L'intérêt porté aux milieux fracturés s'est développé dans le cadre de l'exploitation des nappes phréatiques et pétrolifères et la recherche de sites de stockage souterrains pour les déchets nucléaires de longue durée de vie. Les fractures peuvent en effet offrir des voies préférentielles d'écoulement beaucoup plus perméables que le milieu non fracturé environnant (matrice). Les fractures sont caractérisées par des distributions de longueurs et de perméabilités très larges. Lorsque elles sont interconnectées, elles forment des réseaux complexes de perméabilité variable dans lesquels les flux sont très chenalisés. <br />Le but de ce travail de thèse a été de rechercher les modèles de réseaux cohérents avec les observations locales (distributions de longueurs et d'ouvertures) et globales (à l'échelle du réseau). Ce travail s'inscrit dans le cadre d'une approche pluridisciplinaire destinée à utiliser des données obtenues à des échelles différentes (par exemple essais de puits et données de carottage). Des modèles de réseaux bidimensionnels prenant en compte les larges distributions de longueurs et d'ouvertures ont été étudiés numériquement et théoriquement. Les résultats montrent une grande diversité de structures d'écoulement allant de la fracture unique concentrant l'intégralité du flux au modèle homogène. Le type de structure d'écoulement dépend non seulement de la densité et des distributions de longueurs et de perméabilité de fractures mais aussi de l'échelle d'observation. Dans la plupart des modèles, une échelle de transition marque le passage de structures complexes extrêmement chenalisées à des milieux dans lesquels le flux se répartit dans différentes structures indépendantes. L'évolution des structures d'écoulement s'accompagne d'une dépendance d'échelle des propriétés hydrauliques telles que la perméabilité. La perméabilité croît jusqu'à la longueur de transition avant de se stabiliser aux échelles supérieures. Cette démarche de modélisation, fondée sur des observations effectuées à des échelles locales (caractéristique de la fracturation) et validée à des échelles globales (échelles du réservoir), fournit une large gamme de modèles d'écoulement admissibles et théoriquement spécifiables à partir de données de terrain. La modélisation a été étendue à la détermination de la connectivité de réseaux d'ellipses tridimensionnels.<br />Les modèles d'écoulement les plus pertinents mis au point en régime permanent ont été étudiés en régime transitoire. Les évolutions spatiales et temporelles du rabattement dépendent des propriétés topologiques et métriques du réseau de fractures. Une analyse en fonction de la distance des essais de puits effectués sur le site de Ploemeur (Morbihan) a permis d'obtenir des résultats similaires sur un site naturel. Cependant aucune correspondance totale n'a pu être dégagée, peut être à cause de la nature éventuellement tridimensionnelle du réseau naturel. Au-delà de la prédiction des tendances moyennes, les modèles étudiés sont destinés à fournir une évaluation de la précision de la prédiction en fonction de la quantité de données disponibles. Du point de vue décisionnel, il s'agit de pouvoir estimer le risque associé à la nature incomplète des données de terrain.

L'objectif du présent travail est de développer un outil facile à utiliser qui est capable de prédire l'évolution au jeune âge et le comportement de matériaux cimentaires. Le code de calcul a été développé sous un environnement MATLAB. Des lois d'hydratation trouvées dans la littérature ont été implémentées, afin de générer des microstructures discrètes qui évoluent à partir du moment de l'eau - contact ciment jusqu'au moment auquel le degré d'hydratation final est atteint. La nécessité de modéliser une caractéristique intrinsèque des matériaux cimentaires - la prise - s'impose. Une approche, basée sur l'utilisation d'un algorithme de vérification de la connectivité de la partie solide dans les microstructures numériques est proposée. L'algorithme prend en compte explicitement le rôle de "colle" des hydrates et révèle un seuil du degré d'hydratation en dessous duquel la rigidité du matériau est négligeable. Des calculs analytiques, basés sur des modèles existants d'homogénéisation et des calculs par éléments finis, sont appliqués sur une microstructure hydratante discrète, et plus précisément sur le cluster de percolation donné par l'algorithme de percolation, afin de prédire les propriétés élastiques du matériau. Il est montré que tant que le rôle de cohésion joué par les hydrates n'est pas pris en compte, les résultats obtenus au jeune âge restent imprécis, en particulier pour faibles rapports eau - ciment. Une campagne expérimentale a été spécialement conçue afin d'évaluer la capacité prédictive des simulations numériques. Une partie des mesures qui ont été effectuées sont utilisées comme données d'entrée pour le modèle, d'autres sont utilisées pour valider le modèle. Plusieurs types de mesures de l'évolution des propriétés mécaniques et des déformations au jeune âge ont été testés et évalués pour leur capacité à capturer phénomène recherché.

