Les céramiques macroporeuses sont largement utilisées dans des applications telles que la filtration, l'isolation thermique, les scaffolds pour la croissance de tissus biologiques, les SOFC, ou encore les OTM. En plus d’une bonne stabilité mécanique, ces céramiques doivent généralement posséder une autre propriété fonctionnelle, comme une perméabilité élevée, une faible conductivité thermique, ou une biocompatibilité. Cependant, la résistance mécanique est généralement augmentée en diminuant le volume total des pores, même si cela peut dégrader d’autres propriétés fonctionnelles. Au-delà de la porosité, des paramètres morphologiques tels que la taille des pores, leur forme ou la tortuosité, peuvent devenir cruciaux pour maximiser les performances, tout en conservant une grande résistance mécanique. Une importante amélioration des propriétés mécaniques peut par exemple être obtenue par des structures anisotropes. Celles-ci renforcent les structures dans la direction de la contrainte principale, de manière similaire aux matériaux naturels tels que l'os trabéculaire, le liège ou le bois. Néanmoins, la plupart des techniques classiquement utilisées pour produire des céramiques macroporeuses ne proposent pas ce niveau de flexibilité. L’ ice-templating est une technique de mise en forme appropriée pour obtenir des matériaux macroporeux anisotropes. Elle est basée sur la congélation de suspensions colloïdales et la séparation ultérieure des particules par le front de solidification. Le solvant congelé est ensuite éliminé, en laissant des pores dont les morphologies sont une réplique des cristaux sublimés. Enfin, le matériau cru est fritté pour consolider la microstructure. Ce processus assure un contrôle indépendant de l'architecture des pores (volume des pores, la taille et la morphologie) à travers la fraction de solides initiale, la vitesse de refroidissement, ou les éventuels additifs. Par conséquent, une bonne compréhension de ces paramètres est essentielle afin d’établir un lien entre les procédés de mise en forme, la microstructure, et les performances de ce type de matériaux et d'étendre leur utilisation dans les applications mentionnées précédemment. L’objectif de ce travail est premièrement, d’adapter l'architecture des pores faits par l’ice-templating pour ensuite, déterminer les principaux paramètres des microstructures qui contrôlent la résistance à la compression, la fiabilité mécanique, et la perméabilité de ces matériaux poreux unidirectionnels. En outre, l'applicabilité des modèles de flux mécanistique et de flux de gaz sera discutée dans le contexte des morphologies de pores structurés. Enfin, nous allons fournir des lignes directrices pour produire des échantillons tubulaires produits par ice-templating. / Macroporous ceramics are widely used in applications such as filtration, thermal insulation, scaffolds for tissue engineering, SOFCs, or OTM’s. They must combine mechanical stability with at least one other functional property such as high permeability, low thermal conductivity, or biocompatibility. However, strength is usually increased by decreasing the total pore volume even though this may degrade the other functional properties. Beyond porosity content, morphological parameters such as pore size, shape, or tortuosity, can become crucial to maximize the performance while maintaining high strength. For example, a significant improvement can be achieved by engineering anisotropic structures to mechanically reinforce the direction of the main stress, similarly to natural materials such as trabecular bone, cork, or wood. Unfortunately, most of the techniques conventionally used to produce macroporous ceramics do not offer this level of flexibility. Ice-templating is a processing technique suitable to obtain anisotropic macroporous materials. It is based on the freezing of colloidal suspensions and the subsequent segregation of particles by the solidification front. After solidification, the frozen solvent is removed, leaving pores whose morphologies are a replica of the sublimated crystals. Finally, the green body is sintered to consolidate the microstructure. This process provides independent control of the pore architecture (pore volume, size, and morphology) through initial solids loading, cooling rate, or additives. Therefore, a good understanding of these parameters is essential to understand the relationship between processing, microstructure, and performance of this type of materials and extend their use in the aforementioned applications.The purpose of this work is first, tailor the pore architecture of specimens processed by ice-templating to then, determine the main microstructural parameters that control the compressive strength, mechanical reliability, and air permeability of unidirectional porous materials. Furthermore, the applicability of mechanistic and gas flow models will be discussed in the context of the structured pore morphologies. Finally, we will provide some guidelines to produce tubular ice-templated samples with controlled porosity.The purpose of this work is first, tailor the pore architecture of specimens processed by ice-templating to then, determine the main microstructural parameters that control the compressive strength, mechanical reliability, and air permeability of unidirectional porous materials. Furthermore, the applicability of mechanistic and gas flow models will be discussed in the context of the structured pore morphologies. Finally, we will provide some guidelines to produce tubular ice-templated samples with controlled porosity.

