. Entretanto, devido à falta de material certificado, não se pode avaliar qual método seria o mais exato. Todavia, considerando-se o preparo mais simples e com a menor taxa de diluição, a análise de biodiesel puro (100%), com o uso do carbono como padrão interno foi considerado o método com resultados mais confiáveis. / The present work has evaluated three different sample preparation methods for determination of Na, K, Ca, Mg, P and S in Biodiesel by ICP OES. The first one was similar to the method required by ANP for Biodiesel quality control, based on the introduction of organic samples into the ICP. In this case, the samples were analyzed with and without dilution in organic solvents (kerosene or xylol). Even though this sample preparation procedure has shown to be very simple, the physical interferences observed were severe and required the use of two different strategies to be overcome: addition of high viscosity oil (vaseline) to the calibration solutions and carbon as internal standard. The second method was based on the introduction of Biodiesel emulsion into the ICP. These emulsions were prepared by the addition of 500 mg of sample, 1% w v-1 Triton X-100 as emulsifying agent and 10% v v-1 of nitric acid in ultrapure water up to 10 mL of final volume. Although this simple sample preparation method has eliminated the challenges associated with the use of organic solvents, the blank solution presented a high concentration of some analytes, due to the contamination by the emulsifying agent and this method generated results with high blank signal and standard deviation. The third method was based on microwave assisted digestion of Biodiesel samples. This method was the only one capable of eliminating the organic matrix and all the challenges associated with it, which made the sample introduction easier and improved the method detection limits. Nevertheless, the time consumed in this sample preparation was higher than in the other cases, as also were the associated costs of analysis. The dilution factor was also very high, making difficult the detection of the analytes. The spike recoveries obtained for each method were in the range of 80 to 120%, which were considered satisfactory. Seven different samples were analyzed by each method, but the comparison of the results was difficult because many results were lower than the detection limits. Even though, it was possible to conclude that the concentrations obtained in each method were very different for all elements, excluding S. Without a certified reference material, it was not possible to point out which results were more exact, but considering the simpler sample preparation procedure, with the lower dilution factor, we concluded that the direct analysis of Biodiesel 100%, using carbon as an internal standard was the method that presented more reliable results

Esse trabalho avaliou três diferentes procedimentos de preparo de amostra para determinação de Na, K, Ca, Mg, P e S em biodiesel por ICP OES. O primeiro procedimento avaliado foi uma modificação daquele proposto pela ANP para o controle da qualidade do biodiesel, onde a amostra foi introduzida diretamente no equipamento com e sem diluição em solvente orgânico (querosene ou xilol). Essa forma de preparo, apesar de ser bastante simples, apresentou interferências físicas graves que só puderam ser corrigidas com o uso de vaselina líquida nas soluções de calibração do equipamento para igualar a viscosidade às amostras e com o uso do carbono como padrão interno. O segundo método estudado baseou-se na introdução de biodiesel na forma de emulsão. Para esse caso, preparou-se emulsões contendo 500 mg de biodiesel, 1% m v-1 de Triton X-100 como agente emulsificante e 10% v v-1 de ácido nítrico, misturados com água ultra-pura até o volume final de 10 mL. Esse método de preparo foi bastante simples e eliminou as grandes dificuldades de se trabalhar com solução orgânica no plasma. No entanto, o agente emulsificante apresentou elevadas concentrações de alguns dos analitos, aumentando o sinal dos brancos, além de gerar resultados com altos desvios padrões. O terceiro método foi a digestão das amostras usando aquecimento assistido por micro-ondas. Esse método eliminou quase que completamente a matriz orgânica, gerando os menores limites de detecção e tornou a introdução da amostra no equipamento mais fácil. Contudo, o tempo de preparo da amostra para o método da digestão, assim como os custos associados a este método, foram os maiores obtidos em relação aos outros. Outro ponto negativo foi e elevado fator de diluição desse método que dificultou a detecção dos analitos. Testes de adição e recuperação de analitos foram realizados nos três métodos e os resultados obtidos nos três casos ficaram dentro da faixa considerada satisfatória de 80 a 120% de recuperação. Ao final do desenvolvimento, 7 amostras foram analisadas pelos três métodos e seus resultados comparados. Em certos casos, a comparação foi dificultada pelo grande número de resultados abaixo dos