En France, les usines à gaz qui fabriquaient du gaz à partir de la pyrolyse de la houille ont fonctionné depuis le XIXe siècle jusqu'en 1971. La plupart des 800 usines ont aujourd'hui arrêté leur activité. Des sous produits ou substances utilisées dans ces usines, comme les goudrons de houille, les matières épurantes, peuvent se retrouver dans le sous-sol des sites. L'objectif de cette étude vise à approfondir pour le cas des sites d'anciennes usines à gaz, les méthodes de caractérisation des sols pollués par des résidus issus de la pyrolyse de la houille, en insistant sur les aspects liés à la répartition du polluant et aux mécanismes impliqués dans la migration des polluants (hydrocarbures aromatiques Polycycliques HAP) sous l'effet de circulation d'eau. L'élaboration d'une méthodologie de caractérisation a permis d'étudier la répartition et la mise en évidence d'un phénomène d'agglomération du sol vis-à-vis du polluant. L'agglomération, la charge polluante et les caractéristiques du sol sont fortement impliquées dans la modification des propriétés du sol pollué vis-à-vis des circulations d'eau. Les résultats obtenus lors d'essais de perméabilité sous pression, ont permis de mettre en évidence un phénomène d'auto-colmatage des pores entraînant de fortes diminutions des perméabilités (10-4 à 10-8 m/s). Les résultats d'analyses montrent une limitation du transfert de pollution au cours du temps. La teneur en HAP des eaux de percolation a tendance à fortement diminuer selon un processus analogue.

<p>Detailed characterization of size and shape of polymers, and development of methods to elucidate the mechanisms behind shape transitions are central issues in this thesis. In particular we characterize grafted polymer chains under confinement in terms of the chain entanglement complexity and mean molecular size. Confinement of polymers into small regions can drastically affect the structural and mechanical properties, and make these systems convenient for a large number of applications, including the design of lubricants, coatings, and various biotechnical applications.</p><p>Using Monte Carlo simulations with a model including both persistence length and intramolecular non-bonded interaction, we find two regimes of polymer behaviour: <i>i) soft mushrooms</i>, where confinement successively flattens the chains with accompanying change in the folding complexity, and <i>ii) hard mushrooms </i>where the compact structures appear to resist confinement and the only way to reorganize the entanglements is by flattening under strong confinement. We also show that a simultaneous use of mean molecular size and chain entanglement complexity renders the possibility to create configurational "phase" diagrams for a wide range of polymers. We have further introduced a new descriptor of folding complexity, <i>the path-space ratio</i>, ζ_α which captures essential features of molecular shape beyond those conveyed by mean size and asphericity.</p><p>This thesis also contains results of light scattering measurements on supramolecular complexes formed when mixing an adamantane end-capped star polymer with a β-cyclodextrin polymer. The specific interactions result in an interplay between the association of the end-caps and a strong inclusion interaction between adamantane and β-cyclodextrin.</p>