La biopharmacie s'intéresse au devenir du médicament au contact d'un épithélium. Cela conditionne la biodisponibilité du principe actif, rendant les études biopharmaceutiques indispensables au développement des médicaments. L'obtention de données biopharmaceutiques in vitro passe par l'utilisation de cellules de diffusion. La variabilité des résultats expérimentaux obtenus nous a conduits à développer un nouveau dispositif nommé VitroPharma, destiné à optimiser l'étude de la perméabilité épithéliale. Son originalité réside dans la possibilité d'employer les milieux récepteurs semi-solides en substitution des milieux liquides habituels.Ce travail propose une exploration des capacités de VitroPharma en vue de sa validation. Le dispositif est testé en modalités de dose (i) finie et (ii) infinie, sur (i) peau porcine et (ii) membrane artificielle de silicone, respectivement. Des milieux récepteurs (i) liquide, (ii) semi-solide (hydrogel d'agarose) et (iii) thermogélifiant (hydrogel de poloxamer) sont évalués. La caféine et la testostérone sont utilisées comme composés modèles. Les résultats sont comparés à une méthode de référence.De plus, deux problématiques expérimentales peu étudiées dans la littérature sont évaluées : (i) la formation de bulles à l'interface milieu récepteur-membrane et (ii) l'altération de l'hydratation des membranes biologiques en cours d'essai. Il ressort que l'utilisation de VitroPharma combinée à un milieu récepteur thermogélifiant permet (i) de limiter la formation de bulles et (ii) de contrôler le contenu en eau des explants cutanés.Ainsi le dispositif VitroPharma apparait comme adapté à la tenue d'essais de perméabilité épithéliale, apportant notamment, (i) une manipulation facilitée, (ii) une optimisation des conditions d'essai et (iii) l'obtention de résultats cinétiques de pénétration. Des exemples de développements cliniques mettant à profit les performances de VitroPharma sont présentés en conclusion / Biopharmacy studies the outcomes of contact between a medicine and its administration site epithelium, thus determining active compound bioavailability. Hence, biopharmaceutical studies are paramount to drug development processes. Biopharmaceutical data are obtained in vitro using experimental devices (i.e., diffusion cells) but show high variability. To overcome this limitation we development a new experimental device, called VitroPharma, meant to optimize the study of epithelial permeability. Distinctiveness of this innovating diffusion cell is due to substitution of classical liquid receptor medium with semi-solid medium.In this work, validation studies of VitroPharma are detailed including (i) finite and (ii) infinite dosing protocols using (i) biological membrane (i.e., pig ear skin) and (ii) artificial silicone membrane, respectively. Three different types of receptor medium are employed: (i) liquid medium, (ii) semi-solid medium (i.e., 2% agarose hydrogel) and (iii) thermogelifying medium (i.e., 20% poloxamer 407 hydrogel). Caffeine and testosterone are used as model compounds. Permeability results are displayed and compared to that obtained using reference Franz static diffusion cell.Furthermore, two experimental pitfalls often mentioned but scarcely studied in literature are evaluated, that is (i) bubble formation at the membrane-receptor medium interface and (ii) biological membrane hydration modification over assay time. VitroPharma combined to thermogelifying receptor medium was found efficient (i) in reducing bubble formation and (ii) enabling control of biological membrane water content.Therefore, VitroPharma appears adapted to the in vitro study of epithelial permeability, enabling (i) easy handling, (ii) optimized experimental parameters and (iii) dual penetration and permeation determination. To conclude this work, examples of clinical outcomes that could advantageously use VitroPharma are presented

Le transfert d'un analogue de lysine au travers de membranes de phospholipides a été étudié. Des simulations de dynamique moléculaire et des calculs d'énergie libre ont été conduits afin d'étudier l'évolution du pKa de cette molécule en fonction de sa position à l'intérieur de la membrane. Des grandeurs cinétiques telles que la perméabilité et les constantes de réaction associées au transfert ont montré que ce processus est susceptible de ce produire sur des échelles de temps appartenant à la ms. La comparaison de ces grandeurs dans des membranes constituées d'étherlipides et de lipides avec des chaînes branchées a été faite par la suite. Les études ont montré une diminution de la perméabilité et une augmentation du temps de passage dans des membranes faites d'étherlipides. L'ajout de méthyles le long des chaînes carbonées augmentent également le temps de passage et la perméabilité mais de manière moins importante. Cependant, le pKa indique que la forme chargée ne peut être retrouvée aussi profondément que dans une membrane constituée de chaînes linéaires. Finalement, le transfert du peptide a été étudié en estimant des surfaces d'énergie libre multidimensionnelles. La coordination de l'amine avec les molécules d'eau dans sa première sphère d'hydratation et la projection de la distance par rapport au centre de la membrane a été étudié. De nouvelles possibilités pour le changement d'état de protonation du peptide sont apparues. Contrairement au cas 