Les dispositifs optoélectroniques à base de matériaux organiques nécessitent la réalisation de couches barrière de perméation car l'oxygène et l'humidité dégradent fortement ces dispositifs. Afin d'augmenter leur durée de vie et ainsi les rendre commercialement attractifs, des couches d'encapsulation sont nécessaires, ceci représente un défi majeur surtout dans le cadre des substrats flexibles comme les plastiques. Des faibles valeurs du taux de perméation sont exigées, typiquement de l'ordre de 10-5 g/m2.jour dans le cadre de l'eau. Deux voies ont été étudiées, dans le cadre de cette thèse, pour atteindre cet objectif: d'une part en fabriquant des barrières multicouches à base de nitrure de silicium amorphe, chaque couche étant séparée de la suivante par un traitement plasma d'argon, d'autre part en fabriquant des barrières hybrides alternant des couches inorganiques avec des couches organiques. Nous avons choisi la technique de dépôt chimique en phase vapeur par filament chaud (HW-CVD) pour le dépôt des couches inorganiques et nos efforts ont porté sur l'étude approfondie des paramètres contrôlant le plasma. Il ressort que l'énergie des ions impactant la surface a été le paramètre déterminant. Diverses techniques d'analyse ont été nécessaires pour évaluer précisément la qualité des couches constituant les barrières de perméation. Une interprétation physique du procédé plasma a été proposée, basée sur le réarrangement atomique induit à chaque interface par les ions de faible énergie (< 40 eV). Pour chacune des voies choisies, des très faibles taux de perméation (4 à 7 × 10-5 g/m2.jour) ont été atteints. Avec la combinaison de ces deux méthodes d'encapsulation, nous avons atteint une valeur de WVTR extrêmement faible (6 × 10-6 g/m2.jour), ce qui semble suffisant pour l'utilisation dans des dispositifs organiques.

Les pathologies vésicales sont nombreuses et nécessitent la plupart du temps un traitement médicamenteux. Il peut alors être administré par voie intravésicale, augmentant son efficience et limitant les effets indésirables systémiques. Nous nous sommes intéressés à quatre thérapeutiques : l'alun de potassium, le chlorhydrate de lidocaïne, l'hemisuccinate de méthylprednisolone, la mitomycine C et le bacille de Calmette et Guérin (BCG) en application locale directement dans la vessie. La perméabilité de l'aluminium à travers la vessie a été étudiée au travers d'un cas clinique et des expériences ex vivo ont été réalisées pour définir les paramètres de perméabilité et proposer un algorithme de prédiction de la quantité d'aluminium absorbée dans l'organisme après irrigation intravésicale à l'alun de potassium. Cet algorithme dépend du poids du patient, de la durée de l'irrigation et du volume de la solution utilisée en irrigation vésicale. Des études de perméation ont aussi été réalisées pour le chlorhydrate de lidocaïne, l'hemisuccinate de méthylprednisolone, la mitomycine C et le BCG afin de sécuriser l'emploi de ces thérapeutiques par voie intravésicale. Les études réalisées permettent de prédire, selon les caractères physico-chimiques des molécules, la pénétration dans la membrane vésicale. Une nouvelle formulation galénique réalisée à base d'un gel thermosensible a été étudiée pour optimiser les thérapeutiques intravésicales. Des études de perméation ont été faites avec la nouvelle formulation galénique. Pour finir, une culture de cellules cancéreuses urothéliales a été mise au point et un test de viabilité a été réalisé pour la mitomycine C et le BCG

L’objet de cette thèse est l’étude de la séparation membranaire de l’air appliquée à la réduction desémissions d’oxyde d’azote (NOx) des moteurs Diesel. Il a en effet été démontré précédemment quel’utilisation d’air dopé en azote pour la combustion Diesel entrainait une diminution des émissions deNOx. Les travaux présentés ici ont consisté à produire des outils de modélisation d’un module deséparation membranaire des gaz de type fibres creuses et à valider expérimentalement ces outils.Deux approches de modélisation ont été retenues, une approche génie chimique a conduit à unmodèle monodimensionnel applicable en régime stationnaire ; une approche dynamique des fluidesa permis de développer un modèle bidimensionnel valable en régime transitoire. Le premier modèlea été utilisé pour le dimensionnement de modules, le second pour simuler les performances deséparation de ces modules. Par ailleurs, l’influence du taux de dopage en azote de l’air sur la quantitéde NOx émis a été numériquement étudiée à l’aide d’un outil commercial. Enfin, la possibilitéd’implanter un tel module sur un moteur Diesel de série et les paramètres limitants ont été étudiés àl’aide d’un code commercial et d’un modèle développé par Renault. / The purpose of this work is the study of the air membrane separation applied to the reduction ofnitrogen oxides (NOx) emissions of Diesel engines. As a matter of fact, previous works proved thatusing nitrogen-doped air in Diesel combustion led to lower NOx emissions. The study presentedherein consisted in developing a set of modeling tools simulating a gas separation hollow fibersmembrane module and in experimentally validating these tools. A chemical engineering approachresulted in a monodimensional model suitable for stationary regime; a flow dynamic approach led toa bidimensional model dedicated to transitory regime. The first model was used to design modulessize, the second one to simulate separation performances of these modules. Beside, the impact ofnitrogen doping on NOx emissions was numerically studied with a commercial software. Finally, thefeasibility of the introduction of such a module in a mass-produced Diesel engine was investigatedwith a model developed at Renault on a commercial software.