Le but de ce travail est d'étudier l'évolution de la perméabilité d'agrégats de sels sous contrainte lorsque les fluides circulant dans ces agrégats peuvent réagir avec le solide par des dissolutions et/ou des colmatages. Des essais de circulation de divers fluides à travers des échantillons de briques de sels sous contrainte ont permis de suivre l'évolution de la composition des fluides en cours d'essai. L'évolution des matériaux a été aussi caractérisée en cours d'essai (mesure de vitesse acoustique) et après essai (scanner, microscope optique et à balayage, mesure de porosité mercure). Les résultats ont été discutés d'abord du point de vue de l'équilibre des réactions entre la solution qui percole et les différents minéraux des briques de sels (théorie de l'espace des réactions, modèles thermodynamiques à l'équilibre) . Ensuite a été introduite la notion de cinétique des réactions (processus limitant) pour déboucher sur un modèle d'évolution de la circulation des fluides dans un ouvrage de brique de sels au contact d'un fluide plus ou moins saturé en sels. L'effet des contraintes a été trouvé différent à court terme et à long terme. A court terme, sur des matériaux poreux, les contraintes et des réactions chimiques de mise à l'équilibre induisent des processus instables comme le développement de dissolutions en doigts de gants qui peuvent contribuer à amplifier la perméabilité. En revanche, à long terme les contraintes (au moins avec les valeurs modérées utilisées) ont un effet stabilisateur. La perméabilité décroît par une compaction chimique (dissolution-cristallisation sous contrainte), puis la déformation à long terme tend vers un processus de fluage lent par dissolution-cristallisation sous contrainte.

Perfect simulation  and the EM algorithm are the main topics in this thesis. In paper I, we present coupling from the past (CFTP) algorithms that generate perfectly distributed samples from the multi-type Widom--Rowlin-son (W--R) model and some generalizations of it. The classical W--R model is a point process in the plane or the  space consisting of points of several different types. Points of different types are not allowed to be closer than some specified distance, whereas points of the same type can be arbitrary close. A stick-model and soft-core generalizations are also considered. Further, we  generate samples without edge effects, and give a bound on sufficiently small intensities (of the points) for the algorithm to terminate. In paper II, we consider the  forestry problem on how to estimate  seedling dispersal distributions and effective plant fecundities from spatially data of adult trees  and seedlings, when the origin of the seedlings are unknown.   Traditional models for fecundities build on allometric assumptions, where the fecundity is related to some  characteristic of the adult tree (e.g.\ diameter). However, the allometric assumptions are generally too restrictive and lead to nonrealistic estimates. Therefore we present a new model, the unrestricted fecundity (UF) model, which uses no allometric assumptions. We propose an EM algorithm to estimate the unknown parameters.   Evaluations on real and simulated data indicates better performance for the UF model. In paper III, we propose  EM algorithms to  estimate the passage time distribution on a graph.Data is obtained by observing a flow only at the nodes -- what happens on the edges is unknown. Therefore the sample of passage times, i.e. the times it takes for the flow to stream between two neighbors, consists of right censored and uncensored observations where it sometimes is unknown which is which.       For discrete passage time distributions, we show that the maximum likelihood (ML) estimate is strongly consistent under certain  weak conditions. We also show that our propsed EM algorithm  converges to the ML estimate if the sample size is sufficiently large and the starting value is sufficiently close to the true parameter. In a special case we show that it always converges.  In the continuous case, we propose an EM algorithm for fitting  phase-type distributions to data.

The outstanding electrical and mechanical properties of single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) may offer solutions to realizing high-mobility and high-bendability thin-film transistors (TFTs) for the emerging flexible electronics. This thesis aims to develop low-cost ink-jet printing techniques for high-performance TFTs based on pristine SWCNTs. The main challenge of this work is to suppress the effects of “metallic SWCNT contamination” and improve the device electrical performance. To this end, this thesis entails a balance between experiments and simulations.   First, TFTs with low-density SWCNTs in the channel region are fabricated by utilizing standard silicon technology. Their electrical performance is investigated in terms of throughput, transfer characteristics, dimensional scaling and dependence on electrode metals. The demonstrated insensitivity of electrical performance to the electrode metals lifts constrains on choosing metal inks for ink-jet printing.   Second, Monte Carlo models on the basis of percolation theory have been established, and high-efficiency algorithms have been proposed for investigations of large-size stick systems in order to facilitate studies of TFTs with channel length up to 1000 times that of the SWCNTs. The Monte Carlo simulations have led to fundamental understanding on stick percolation, including high-precision percolation threshold, universal finite-size scaling function, and dependence of critical conductivity exponents on assignment of component resistance. They have further generated understanding of practical issues regarding heterogeneous percolation systems and the doping effects in SWCNT TFTs.   Third, Monte Carlo simulations are conducted to explore new device structures for performance improvement of SWCNT TFTs. In particular, a novel device structure featuring composite SWCNT networks in the channel is predicted by the simulation and subsequently confirmed experimentally by another research group. Through Monte Carlo simulations, the compatibility of previously-proposed long-strip-channel SWCNT TFTs with ink-jet printing has also been demonstrated.   Finally, relatively sophisticated ink-jet printing techniques have been developed for SWCNT TFTs with long-strip channels. This research spans from SWCNT ink formulation to device design and fabrication. SWCNT TFTs are finally ink-jet printed on both silicon wafers and flexible Kapton substrates with fairly high electrical performance. / QC 20100910