1D, la forme neutre peut apparaître déjà dans la région des têtes polaires pour une certaine valeur de la coordination. Ces valeurs, inférieures à celles du milieux aqueux, peuvent être atteintes à l'interface d'après les surfaces déterminées / The transfer of a lysine amino acid analog across phospholipid membrane models was investigated using molecular dynamics simulations. The evolution of the protonation state of this small peptide as a function of its position inside the membrane was studied by determining the local pKa by means of free energy calculations. Permeability and mean first time passage were evaluated and showed that the transferoccurs on the sub-ms time scale. Comparative studies were conducted to evaluate the changes in the local pKa arising from the differences in the phospholipid chemical structure. We compared hence the effect of the ether vs ester linkage of the lipid head group as well as the linear vs branched lipid tails. The study reveals that protonated lysine residues can be buried further inside ether lipid membrane than ester lipid membrane while branched lipids are found to stabilize less the charged form compared to their un-branched lipid chain counterparts. As a result, the permeability and the transfer rate across a membrane constituted by ether lipid was found to slower than in membranes constituted by esterified lipids. Finally, multidimensionnal free-energy surfaces for the transfer of the peptide in its both states, charged and neutral, were estimated. The coordination of the amine with the water molecules in its first hydration shell with the projection of the distance from the center of the membrane were used as reaction coordinates. New possibilities for the deprotonation reaction were found, the latter appearing closer to the headgroup region. This finding suggests that if the lysine analog were less coordinated by water molecule a deprotonation is possible in the headgroup region

Des phénomènes de colmatage de la structure granulaire des réservoirs pétroliers sont observés lors de la réinjection d'eau de production dans le réservoir (endommagement hydrique). Le dépôt des particules solides en suspension dans l'eau de production peut engendrer une réduction de la perméabilité du réservoir notamment autour des puits d'injection. Il en résulte une diminution significative de l'injectivité des puits. L'objectif de cette thèse est d'étudier le processus de transport et de dépôt des particules solides dans un réservoir de sable et son influence sur la perméabilité du milieu. Nous étudions également l'influence de certains paramètres tels que : la concentration en particules, le débit d'injection, la taille de particules injectées, la taille des pores du milieu et la rugosité de la surface des grains. La finalité de ce travail est de proposer un modèle prédictif de transport-dépôt-endommagement afin de pouvoir estimer la pérennité du système. Dans ce but, une campagne d'essais expérimentaux est menée sur le processus de transport et de dépôt des particules siliceuses de taille de quelques microns dans une éprouvette de sable dense. Ces essais ont été réalisés sur trois dispositif différents ; deux dispositifs d'injection unidimensionnelle (colonne d'injection et cellule d'injection) et un dispositif d'injection radiale en chambre d'étalonnage en vue de simuler les conditions d'injection en puits. Dans ces essais, les conditions hydrauliques sont contrôlées et la concentration en particules dans la suspension est imposée. Au cours de l'injection, le suivi de l'évolution de la pression interstitielle est réalisé en utilisant des capteurs de pression installés à différents endroits dans le milieu. La concentration des particules dans le fluide sortant est mesurée en utilisant un turbidimètre installé à la sortie du milieu. L'étude expérimentale réalisée sous différentes conditions a permis de mettre en évidence une forte hétérogénéité du dépôt des particules dans le milieu poreux. Cette hétérogénéité se traduit par la formation d'un cake interne et/ou externe au voisinage du point d'injection. L'analyse de ce cake montre un milieu à double porosité avec deux familles de pores correspondant à la porosité interne des agglomérats formés par les particules déposées et la porosité du sable réduite progressivement par le dépôt de ces derniers. Une étude paramétrique a permis de mettre en évidence une distinction entre l'effet des faibles et des fortes concentrations, ainsi que l'importance de l'effet du débit d'injection, de la taille des pores, de la taille des particules de la suspension ainsi que de la rugosité de la surface des grains. Ce travail expérimental s'accompagne d'une modélisation des phénomènes de transport et de dépôt des particules dans un milieu poreux. Dans un premier temps, nous avons utilisé un modèle de convection dans lequel la loi décrivant le dépôt des particules prend en compte la densité des particules déposées ainsi que le relargage des particules. Les paramètres de la loi constitutive de dépôt, ainsi qu'une loi empirique porosité-perméabilité ont été calibrés en simulant les résultats expérimentaux d'essais d'injection en cellule sous différentes conditions. Un nouveau modèle semi analytique basé sur le modèle d'Eylander (1988) a été développé dans lequel nous prenons en compte une distribution spatiale des particules déposées et