limites de detecção. No entanto, pôde-se observar que, com exceção do S, os resultados obtidos pelos diferentes métodos não apresentaram boa concordância entre si. Entretanto, devido à falta de material certificado, não se pode avaliar qual método seria o mais exato. Todavia, considerando-se o preparo mais simples e com a menor taxa de diluição, a análise de biodiesel puro (100%), com o uso do carbono como padrão interno foi considerado o método com resultados mais confiáveis. / The present work has evaluated three different sample preparation methods for determination of Na, K, Ca, Mg, P and S in Biodiesel by ICP OES. The first one was similar to the method required by ANP for Biodiesel quality control, based on the introduction of organic samples into the ICP. In this case, the samples were analyzed with and without dilution in organic solvents (kerosene or xylol). Even though this sample preparation procedure has shown to be very simple, the physical interferences observed were severe and required the use of two different strategies to be overcome: addition of high viscosity oil (vaseline) to the calibration solutions and carbon as internal standard. The second method was based on the introduction of Biodiesel emulsion into the ICP. These emulsions were prepared by the addition of 500 mg of sample, 1% w v-1 Triton X-100 as emulsifying agent and 10% v v-1 of nitric acid in ultrapure water up to 10 mL of final volume. Although this simple sample preparation method has eliminated the challenges associated with the use of organic solvents, the blank solution presented a high concentration of some analytes, due to the contamination by the emulsifying agent and this method generated results with high blank signal and standard deviation. The third method was based on microwave assisted digestion of Biodiesel samples. This method was the only one capable of eliminating the organic matrix and all the challenges associated with it, which made the sample introduction easier and improved the method detection limits. Nevertheless, the time consumed in this sample preparation was higher than in the other cases, as also were the associated costs of analysis. The dilution factor was also very high, making difficult the detection of the analytes. The spike recoveries obtained for each method were in the range of 80 to 120%, which were considered satisfactory. Seven different samples were analyzed by each method, but the comparison of the results was difficult because many results were lower than the detection limits. Even though, it was possible to conclude that the concentrations obtained in each method were very different for all elements, excluding S. Without a certified reference material, it was not possible to point out which results were more exact, but considering the simpler sample preparation procedure, with the lower dilution factor, we concluded that the direct analysis of Biodiesel 100%, using carbon as an internal standard was the method that presented more reliable results

O objetivo deste estudo foi avaliar parâmetros tais como, moagem, tamanho de partículas, homogeneidade, segregação, dissolução de amostras e amostragem de suspensão, visando o desenvolvimento de método para a determinação de Ir, Pd, Pt e Rh por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) em sílica mesoporosa para uso catalítico. Após a moagem em moinho eletrônico de almofariz e pistilo, a análise do tamanho e distribuição das partículas revelou que 89% das partículas apresentam tamanhos <100 &#181;m e 23% com tamanho <5 &#181;m. Na avaliação de segregação dos analitos na amostra, os resultados obtidos para amostra com moagem grosseira, indicaram que os elementos estão distribuídos de maneira heterogênea entre as frações. Entretanto, a moagem fina aumentou a homogeneidade e esta pode ser uma etapa importante e necessária no sentido de evitar segregação da amostra. A análise por difração e de Raios-X mostrou que não ocorreram reações mecanoquímicas durante a moagem e por fluorescência de Raios-X forneceu resultados discrepantes entre os laboratórios, o pode estar relacionado com a heterogeneidade que induziu erros de amostragem. A avaliação de desempenho do ICP OES foi feita a partir do estabelecimento de parâmetros de mérito como seletividade, repetibilidade, estabilidade, robutez e limite de detecção. Na otimização foram considerados os parâmetros potência, vazão de nebulização e vazão de gás auxiliar. Foi feito um estudo em solução aquosa e em meio da amostra para escolha das linhas de emissão dos elementos Ir, Pd, Pt, Rh e dos candidatos a padrões internos. Apesar dos bons resultados encontrados em solução aquosa, o aumento do sinal de fundo em meio da amostra restringiu a escolha dos comprimentos de onda. Para o estudo da dissolução das amostras foram avaliados quatro procedimentos em forno de micro-ondas com frasco fechado. Os melhores resultados foram obtidos com 150 mg de amostra, 6 mL de água régia e 210 ºC de aquecimento durante 60 min. As determinações por ICP OES usando padrões internos Ru para Pd, Yb para Pt e Dy para Rh foram aquelas que forneceram os resultados mais coerentes com aqueles obtidos por fluorescência de Raios-X. Nos estudos visando à introdução de amostra na forma de suspensão foram avaliados: a massa de amostra para o preparo da suspensão, o efeito da concentração de ácido nítrico e o uso de padrão interno na tentativa de corrigir erros de matriz. 