La thèse détermine les principaux paramètres de la formation des structures de la phase conductrice de nanocomposites polymères chargés avec des nanotubes de carbone (NTC) ou des nanocharges combinées, pour étudier l'influence de la morphologie de la structure hétérogène du composite et l'interaction des nanocharges sur les propriétés électriques, thermophysiques et mécaniques des composites. Les trois types de systèmes polymères ont été étudiés, à savoir: 1) les systèmes ségrégés avec distribution ordonnée de nanocharges, 2) les mélanges polymère conducteur; 3) les composites avec des charges binaires où les nanotubes de carbone ont été combinés avec des composés organo-argileux modifiés (MOC) dans un cas et des nanoparticules métalliques d'autre part. Les résultats sur les composites polymères ségrégés chargés avec des NTC ont montré que dans de tels systèmes, la charge conductrice crée un réseau continu conducteur au sein de la matrice polymère. Cela conduit à un seuil de percolation ultra faible avec la valeur de φc~0,045vol.%. Il a été démontré que les systèmes conducteurs à base de mélanges de polymères ont un seuil de percolation inférieur en raison d'effet de double percolation. Il a été constaté que l'introduction simultanée de composés MOC et de NTC dans la matrice thermoplastique permet une meilleure répartition des nanotubes de carbone, ce qui empêche leur agrégation. Il en résulte une diminution du seuil de percolation des composites. Il a été démontré que la formation de la phase conductrice est plus efficace avec des charges mixtes CNT/nanométal en comparaison avec les charges individuelles

This thesis describes the results of experimental work on polyelectrolyte gels and their interaction with oppositely charged surfactants, and presents two new algorithms applicable to the simulation of colloid and polymer systems. The model systems investigated were crosslinked poly(acrylate) (PA) and poly(styrene sulphonate) (PSS), and the surfactant was dodecyl trimethylammonium bromide (DoTAB). Pure gel materials were studied using dynamic light scattering. It was shown that the diffusion coefficient (D) increases with increasing degree of swelling and the concentration dependence is larger than predicted by scaling arguments. For gels at swelling equilibrium D increases with increasing degree of crosslinking. In subsequent studies on gel particles in DoTAB solution, Raman spectra were recorded at different positions in the gel. For both types of gels two distinct regions could be observed. For PA the surfactant is localised in the outer phase without any surfactant in the core, while for PSS the surfactant was distributed such that it had the same concentration relative to the polymer throughout the gel. In a second experiment, the kinetics for the deswelling of microscopic PSS particles in DoTAB solution was studied. It was found that the final volume varied linearly with the DoTAB concentration, and the rate of volume decrease could be fitted to a single exponential indicating stagnant layer diffusion to be the rate limiting process for the deswelling of the PSS particles. In the second part, I first describe an algorithm showing an efficient way to detect percolation in simulations, with periodic boundary conditions, using recursion. Spherical boundary conditions is an alternative to periodic boundary conditions for systems with long-range interactions. In the last part, the possibility to use the surface of a hypersphere in four dimensions for simulations of polymer systems is investigated, and algorithms for Monte Carlo and Brownian dynamics simulations are described.

The impedance response of silicon carbide whisker-alumina composites is investigated utilizing novel stereological techniques along with a microstructural simulation. The stereological techniques developed allow for a measurement of the trivariate length, radius and orientation distribution of whiskers in the composite from measurements made on two-dimensional sectioning planes. The measured distributions are then utilized in a Monte Carlo simulation that predicts connectivity in the composite for a given volume fraction. It is assumed in the simulation that connectivity factors dominate the electrical response, not interfacial phenomena. The results of the simulation are compared with impedance spectra taken from real samples, and conclusions are drawn regarding the nature of the impedance response.