une double porosité du milieu (cake et milieu granulaire). Cette distribution est inspirée du modèle convection étudié auparavant. La simulation d'essais d'injection en cellule a permis de montrer les capacités du modèle pour la prédiction des variations de la pression en cours de l'essai. Ce modèle permet une prédiction de l'évolution de la perméabilité pendant l'injection de façon plus simple et directement applicable dans l'ingénierie de réservoirs / Hydraulic damage and plugging of the granular structure of oil reservoirs are commonly observed during the re-injection of produced water. These phenomena can lead to a significant decrease of the reservoir permeability around the injectors and affect the injectivity of these wells. The objective of this thesis is to study the transport and deposition process of solid particles in a sand reservoir and its influence on the permeability of the medium. We also study the influence of certain parameters such as particle concentration, injection flow rate, the size of injected particles, the pore size of the medium and the surface roughness of the grains. The aim of this work is to propose a predictive model of transport-deposition-damage in order to estimate the durability of the system. For this purpose, an experimental program was conducted on the transport and deposition process of the siliceous particles of size of a few microns in dense sand specimens. These tests were carried out on three different devices; two one-dimensional injection devices (injection column and injection cell) and a radial injection device in “chambre d'étalonnage” in order to simulate the injection wells conditions. In these tests, the flow conditions are controlled and the concentration of particles in the suspension is imposed. During injection, the monitoring of the evolution of pore pressure is carried out using pressure sensors located in different places in the medium. The particle concentration in the outgoing fluid is measured using a turbidimeter installed at the outlet. The experimental study carried out under different conditions allowed to highlight a highly heterogeneous particle deposition in the porous medium. This heterogeneity results in the formation of an internal and/or external cake in the vicinity of the injection point. The analysis of this cake shows a double porosity medium with two pore families corresponding to the internal porosity of the agglomerates formed by the deposited particles and porosity of the sand gradually reduced by the particles deposition. A parametric study permitted to show a distinction between the effect of low and high particles concentrations, as well as the importance of the effect of injection flow rate, the pore size, the particle size of the suspension and the roughness of the surface of the grains. This experimental work is associated with modelling of transport and deposition of particle in a porous medium. We used first the convection model in which a constitutive law describing the particle deposition takes into account the effects of the deposited particles concentration and the release of particles. The parameters of the particle deposition constitutive law as well as an empirical porosity-permeability law have been calibrated by simulation of the results of injection tests performed in the injection cell under different conditions. A semi-analytical model based on the Eylander (1988) model was developed in which we take into account a spatial distribution of the deposited particles and a double porosity of the medium (cake and granular medium). This distribution is inspired from the results if convection model studied before. The simulation of the results of injection experiments permitted to show the performances of this model for prediction of the pore pressure evolution during the fluid injection. This model allows prediction of the permeability evolution in a simpler and directly applicable manner in the reservoir engineering

L'objectif principal de cette thèse est de développer un modèle numérique capable de proposer une représentation fine des phénomènes de fissuration pour les matériaux quasi-fragiles à matrice cimentaire. Dans ce sens, l'échelle pertinente retenue est l'échelle mesoscopique. L'échelle mesoscopique est ici de l'ordre du centimètre et le matériau peut être considéré comme bi-phasique (agrégats inclus dans un mortier, contenant lui même des inclusions de taille inférieure). Par ailleurs, de part la diversité des phénomènes de fissuration pour les matériaux quasi-fragiles comme le béton, il est nécessaire de mettre en place un modèle capable de représenter explicitement les fissures à l'interface agrégats/mortier et/ou dans n'importe quelles des deux phases (agrégats et mortier). La modélisation numérique des phénomènes de fissuration proposée s'inscrit, ici, dans le cadre de la méthode des éléments finis à discontinuité forte. Plus précisément, la fissure est ici définie comme l'apparition d'une discontinuité de déplacements ou encore d'une zone d'épaisseur nulle dans laquelle toutes les déformations sont localisées. Elle correspond au cas extrême des bandes de localisation observées dans les sols ou les roches avec une largeur des bandes tendant vers zéro. Par ailleurs, le modèle proposé intégre aussi une discontinuité faible (discontinuité de déformations) afin de capturer les