60 mg de amostra com um volume final de 20 mL de ácido nítrico 0,5% (v v-1) foram os escolhidos. Entretanto, a determinação dos elementos via suspensão mostrou resultados muito inferiores aos valores de concentrações esperados. Irídio foi investigado somente para otimização de ICP OES porque a sílica mesoporosa para uso de catalisador automotivo tem não esse elemento em sua composição. / The aim of this study was to evaluate parameters such as grinding, particle size, homogeneity, segregation, sample dissolution and slurry sampling for method development for the determination of Ir, Pd, Pt and Rh in silica mesoporosa for catalyst using inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES). After the grind in an electronic grider with mill and pistil, the analysis of the particle size distribution showed 89% of particles with sizes <100 &#181;m and 23% of particles with sizes <5&#181;m. The separation in different particle size fractions showed that the sample with coarse grind (as sent to the lab) is not homogenous for the elements in comparison with that submitted to grind. X-Ray Diffraction and X-Ray Fluorescence analysis did not showed chemical reactions during the grinding, however a discrepancy between results of different laboratories. The performance of ICP OES was made by using figures of merit such as selectivity, repeatability, stability, robustness and limit of detection. In the optimization of ICP OES power supply, nebulizer flow rate and auxiliary gas flow rate were considered. Studies were conducted in aqueous and in the sample solution to choose emission wavelengths for Ir, Pd, Pt, Rh and internal standard candidates. Despite the good results obtained in aqueous solution, increasing the background signal in sample media restricted the choice of the emission wavelengths. For sample dissolution four procedures using microwave oven with closed-vessel were evaluated. The best results were obtained with 150 mg of the sample, 6 mL of aqua-regia and 210 ºC of heating, during 60 min. Determinations by ICP OES using internal standards Ru for Pd, Yb for Pt, and Dy for Rh were those who provided more consistent results in comparison with those obtained by x-ray fluorescence. For slurry sampling introduction sush parameters were evaluated: the mass of sample to prepare the slurry, the effect of the nitric acid concentration and the use of internal standard to correct matrix effects. 60 mg of the sample with a final volume of 20 mL of nitric acid 0.5% (v v-1) were chosen. However, the determination of Pd, Pt and Rh via suspension showed concentrations below to those expected, as determined by ICP OES in solution. Iridium was investigated only for ICP OES optimization because the silica mesoporosa for automobile catalyst use have not this element in its composition.

Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais / The present thesis demonstrates, for the first time, the possibility of using of the internal standard method in FIA or BIA systems with amperometric detection. The method allows to obtain accurate results in the presence of fluctuations in the system parameters (injected volume, dispensing rate, ionic strength and accidental insertion of air bubbles) and in the presence of contamination and/or gradual passivation of the working electrode surface. Methods for determination of diclofenac (DCF) using FIA with amperometric detection and simultaneous determination of DCF and codeine (CO) by BIA with amperometric detection have also been developed. The internal standard method was implemented in the flow injection analysis with multiple pulse amperometric detection (FIA-MPA) system by applying a sequence of potential pulses of the working electrode as a function of time. The analyte (+0.80 V/300ms) and internal standard (-0.05 V/400ms) were detected selectively, one at each potential pulse. Significant improvements were obtained in the accuracy of the system when the results before and after normalization (using the internal standard method), were compared. The following errors were calculated, respectively, before and after normalization of the results using the internal standard method. Change in flow rate from 3.0 to 1.0 ml min-1 (-57% e < 1%); volume injection from 300 to 100 &#956;L (-63% and 3%); ionic strength from 0.60 to 0.77 mol L-1 (-44 and 0,2%) and before and after the introduction of air bubbles into the system (-9,6% and 1,7%). A significant improvement was also obtained in the correlation coefficient of the calibration curve in the presence of problems of passivation or contamination of the working electrode. The