Les pathologies vésicales sont nombreuses et nécessitent la plupart du temps un traitement médicamenteux. Il peut alors être administré par voie intravésicale, augmentant son efficience et limitant les effets indésirables systémiques. Nous nous sommes intéressés à quatre thérapeutiques : l’alun de potassium, le chlorhydrate de lidocaïne, l’hemisuccinate de méthylprednisolone, la mitomycine C et le bacille de Calmette et Guérin (BCG) en application locale directement dans la vessie. La perméabilité de l’aluminium à travers la vessie a été étudiée au travers d’un cas clinique et des expériences ex vivo ont été réalisées pour définir les paramètres de perméabilité et proposer un algorithme de prédiction de la quantité d’aluminium absorbée dans l’organisme après irrigation intravésicale à l’alun de potassium. Cet algorithme dépend du poids du patient, de la durée de l’irrigation et du volume de la solution utilisée en irrigation vésicale. Des études de perméation ont aussi été réalisées pour le chlorhydrate de lidocaïne, l’hemisuccinate de méthylprednisolone, la mitomycine C et le BCG afin de sécuriser l’emploi de ces thérapeutiques par voie intravésicale. Les études réalisées permettent de prédire, selon les caractères physico-chimiques des molécules, la pénétration dans la membrane vésicale. Une nouvelle formulation galénique réalisée à base d’un gel thermosensible a été étudiée pour optimiser les thérapeutiques intravésicales. Des études de perméation ont été faites avec la nouvelle formulation galénique. Pour finir, une culture de cellules cancéreuses urothéliales a été mise au point et un test de viabilité a été réalisé pour la mitomycine C et le BCG / Bladder diseases are numerous and mostly require medication. Drugs can be administered by intravesical route, thereby increasing efficiency and reducing systemic side effects. We are interested in four drugs: potassium alum, lidocaine hydrochloride, methylprednisolone hemisuccinate, mitomycin C and bacillus Calmette- Guérin (BCG). Mathematical modelling of drug transport through bladder wall is proposed considering scarce literature on this route of administration. The permeability of aluminum through bladder wall was studied through a clinical case and ex vivo experiments were performed to propose a simplified algorithm for the calculation of aluminium dose absorbed in patient with impaired renal function as function of volume of 1% alum solution in the bladder, duration of intravesical irrigation and patient body weight. Permeation studies were also conducted for lidocaine hydrochloride, methylprednisolone hemisuccinate, mitomycin C and BCG to secure intravesical administration of these drugs. Practical outcome of this study could drive compounding optimisation towards improvement of safety and efficacy in patient undergoing intravesical administration. A new pharmaceutical formulation including hrydrogel has been studied in an attempt to improve treatment administered by intravesical route. Permeation studies were made with the new formulation. Finally, an urothelial cancer cells culture has been developed and a viability test was performed with mitomycin C and BCG

Le mécanisme d‘interaction d‘un composé xénobiotique avec la membrane est un des facteurs clés qui influence son mécanisme d‘action biologique et donc son action thérapeutique pour un principe actif. Une analyse précise des interactions intermoléculaires à l‘échelle atomique peut être obtenue par dynamique moléculaire, une méthode qui apparait plus que jamais comme une alternative élégante aux techniques expérimentales. Les simulations de dynamique moléculaire permettent d‘évaluer ces interactions avec une résolution temporelle et spatiale difficiles à atteindre avec les méthodes expérimentales. Ces informations constituent une pierre angulaire de la compréhension des mécanismes d‘action des xénobiotiques . Les résultats obtenus corrèlent généralement bien avec les données expérimentales. Dans ce travail théorique, nous avons utilisé des dynamiques moléculaires non -biaisées et biaisées (z-Contraint). Nous avons étudié les modes d‘insertion (positionnement et orientation), les coefficients de partition, et la capacité de différents xénobiotiques à traverser la bicouche lipidique (perméation passive). Plusieurs composés de différentes familles thérapeutiques ont été étudiés (antiviraux, immunosuppresseurs et antioxydants), tous étant utilisés en transplantation d‘organes ; les antioxydants sont étudiés en tant que protecteurs d‘organe contre les phénomènes d‘ischémie -reperfusion. Pour la perméation passive, les profils d‘ énergies, les coefficients de diffusion locaux et la résistance à la traversée ont été calculés pour finalement obtenir des coefficients globaux de perméabilité. Nous avons montré que ces techniques de calcul donnent une description qualitative du processus d‘insertion/perméation, montrant notamment le rôle de différentes propriétés physiques (ex., polarité, charge). Des résultats remarquables ont été obtenus pour les larges molécules. Malgré la taille, ces mol cules peuvent s‘ insérer dans la bicouche lipidique relativement facilement (faibles barrières énergétiques). Par contre, leur diffusion dans les différentes régions de la membrane peut augmenter d‘une manière signifiante. Ce travail donne une confiance accrue dans les méthodes de dynamique moléculaire pour devenir prédictive dans les années avenirs, et aide de façon concrète les pharmacologues dans la recherche de nouvelles stratégies thérapeutiques. / The mechanism of interaction between drugs or any xenobiotic and membrane is one of thekey factors that affect its biological of action, and so its therapeutic activity. A thoroughrationalization of the relationship between the intrinsic properties of the xenobiotics and theirmechanism of interaction with membranes can now be assessed with atomistic details.Molecular dynamics (MD) is a powerful research tool to study xenobiotics-membraneinteractions, which can access time and space scales that are not simultaneously accessibleby experimental methods. Semi-quantitative molecular and thermodynamic descriptions ofthese interactions can be provided using in silico model of lipid bilayers, often in agreementwith experimental measurements.The main goal of our investigation consisted to get in depth insight into the mechanisms ofinteraction/partitioning/insertion/crossing with/in/into/through membrane and drug deliveryusing MD. In this thesis, we have focused on both drugs used in renal transplantation (e.g.,antivirals, immunosuppressants) and antioxidants, which can also be used to protect organsalong the transplantation processes. We have provided a series of clues showing that MDsimulations can tackle the delicate process of drug passive permeation.Both, unbiased and biased MD (z-constraint) simulations have been used to elucidate thexenobiotics-membrane interactions (i.e., positioning and orientation) and to evaluate crossingenergies, diffusion coefficients, and permeability coefficients. These findings led us to drawqualitative structure-permeability relationships (SPR). We have carefully analyzed how thechemical and physical properties of xenobiotics affect the mechanism of interactions andthus permeability. The robustness of these MD-based methodologies has been determinedto qualitatively predict these pharmacological parameters. Hydrophobic compounds showeda favorable partitioning into the lipid bilayer and relatively low Gibbs energy of crossing thecenter of membrane (ΔGcross). Hydrophilic or charged compounds showed partitioning closeto membrane surface, in interaction with the polar head groups and water molecules; this hasbeen shown to dramatically increase ΔGcross. Amphiphilic compounds are intermediatecompounds in terms of membrane insertion/positioning/crossing. It clearly appears that theyshould be analyzed case by case, an analysis for which MD simulations could be particularlysupportive. Also the influence of size at predicting permeation has been studied (i.e.,relatively large drugs were tested). The molecular size has shown no significant influence onΔGcross whereas diffusion coefficients were significantly affected, depending on themembrane regions.