hétérogénéités sans que le maillage soit contraint. Finalement le but est d'intégrer ce meso-modèle dans le cadre d'une approche multi-échelle séquencée permettant le transfert des informations du niveau mesoscopique vers le niveau macroscopique ou au moins sa borne inférieure, le Volume élémentaire Représentatif. Cette approche séquencée permet, par exemple, de déterminer une surface de rupture macroscopique (dans l'esprit d'une fonction seuil) intégrant les principales caractéristiques des matériaux cimentaires. / The main goal of this work is to develop a numerical model capable of providing a fine representation of cracks phenomenon in the case of quasi-brittle material such as concrete. In that way, the relevant chosen scale is the mesoscopic one. The order of magnitude of this scale is here tehe centimeter and the material can be considered as a two-phase material (aggregates melt into a mortar matrix). In addition, due to the diversity of cracks phenomenon in concrete like-material, it is necessary to introduce a model able to explicitely represent cracks at the interface aggregates/mortar matrix and/or in any of the two phases. The numerical cracks phenomenon modeling proposed in this work is cast in the framework of the finite element method with strong discontinuity. Moreover, the proposed model takes into account a weak discontinuity in order to capture heterogeneities without a mesh constrained by the phyysical interfaces between the aggregates and the mortar matrix. Finally, the aim is to use this meso-model in the framework of a sequential multi-scale approach which allows to transfer information from the meso-scale toward the macro-scale.

Le stockage des déchets radioactifs dans les formations géologiques profondes peu perméables comme les argilites et les argiles plastiques est envisagée comme une solution possible et fait l'objet de nombreuses études depuis une trentaine d'années. Dans le cadre du projet européen TIMODAZ, l'accent a été mis sur l'étude des effets d'une augmentation de la température engendrée par les déchets exothermiques sur la zone endommagée autour d'une galerie souterraine de stockage. Dans le cadre de ce projet, une étude expérimentale sur le comportement thermique de l'argile de Boom et de l'argile à Opaline a été réalisée. Afin de surmonter les difficultés reliées à l'étude expérimentale des matériaux peu perméables en laboratoire, une nouvelle cellule triaxiale à court chemin de drainage a été mise en œuvre. Les essais ainsi qu'une modélisation numérique montrent que la re-saturation des échantillons désaturés par le processus d'excavation, transport, stockage et préparation peut être réalisée beaucoup plus rapidement par ce dispositif. Les essais de chargement mécanique et thermique en condition drainée (c'est-à-dire avec une surpression interstitielle engendrée négligeable) peuvent être réalisés également dans cette cellule avec des vitesses de chargement plus élevée comparée aux cellules triaxiales classiques. La possibilité de réactivation d'une bande de cisaillement par pressurisation thermique du fluide interstitiel dans un échantillon de l'argile de Boom est mise en évidence. On observe qu'un plan de rupture préexistant dans l'échantillon agit comme un plan de faiblesse pouvant être réactivé de façon préférentielle au moment de la rupture. La résistance au cisaillement obtenue sur le plan de rupture est inférieure à celle de matériau intact pour l'argile de Boom. Le comportement thermique de l'argile à Opaline a été étudié à partir d'essais de chauffage en condition drainée et non drainée sur des échantillons saturés. L'essai de chauffage drainé montre un comportement thermo-elasto-plastique avec limite expansion/contraction à 65°C. Ce comportement est similaire au comportement des argiles faiblement surconsolidées. L'analyse des résultats de l'essai de chauffage non drainé met en évidence que l'eau interstitielle dans l'argile à Opaline a un coefficient de dilation thermique plus important comparé à celui de l'eau libre. Dans la gamme de températures étudiées (25°C-80°C), les mesures de perméabilité sur les échantillons endommagés par un chargement déviatorique ne montrent aucun effet de l'endommagement sur la perméabilité, ce qui prouve la bonne capacité de scellement de l'argile de Boom et l'argile à Opaline saturées / Storage of exothermic radioactive waste in deep low permeability geological formations such as clayey rocks and plastic clays is a solution considered for long term repositories. However the excavation of underground galleries creates a damaged zone (EDZ). The effect of the damage zone on the transport properties of the geological barrier has been widely studied. Within the framework of the TIMODAZ European project, emphasis has been put on the effect of temperature. As a partner of this project, the current work is performed to investigate the coupling effect between temperature, damage and permeability on Boom clay and Opalinus clay through an experimental study. View to the experimental difficulties related to the low permeability materials, a new hollow cylinder triaxial cell with short drainage path specifically designed to study the thermo-hydro-mechanical behaviour of very low permeable materials is developed during this work. The tests and the numerical analysis show that the short sample drainage path reduces