correlation coefficient was calculated, respectively, as 0,975 and 0,998, before and after the normalization of the results by the IS method. The internal standard method was also applied to correct errors derived from the injection procedure (dispensing rate and injected volume) in batch injection analysis systems (BIA) with amperometric detection when disposable syringes were used. The results obtained before and after normalization of the results by the IS method were the following, respectively: repeatability test (RSD = 6.4 and 1.8%; n = 8), correlation coefficients (R=0.954 and 0.997) and errors obtained in analysis of synthetic samples (E = 9.4 ± 1.5 and 3.5 ± 0.7%; n = 8). The determination of DCF by FIA-MPA was implemented by applying two potential pulses to the BDD electrode using H2SO4 0.1 mol L-1 as supporting electrolyte: (i) + 1.2 V / 50 ms for oxidation and quantification of DCF, and (ii) 0.0 V / 50 ms for constant electrochemical cleaning of the electrode surface. The system showed good stability (RSD = 1.0%, n = 10) and high analytical frequency (135 injections h-1). The method showed a linear response between 5 and 50 &#956;mol L-1 and the detection and quantification limits were as 0.14 and 0.46 mmol L-1, respectively. The proposed method was applied to determine of DCF in pharmaceutical formulations and the obtained results were similar to those obtained by HPLC with a confidence level of 95%. The simultaneous determination of DCF and CO was performed using the following potential pulses: (i) +1.1 V / 50 ms: oxidation and quantification of DCF; (ii) +1.4 V / 50 ms: simultaneous oxidation of DCF and CO, (iii) 0.0 V / 200 ms: for constant electrochemical cleaning of the BDD electrode. The oxidation current from CO was obtained by the difference between currents detected at 1.4 and 1.1 V by using a correction factor. The system showed good stability (RSD = 0.9% and 1.1 for DCF and CO respectively, n = 10) and high analytical frequency (~ 300 injections h-1). The method showed a linear response between 10 and 50 &#956;mol L-1 for DCF and 7.1 and 35.7 &#956;mol L-1 for CO. The LQ and LD were calculated, respectively, at 1.1 and 3.7 &#956;mol L-1, for DCF and 1.0 and 3.3 mol L-1 for CO. The proposed method was applied for simultaneous determination of DCF and CO in pharmaceutical formulations and the obtained results were similar to those obtained by HPLC with a confidence level of 95%. Keywords: Multiple pulse amperometry, FIA, BIA, internal standard, simultaneous analysis, boron doped diamond (BDD), codeine, diclofenac. / Esta tese apresenta, pela primeira vez, a possibilidade de usar o método do padrão interno em sistemas FIA ou BIA com detecção amperométrica. O método permite a obtenção de resultados precisos na presença de flutuações em parâmetros dos sistemas (volume injetado, velocidade de injeção, força iônica e inserção acidental de bolhas de ar) e na presença de contaminação e/ou passivação gradual do eletrodo de trabalho. Métodos para determinação de diclofenaco (DCF) usando FIA com detecção amperométrica e simultânea de DCF e codeína (CO) por BIA com detecção amperométrica também foram desenvolvidos. O método do padrão interno foi implementado no sistema de análise por injeção em fluxo com detecção por amperometria de múltiplos pulsos (FIA-MPA) mediante a aplicação de uma sequência de pulsos de potenciais ao eletrodo de trabalho em função do tempo. O analito (+0,80 V/300ms) e o padrão interno (-0,05 V/400ms) foram detectados seletivamente, um em cada pulso de potencial. Melhoras significativas foram obtidas na precisão do método quando os resultados obtidos antes e após a normalização (usando o método do padrão interno) foram comparados. As seguintes variações foram calculadas, respectivamente, antes e após a normalização dos resultados usando o método do padrão interno. Variação na velocidade de vazão de 3,0 para 1,0 mL min-1 (-57% e < 1%); no volume de injeção de 300 para 100 &#956;L (-63% e 3%); força iônica de 0,60 para 0,77 mol L-1 (-44 e 0,2%) e antes e após a inserção de bolhas de ar no sistema (-9,6% e 1,7%). Uma melhora significativa também foi obtida no coeficiente de correlação da curva de calibração na presença de problemas de passivação ou contaminação do eletrodo de trabalho. O coeficiente de correlação foi calculado, respectivamente, em 0,975 e 0,998, antes e após a normalização dos resultados pelo método do PI. O método do padrão interno também foi aplicado para corrigir erros em sistemas de análise por injeção em batelada (BIA) com detecção amperométrica provenientes do procedimento de injeção (velocidade de injeção e volume injetado) quando seringas descartáveis foram utilizadas. Os resultados obtidos antes e após a normalização dos resultados pelo método do PI foram os seguintes, respectivamente: estudo de repetibilidade (DPR=6,4 e 1,8%; n = 8), coeficientes de correlação (R=0,954 e 0,997) e erros obtidos na análise de amostras sintéticas (9,4 ± 1,5% e 3,5 ± 0,7; n = 8). A determinação de DCF por FIA-MPA