significantly the time needed to resaturate an initially unsaturated sample and it also permits to achieve drained conditions (i.e. negligible excess pore pressure during testing) with a higher loading rate. For Boom clay, the effect of the pore water thermal pressurisation on a sample with a pre-existing shear band is investigated. The undrained heating under shear stress decreases the effective stress on the sample which leads to its failure. An existing failure plane in the sample behaves like a preferential weakness plane which can be reactivated by pore water thermal pressurisation. The estimated shearing resistance along the sheared plane is smaller than that of the intact material. For the Opalinus claystone, drained heating on a saturated sample shows that this claystone behaves like a slightly overconsolidated material (thermo-elasto-plastic behaviour) with transition from expansion to contraction at 65°C. The decrease of the permeability of the sample before and after the heating-cooling cycles proves the irreversible volumetric compaction of the sample. The undrained heating test on the Opalinus claystone induces an excess pore pressure in the sample which cannot be explained by the difference between the free water thermal expansion coefficient and that of the solid matrix. The back analysis of the results shows a higher value for the water thermal expansion coefficient as compared to that of free water. Permeability measurements at 25°C and 80°C on samples previously damaged by deviatoric loading show no significant effect of damage on the permeability of the samples. These results confirm the good sealing capacity of both clays at various temperatures

L'amélioration des sols est à l'origine une solution économique pour rendre un sol constructible, notamment par rapport aux méthodes de fondations profondes utilisant des pieux. L'amélioration de la compréhension du comportement du matériau provenant de soil-mixing ou jet-grouting connait un intérêt grandissant. Ces deux procédés consistent à mélanger le sol en place avec un liant hydraulique afin de former des colonnes ou des panneaux en "béton de sol". Les fondations spéciales ont connu ces dernières décennies un franc succès aux États-Unis, au Japon et dans les pays Scandinaves. En Europe les nouvelles priorités, pour la plupart liées à l'environnement, au coût de la construction et à la valorisation des matériaux encouragent les industriels à contribuer au développement technologique de la discipline. Certains procédés de mélange paraissent désormais suffisamment sophistiqués pour assurer la réalisation d'éléments structuraux tels que les fondations et les soutènements.Contrairement aux matériaux préfabriqués, à cause des incertitudes liées à l'hétérogénéité des sols, aux conditions environnementales et à la qualité du malaxage sur chantier, il reste toutefois difficile de prédire les propriétés du matériau obtenu. Un manque de règles et de recommandations semble également assez flagrant. Pour répondre au besoin de prédiction et de fiabilisation performantielle des bétons de sol l'objectif des travaux de thèse était donc d'étudier l'influence des paramètres de formulation sur les propriétés physiques et mécaniques du matériau. Les fortes quantités d'eau de gâchage nécessaires à l'obtention d'une consistance de BAP et la faible granulométrie des sols limitent les caractéristiques mécaniques de ces bétons. De par leur composition, les bétons de sol sont donc particulièrement sensibles au retrait de dessiccation et l'importante porosité de ces matériaux les aussi rend plus vulnérables aux agressions chimiques. L’objectif ultime des travaux de recherche était donc de déterminer des paramètres pour une meilleure visibilité de la durée de vie des ouvrages en béton de sol.L'approche béton suivie au laboratoire a consisté à étudier différents bétons de sol composés de sols "artificiels", d'un ciment CEM III/C, et avec un rapport E/C efficace constant. L'étude paramétrique met en évidence un pourcentage volumique d’argile dans le sol au-delà duquel la résistance diminue et la rigidité du matériau peut poser problème pour certaines utilisations structurelles. Les gains de résistance et de rigidité associés à l'augmentation du dosage en ciment sont également quantifiés. Les résultats montrent que l'endommagement par chargement mécanique dépend surtout du dosage en ciment. À partir des résultats expérimentaux, des relations mathématiques sont proposées pour la phase de dimensionnement. Divers essais de vieillissement accéléré permettent de définir des seuils pour les indicateurs de durabilité (porosité et la perméabilité à l'eau). L'analyse de la microstructure du matériau montre aussi l'importance de l'interface pâte-granulat et a permis d'identifier certains mécanismes de dégradation en lien avec les conditions d'exposition. Enfin, ce travail est complété par une étude du comportement à haute température. / Soil improvement initially has been used as an economical solution to make soil constructible, particularly in the context of deep foundation methods using piles. There has been growing interest to improve understanding of the behavior of soil-mixing and jet-grouting material, which consist of mixing the soil in place with a hydraulic binder in order to form columns or panels of "soilcrete". In recent decades, these special foundations have had a great success in the United States, Japan and the Scandinavian countries. In Europe, the environmental consciousness and the ongoing trend to reuse existing material to reduce cost of construction are driving companies to contribute to the technological development of this discipline. Some mixing processes now seem to be sophisticated enough to provide structural elements such as foundations and supports.Unlike prefabricated materials, it is difficult to predict the properties of the material obtained through deep soil mixing due to uncertainties related to soil heterogeneity, environmental conditions and the quality of mixing on site. The objective of the thesis work is to address this need for prediction and performantial reliability of soilcrete by studying the influence of the formulation parameters on the physical and mechanical properties of the material. The high quantities of mixing water necessary to obtain a BAP consistency and the small particle size of the soil limit the mechanical properties of the soilscretes and as a consequence, are particularly sensitive to desiccation shrinkage. Besides, the high porosity of these materials also makes them more vulnerable to chemical aggressions. The ultimate objective of the research is to determine parameters for a better visibility of the lifetime of concrete structures in the soil.The approach tested in the laboratory consists of studying different soilcretes composed of "artificial" soils, CEM III / C cement and with a constant W/C ratio. The parametric study reveals a proportion by volume of clay in the soil beyond which the resistance decreases and thus the stiffness of the material can be problematic for some structural uses. The increase in resistance and the associated stiffness of the soilcrete by increasing the cement dosage is also quantified. The results show that the damage by mechanical load depends mostly on the cement dosage. From the experimental results, mathematical relations are proposed for the dimensioning phase. Various tests of accelerated aging help define thresholds for the indicators of durability (porosity and water permeability). The analysis of the microstructure of the material also shows the importance of the paste-aggregate interface and made it possible to identify some mechanisms of degradation in relation to the exposure conditions. To conclude, this work is finalised by a study of the behavior at high temperature.

La connaissance des modalités d’absorption trans-épithéliale des molécules actives est un préalable indispensable à leur formulation rationnelle. Parmi les diverses méthodes in vitro disponibles, la technique de la chambre de perméation d’Ussing se distingue non seulement par une relative facilité de mise en œuvre, mais surtout la possibilité de déterminer de manière fiable les modalités de passage des molécules d'intérêt au travers de l'épithélium digestif (transport actif/passif, voies paracellulaire/transcellulaire, transports d’efflux, effets du métabolisme), ainsi que les caractéristiques électrophysiologiques et la viabilité du tissu.Nous présentons tout d'abord les principes généraux de la technique, les paramètres électriques utilisés en vue de l’interprétation des données physiologiques. Enfin, nous proposons une méthodologie pour l'évaluation du passage transmembranaire des molécules actives.La partie expérimentale du travail a eu pour objectif d'évaluer l'apport de cette approche du modèle lorsqu'il s'agit de mesurer l'impact des formulations des molécules d'intérêt (solutions, ou dispersions colloïdales) sur le flux d'absorption. Ainsi, dans un premier temps nous avons démontré pour deux molécules modèles, le paracétamol et la vitamine C, que la nature des solutions physiologiques mises en œuvre pouvaient avoir un effet important sur le fonctionnement électrophysiologique de la membrane, en modifiant notamment sa conductance, son intégrité et par voie de conséquence modifiant profondément la perméabilité transépithéliale. Dans un second temps, dans le cadre de travaux menés en collaboration, nous avons utilisé le modèle d’Ussing pour caractériser l'absorption des molécules d'intérêt lorsque celles-ci sont préalablement associées à divers systèmes colloïdaux. D'une part, nous avons ainsi montré que l'association du resvératrol, une molécule très hydrophobe, à des microémulsions permettait d'augmenter d'un facteur x6 à x11 le passage du transresvératrol par rapport au resvératrol natif. D'autre part, nous avons également montré que l'association d'une héparine de bas poids moléculaire, très hydrophile et naturellement très peu absorbée, mais associée à des nanoparticules de squalène permettait d’augmenter considérablement le flux d'absorption. En conclusion, l'ensemble de nos travaux montre l'intérêt du modèle d’Ussing lorsqu'on souhaite détailler les mécanismes physico-chimiques et biologiques par lesquels les nanoparticules sont susceptibles d'améliorer le passage digestif de molécules naturellement mal absorbées / One has to have the knowledge of the transepithelial absorption method for active molecules, as it is a necessity for rational formulation. Among various in vitro methods, the Ussing chamber technique stands out not only by its relative ease to implement, but mostly through the practical arrangements of the molecules through the digestive epithelium (active/passive transport, paracellular/transcellular, transport efflux, metabolic effects) and electrophysiological characteristics and viability of the tissue.Firstly, we will present the general principles of the technique, the electrical parameters used for the interpretation of physiological data. Eventually, we will suggest a methodology for evaluating the transmembrane passage of active molecules.The experimental part of the work is aimed to evaluate the contribution of this model approach when it comes to measuring the impact of the formulations of molecules (solutions or colloidal dispersions) on the flow of absorption.So initially we worked around with two molecule models, paracetamol and vitamin C, as the nature of physiological solutions implemented could have a significant effect on the electrophysiological function of the membrane, it could change its conductance, and therefore change its transepithelial permeability.Secondly, concerning the collaborative work, we used the Ussing model to characterize the absorption of molecules when they were previously associated with various colloidal systems. On the one hand, we have shown that the combination of resveratrol, a very hydrophobic molecule, has microemulsions which allow an increase by a factor from x6 to x11, the passage of transresveratrol compared to native resveratrol. Additionally, we also showed that the combination of heparin, a lower molecular weight, extremely hydrophilic and poorly absorbed, but when associated with squalene nanoparticles, makes it possible to significantly increase the absorption flow.As a conclusion, all our work shows through Ussing chamber model, that when one wants to detail the physico-chemical and biological mechanisms, the nanoparticles can indeed improve the digestive passage, for those molecules which are poorly absorbed naturally.

Cette étude est centrée sur la synthèse et la préparation de zéolithes modifiées par des métaux de transition avec leurs applications en catalyse sous irradiation microondes. Des travaux précédents ont montré l’intérêt de modifier des zéolithes avec des métaux de transition pour leur application sur des réactions d’oxydation et d’utiliser les microondes afin d’augmenter les vitesses de réaction. Dans cette thèse, nous avons étudié deux types de structure zéolithique (MEL et FAU) dopés par des métaux de transition (Co, Mn, Fe, Zn, Ni, Cr) à différentes concentrations. Une étude classique de caractérisation a permis d’augmenter la connaissance sur la préparation de zéolithes modifiées et de comprendre leur influence sur l’activité catalytique. La réaction d’oxydation partielle du styrène pour la production du benzaldéhyde a été choisie comme réaction modèle. La zéolithe Co-ZSM-11 a présenté la meilleure activité catalytique dans cette étude ainsi que par rapport à d’autres catalyseurs présentés dans la littérature.Les réactions d’oxydation du styrène ont été étudiées sous irradiation microondes et sous chauffage conventionnel. Aucune différence sur l’activité des zéolithes dopées n’a été observée pour les deux types de chauffage. Les faibles valeurs de permittivités et perméabilités des zéolithes dopées par des métaux de transition rendent difficile l’intensification du procédé d’obtention de benzaldéhyde à partir de l’oxydation du styrène sous microondes. Les paramètres de la réaction modèle ont été optimisés et une étude cinétique a été menée avec la zéolithe Co-ZSM-11. Enfin, le chauffage par hystérésis diélectrique a été utilisé dans la synthèse de zéolithes ZSM-11. Le temps de synthèse a été considérablement réduit (80%) par rapport au temps nécessaire sous chauffage conventionnel. / This study focuses on the synthesis and preparation of modified zeolites with transition metals and theirs applications in catalysis under microwave irradiation. Previous works have shown interest in modifying zeolites with transition metals for their application to oxidation reactions and in using microwave irradiation in order to increase the reaction rates. In this thesis, we studied two types of zeolite structure (MEL and FAU) doped with transitionmetals (Co, Mn, Fe, Zn, Ni, Cr) at different concentrations. A classic characterization study has increased the knowledge on the preparation of modified zeolites and the understanding of their influence on thecatalytic activity. The styrene partial oxidation reaction for benzaldehyde production was chosen as amodel reaction. Co-ZSM-11 zeolite presented the best catalytic activity in this study and also compared to other catalysts found in the literature. The styrene oxidation reactions were studied under microwave irradiation and under conventional heating. No difference in the activity of doped zeolites was observed for both types of heating. The low values of permittivity and permeability of zeolites doped with transition metals make difficult the intensification of the benzaldehyde production process from styrene oxidation under microwave. The parameters of the model reaction have been optimized and a reaction kinetic study was carried out by using the Co-ZSM-11 zeolite. Finally, the hysteresis dielectric heating was used in the synthesis of ZSM-11. The synthesis time was significantly reduced (80%) under microwave irradiation compared to conventional heating.

Confidentiel. Résumé non fourni. / Confidentiel. Résumé non fourni