foi implementada através da aplicação de dois pulsos de potenciais ao eletrodo de BDD em meio de H2SO4 0,1 mol L-1 como eletrólito suporte: (i) +1,2 V / 50 ms para oxidação e quantificação do DCF e, (ii) 0,0 V / 50 ms para constante limpeza eletroquímica do eletrodo de trabalho. O sistema apresentou boa estabilidade (RSD = 1,0%; n=10) e elevada frequência analítica (135 injeções h-1). O método apresentou resposta linear entre 5 e 50 &#956;mol L-1 e os limites de detecção e quantificação foram calculados em 0,14 e 0,46 &#956;mol L-1, respectivamente. O método proposto foi aplicado na determinação de DCF em formulações farmacêuticas e os resultados obtidos foram similares ao obtidos por HPLC a um nível de confiança de 95%. A determinação simultânea de DCF e CO foi realizada usando os seguintes pulsos de potenciais: (i) +1,1 V / 50 ms: oxidação e quantificação de DCF; (ii) +1,4 V / 50 ms: para oxidação simultânea de DCF e CO; (iii) 0,0 V / 200 ms: para constante limpeza eletroquímica do eletrodo de BDD. A corrente de oxidação da CO foi obtida pela subtração entre as correntes detectadas em 1,4 e 1,1 V mediante uso de um fator de correção. O sistema apresentou boa estabilidade (RSD= 1,1 e 0,9% para DCF e CO, respectivamente, n=10) e elevada frequência analítica (~300 injeções h-1). O método apresentou resposta linear entre 10 e 50 &#956;mol L-1 para o DCF e entre 7,1 e 35,7 &#956;mol L-1 para CO. O LD e o LQ foram calculados, respectivamente, em 1,1 e 3,7 &#956;mol L-1, para DCF e 1,0 e 3,3 &#956;mol L-1 para CO. O método proposto foi aplicado na determinação simultânea de DCF e CO em formulações farmacêuticas e os resultados obtidos foram similares ao obtidos por HPLC a um nível de confiança de 95%. / Doutor em Química

O objetivo deste estudo foi avaliar parâmetros tais como, moagem, tamanho de partículas, homogeneidade, segregação, dissolução de amostras e amostragem de suspensão, visando o desenvolvimento de método para a determinação de Ir, Pd, Pt e Rh por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) em sílica mesoporosa para uso catalítico. Após a moagem em moinho eletrônico de almofariz e pistilo, a análise do tamanho e distribuição das partículas revelou que 89% das partículas apresentam tamanhos <100 &#181;m e 23% com tamanho <5 &#181;m. Na avaliação de segregação dos analitos na amostra, os resultados obtidos para amostra com moagem grosseira, indicaram que os elementos estão distribuídos de maneira heterogênea entre as frações. Entretanto, a moagem fina aumentou a homogeneidade e esta pode ser uma etapa importante e necessária no sentido de evitar segregação da amostra. A análise por difração e de Raios-X mostrou que não ocorreram reações mecanoquímicas durante a moagem e por fluorescência de Raios-X forneceu resultados discrepantes entre os laboratórios, o pode estar relacionado com a heterogeneidade que induziu erros de amostragem. A avaliação de desempenho do ICP OES foi feita a partir do estabelecimento de parâmetros de mérito como seletividade, repetibilidade, estabilidade, robutez e limite de detecção. Na otimização foram considerados os parâmetros potência, vazão de nebulização e vazão de gás auxiliar. Foi feito um estudo em solução aquosa e em meio da amostra para escolha das linhas de emissão dos elementos Ir, Pd, Pt, Rh e dos candidatos a padrões internos. Apesar dos bons resultados encontrados em solução aquosa, o aumento do sinal de fundo em meio da amostra restringiu a escolha dos comprimentos de onda. Para o estudo da dissolução das amostras foram avaliados quatro procedimentos em forno de micro-ondas com frasco fechado. Os melhores resultados foram obtidos com 150 mg de amostra, 6 mL de água régia e 210 ºC de aquecimento durante 60 min. As determinações por ICP OES usando padrões internos Ru para Pd, Yb para Pt e Dy para Rh foram aquelas que forneceram os resultados mais coerentes com aqueles obtidos por fluorescência de Raios-X. Nos estudos visando à introdução de amostra na forma de suspensão foram avaliados: a massa de amostra para o preparo da suspensão, o efeito da concentração de ácido nítrico e o uso de padrão interno na tentativa de corrigir erros de matriz. 60 mg de amostra com um volume final de 20 mL de ácido nítrico 0,5% (v v-1) foram os escolhidos. Entretanto, a determinação dos elementos via suspensão mostrou resultados muito inferiores aos valores de concentrações esperados. Irídio foi investigado somente para otimização de ICP OES porque a sílica mesoporosa para uso de catalisador automotivo tem não esse elemento em sua composição. / The aim of this study was to evaluate parameters such as grinding, particle size, homogeneity, segregation, sample dissolution and slurry sampling for method development for the determination of Ir, Pd, Pt and Rh in silica mesoporosa for catalyst using inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES). After the grind in an electronic grider with mill and pistil, the analysis of the particle size distribution showed 89% of particles with sizes <100 &#181;m and 23% of particles with sizes <5&#181;m. The separation in different particle size fractions showed that the sample with coarse grind (as sent to the lab) is not homogenous for the elements in comparison with that submitted to grind. X-Ray Diffraction and X-Ray Fluorescence analysis did not showed chemical reactions during the grinding, however a discrepancy between results of different laboratories. The performance of ICP OES was made by using figures of merit such as selectivity, repeatability, stability, robustness and limit of detection. In the optimization of ICP OES power supply, nebulizer flow rate and auxiliary gas flow rate were considered. Studies were conducted in aqueous and in the sample solution to choose emission wavelengths for Ir, Pd, Pt, Rh and internal standard candidates. Despite the good results obtained in aqueous solution, increasing the background signal in sample media restricted the choice of the emission wavelengths. For sample dissolution four procedures using microwave oven with closed-vessel were evaluated. The best results were obtained with 150 mg of the sample, 6 mL of aqua-regia and 210 ºC of heating, during 60 min. Determinations by ICP OES using internal standards Ru for Pd, Yb for Pt, and Dy for Rh were those who provided more consistent results in comparison with those obtained by x-ray fluorescence. For slurry sampling introduction sush parameters were evaluated: the mass of sample to prepare the slurry, the effect of the nitric acid concentration and the use of internal standard to correct matrix effects. 60 mg of the sample with a final volume of 20 mL of nitric acid 0.5% (v v-1) were chosen. However, the determination of Pd, Pt and Rh via suspension showed concentrations below to those expected, as determined by ICP OES in solution. Iridium was investigated only for ICP OES optimization because the silica mesoporosa for automobile catalyst use have not this element in its composition.

Desde a prospecção do minério bauxita, passando pelo seu beneficiamento até a sua entrada no processo Bayer, tem-se como principais índices de qualidade e de processo os parâmetros químicos: alumina aproveitável (Al2O3Ap) e sílica reativa (SiO2Re), determinados segundo um procedimento que simula a digestão Bayer em escala de laboratório. Uma grande inovação para a indústria da bauxita seria fazer o controle por parâmetros mineralógicos, % gibbsita e % caulinita, via difratometria de raios X, intenção buscada nesse trabalho pela proposta de um método combinado Rietveld-Le Bail-Padrão Interno, cujos resultados são bem promissores para bauxitas gibbsíticas tipo-Paragominas, matriz para qual foi desenvolvido. Tal combinação não só melhorou a qualidade da quantificação de gibbsita e caulinita, como diminuiu o peso de cálculo tornando o procedimento mais prático e rápido. A alta correlação (r2=0,99) entre os resultados mineralógicos pelo método combinado e os resultados químicos pelo método tradicional, os deixam em igual escolha, pois foram iguais estatisticamente. No entanto, ressalta-se que o método tradicional subestima o valor de caulinita pela conversão da SiO2Re, enquanto o método combinado se aproxima mais do valor verdadeiro. Obter um resultado pelo método combinado mostrou ser mais prático e rápido que pelo método tradicional. Enquanto o tempo total estimado pelo combinado é < 3 h, pelo tradicional é de no mínimo 6 h. Como proposta de validação do método combinado, um segundo foi desenvolvido para quantificação de Al-goethita por DSC, o qual mostrou boa precisão. E muito embora o uso da técnica no controle industrial seja pouco provável por questões de praticidade e tempo de análise, usá-la na validação de antigos e novos métodos de quantificação mineralógica de bauxitas pode ser muito útil. A ordem crescente de substituição de Fe por Al pretendida pelas sínteses planejadas (7 variedades) foi confirmada pelos resultados de DRX, FRX, DSC e MEV, e assim um pequeno banco de dados de entalpias padrão de desidroxilação de Al-goethitas foi estabelecido. A produção de padrões complexos, misturas de variedades goethíticas, é tão importante quanto produzir uma só goethita, pois tais misturas são termodinamicamente comuns na natureza e, portanto, comuns em bauxitas. Após uma identificação clara da limitação do método tradicional para estimar caulinita pela conversão de SiO2Re em bauxitas tipo-Paragominas, um estudo de otimização do método Alcan foi realizado com base em um planejamento fatorial completo 23. As variáveis escolhidas foram temperatura, concentração cáustica e tempo para duas situações: bauxita com baixa SiO2Re e bauxita com alta SiO2Re. A temperatura foi a variável mais importante, apresentando um efeito positivo sobre a quantidade de SiO2Re, uma vez que o aumento na temperatura aumentou a taxa de conversão completa de caulinita em sodalita. Modelos empíricos de 1ª ordem foram apropriadamente obtidos para predição da quantidade de SiO2Re como função da temperatura, concentração cáustica e tempo, os quais responderam com as seguintes condições ótimas: (1) sem presença significante de quartzo - temperatura de 180 °C, concentração cáustica de 10 % com tempo de 60 min para baixa SiO2Re e 25 min para alta SiO2Re, e (2) com presença significante de quartzo - temperatura de 150 °C, concentração cáustica de 20 % e tempo de 60 min, para ambas as situações estudadas. / In the bauxite industry - exploration, beneficiation and refinery - two main chemical parameters are used for the quality control: available alumina (AvAl2O3) and reactive silica (RxSiO2). They are determined by a procedure that simulates the Bayer process in laboratory scale. A great innovation for this industry would be to make this control by mineralogical parameters, i.e., the % of gibbsite and % of kaolinite via Powder X-ray Diffraction Analysis. This is one of the main purposes of this work by means of a combined Rietveld-Le Bail-Internal Standard Method, whose results were very promising for the Paragominas-type bauxites. This combination not only improved the quality of gibbsite and kaolinite quantification, as decreased computer processing time, making it a more convenient and fast procedure. The high correlation (r2=0.99) between the mineralogical results from the combined method and chemical results by the traditional method, leave them the same choice, as they were statistically equal. However, it is noteworthy that the traditional method underestimates the kaolinite value obtained from the conversion of RxSiO2, while the combined method is closer to the true value. Obtaining a result by the combined method proved to be more convenient and faster (< 3 hours) than the traditional method (at least 6 hours). As a validation for the proposed combined method, a second method was developed to quantify Al-goethite by DSC, which showed good accuracy. Although the use of DSC technique in industrial control is unlikely for practical reasons and analysis time, its use can be very helpful in the validation of old and new methods for the mineralogical quantification of bauxites. XRD, XRF, DSC and SEM results confirmed the increasing order of Al for Fe replacement intended for the planned synthesis (7 types). Thus, a small database of standard enthalpies of Al-goethites dehydroxylation was built. The production of standards of goethites mixtures is as important as producing a single goethite standard, because these are thermodynamically common in nature and thus bauxites with complex mixtures of goethites are also common. After clearly identifying the limitations of the traditional method to estimate kaolinite from the conversion of RxSiO2 in the Paragominas-type bauxites, an optimization study of the Alcan method was carried out based on a 23 full factorial design. The chosen variables were temperature, caustic concentration and time, for two main situations: bauxite with low RxSiO2 and bauxite with high RxSiO2. The temperature was the most important variable, with a positive effect on the amount of RxSiO2, since the increase in temperature increased the rate of full kaolinite to sodalite conversion. First-order empirical models were properly obtained to predict the amount of RxSiO2 as a function of temperature, caustic concentration and time, which responded to the following optimal conditions: (1) without significant amount of quartz - 180 °C, NaOH 10 % and 60 min for low RxSiO2 and 25 min for high SiO2Re, and (2) with significant amount of quartz - 150 °C, NaOH 20 % and 60 min for both situations.

Desde a prospecção do minério bauxita, passando pelo seu beneficiamento até a sua entrada no processo Bayer, tem-se como principais índices de qualidade e de processo os parâmetros químicos: alumina aproveitável (Al2O3Ap) e sílica reativa (SiO2Re), determinados segundo um procedimento que simula a digestão Bayer em escala de laboratório. Uma grande inovação para a indústria da bauxita seria fazer o controle por parâmetros mineralógicos, % gibbsita e % caulinita, via difratometria de raios X, intenção buscada nesse trabalho pela proposta de um método combinado Rietveld-Le Bail-Padrão Interno, cujos resultados são bem promissores para bauxitas gibbsíticas tipo-Paragominas, matriz para qual foi desenvolvido. Tal combinação não só melhorou a qualidade da quantificação de gibbsita e caulinita, como diminuiu o peso de cálculo tornando o procedimento mais prático e rápido. A alta correlação (r2=0,99) entre os resultados mineralógicos pelo método combinado e os resultados químicos pelo método tradicional, os deixam em igual escolha, pois foram iguais estatisticamente. No entanto, ressalta-se que o método tradicional subestima o valor de caulinita pela conversão da SiO2Re, enquanto o método combinado se aproxima mais do valor verdadeiro. Obter um resultado pelo método combinado mostrou ser mais prático e rápido que pelo método tradicional. Enquanto o tempo total estimado pelo combinado é < 3 h, pelo tradicional é de no mínimo 6 h. Como proposta de validação do método combinado, um segundo foi desenvolvido para quantificação de Al-goethita por DSC, o qual mostrou boa precisão. E muito embora o uso da técnica no controle industrial seja pouco provável por questões de praticidade e tempo de análise, usá-la na validação de antigos e novos métodos de quantificação mineralógica de bauxitas pode ser muito útil. A ordem crescente de substituição de Fe por Al pretendida pelas sínteses planejadas (7 variedades) foi confirmada pelos resultados de DRX, FRX, DSC e MEV, e assim um pequeno banco de dados de entalpias padrão de desidroxilação de Al-goethitas foi estabelecido. A produção de padrões complexos, misturas de variedades goethíticas, é tão importante quanto produzir uma só goethita, pois tais misturas são termodinamicamente comuns na natureza e, portanto, comuns em bauxitas. Após uma identificação clara da limitação do método tradicional para estimar caulinita pela conversão de SiO2Re em bauxitas tipo-Paragominas, um estudo de otimização do método Alcan foi realizado com base em um planejamento fatorial completo 23. As variáveis escolhidas foram temperatura, concentração cáustica e tempo para duas situações: bauxita com baixa SiO2Re e bauxita com alta SiO2Re. A temperatura foi a variável mais importante, apresentando um efeito positivo sobre a quantidade de SiO2Re, uma vez que o aumento na temperatura aumentou a taxa de conversão completa de caulinita em sodalita. Modelos empíricos de 1ª ordem foram apropriadamente obtidos para predição da quantidade de SiO2Re como função da temperatura, concentração cáustica e tempo, os quais responderam com as seguintes condições ótimas: (1) sem presença significante de quartzo - temperatura de 180 °C, concentração cáustica de 10 % com tempo de 60 min para baixa SiO2Re e 25 min para alta SiO2Re, e (2) com presença significante de quartzo - temperatura de 150 °C, concentração cáustica de 20 % e tempo de 60 min, para ambas as situações estudadas. / In the bauxite industry - exploration, beneficiation and refinery - two main chemical parameters are used for the quality control: available alumina (AvAl2O3) and reactive silica (RxSiO2). They are determined by a procedure that simulates the Bayer process in laboratory scale. A great innovation for this industry would be to make this control by mineralogical parameters, i.e., the % of gibbsite and % of kaolinite via Powder X-ray Diffraction Analysis. This is one of the main purposes of this work by means of a combined Rietveld-Le Bail-Internal Standard Method, whose results were very promising for the Paragominas-type bauxites. This combination not only improved the quality of gibbsite and kaolinite quantification, as decreased computer processing time, making it a more convenient and fast procedure. The high correlation (r2=0.99) between the mineralogical results from the combined method and chemical results by the traditional method, leave them the same choice, as they were statistically equal. However, it is noteworthy that the traditional method underestimates the kaolinite value obtained from the conversion of RxSiO2, while the combined method is closer to the true value. Obtaining a result by the combined method proved to be more convenient and faster (< 3 hours) than the traditional method (at least 6 hours). As a validation for the proposed combined method, a second method was developed to quantify Al-goethite by DSC, which showed good accuracy. Although the use of DSC technique in industrial control is unlikely for practical reasons and analysis time, its use can be very helpful in the validation of old and new methods for the mineralogical quantification of bauxites. XRD, XRF, DSC and SEM results confirmed the increasing order of Al for Fe replacement intended for the planned synthesis (7 types). Thus, a small database of standard enthalpies of Al-goethites dehydroxylation was built. The production of standards of goethites mixtures is as important as producing a single goethite standard, because these are thermodynamically common in nature and thus bauxites with complex mixtures of goethites are also common. After clearly identifying the limitations of the traditional method to estimate kaolinite from the conversion of RxSiO2 in the Paragominas-type bauxites, an optimization study of the Alcan method was carried out based on a 23 full factorial design. The chosen variables were temperature, caustic concentration and time, for two main situations: bauxite with low RxSiO2 and bauxite with high RxSiO2. The temperature was the most important variable, with a positive effect on the amount of RxSiO2, since the increase in temperature increased the rate of full kaolinite to sodalite conversion. First-order empirical models were properly obtained to predict the amount of RxSiO2 as a function of temperature, caustic concentration and time, which responded to the following optimal conditions: (1) without significant amount of quartz - 180 °C, NaOH 10 % and 60 min for low RxSiO2 and 25 min for high SiO2Re, and (2) with significant amount of quartz - 150 °C, NaOH 20 % and 60 min for both situations.