La synthèse d'acide polyamique (APA) comportant des blocs élastomères de type oligo-oxyéthylène et -oxypropylène et des polyimides correspondants (PEI) a été étudiée et leurs propriétés de perméation gazeuse déterminées pour He, N2, O2, H2, CH4 et CO2. Il a été montré que la présence de la phase élastomère augmentait de façon très importante les coefficients de perméabilité au gaz comparativement aux polyimides aromatiques conventionnels. La perméabilité du CO2, augmentée de façon préférentielle par rapport celles de tous les autres gaz, conduit à des sélectivités idéales tout à fait remarquables, en particulier vis-à-vis de N2 (≈40). L’incorporation de nanoparticules de silice dans les PEI (de 1 à 15% en masse) a été effectuée lors de l’étape de cyclo-déshydratation de l'APA, soit par ajout de silice hydrophobes (16 nm) ou hydrophiles (12 nm), soit par méthode Sol-Gel à partir de précurseurs alcoxysilanes (TMOS et TEOS). L'influence des charges SiO2 sur les propriétés de perméation gazeuse a été étudiée par la méthode du temps de retard (time-lag) essentiellement sur la série préparée avec des particules préformées. On a observé que les nano-charges de silice ne semblent pas interférer dans le processus de cyclisation et que les propriétés mécaniques sont renforcées ; la perméabilité aux gaz varie surtout selon la quantité de charges incorporées mais aucune augmentation spectaculaire de perméabilité n’a pu être observée. On peut en déduire que, vraisemblablement, c’est la phase élastomère qui est le lieu d’incorporation des particules de SiO2. Ces résultats montrent l’intérêt des membranes PEI et PEI/SiO2 dans des applications industrielles de séparation de gaz, notamment pour la séparation de mélanges CO2/N2 / The synthesis of polyamic acids (PAA) with oligo-oxyethylene and -oxypropylene rubbery blocks and the related polyimides (PEI) has been studied and their gas permeation properties determined for He, N2, O2, H2, CH4 and CO2. It was shown that the rubbery phase dramatically increased the gas permeability coefficients compared to conventional aromatic polyimides. The permeability of CO2 is preferentially increased in comparison to all other gases, leading to remarkable ideal selectivities, especially for the N2 mixture (≈40). The incorporation of silica nanoparticles in PEI (from 1 to 15 wt%) was carried out during the cyclo-dehydration of the PAA by adding fumed hydrophobic (16 nm) or hydrophilic (12 nm) silica, or by Sol-Gel approach using alkoxysilane precursors (TMOS and TEOS). The effect of SiO2-fillers on the properties of gas permeation has been studied by the time-lag method mainly on the series prepared with fumed silica. It was observed that nano-particles of silica do not seem to disturb the PAA cyclization process and that the mechanical properties are improved; the gas permeability varies essentially depending on the amount of fillers incorporated but no spectacular increase in permeability could be shown due to the nano-particles amounts. Apparently, it can be deduced that it is the rubbery phase which accommodates the SiO2 particles. These results showed the value of PEI and PEI/SiO2 membranes in industrial applications of gas separation, especially for the separation of CO2/N2 mixtures

L’objectif de ce travail de thèse a été d’améliorer les propriétés barrière du polycarbonate (PC), polymère rigide et transparent utilisé dans l’industrie automobile comme matériau pour phares de voiture. Le PC est le siège de transferts de molécules de gaz et vapeurs provenant de l’intérieur et/ou de l’extérieur des optiques et également de migration de petites espèces (monomères, additifs) au sein de la matière elle-même. Ces phénomènes amènent souvent une perte de transparence du PC et d’autant plus avec la technologie LED qui ne dissipe pas la condensation. Pour y remédier, nous avons utilisé trois approches différentes permettant d’accroître la résistance au transfert des matériaux, à commencer par le traitement de surface par plasma froid afin de déposer sur le substrat de PC une couche barrière organosiliciée. La polymérisation de cette couche est effectuée en mélangeant du dioxygène avec un précurseur organosilicié : l’hexaméthyldisiloxane (HMDSO), le 2,4,6,8-tétraméthylcyclotétrasiloxane (TMCTS) ou le triéthoxyfluorosilane (TEOFS). Les autres approches axées sur les mélanges et l’incorporation de charges ont consisté à élaborer d’une part des micr/nano composites de PC/mica et de l’autre des mélanges de polymères PC/poly(m-xylène adipamide) (MXD6) et enfin le mélange chargéPC/MXD6/mica. Ces films ont été préparés à l’aide d’une extrudeuse bis-vis équipée d’éléments mélangeurs ayant pour but d’améliorer la qualité de mélange de dispersion de la matière. L’ensemble des matériaux obtenus a été caractérisé afin d’établir des relations de structure/morphologie/propriétés. Le dépôt par plasma a permis non seulement d’augmenter la résistance thermique du PC, mais aussi d’accroître son effet barrière à l’eau mais surtout aux gaz (N₂, O₂ et CO₂). L’efficacité du traitement plasma vis-à-vis de l’eau est fortement dépendante du caractère hydrophile du dépôt et de sa densité. Si les composites PC/mica élaborés avec les mélangeurs sont plus barrière à l’eau qu’aux gaz, les mélanges PC/MXD6 sont au contraire bien plus efficaces vis-à-vis des gaz que de l’eau. Ainsi l’ajout du mica à faible taux dans le mélange PC/MXD6 a permis, par effet de piégeage, d’accroître davantage la résistance à l’eau du mélange tout en maintenant des bonnes propriétés barrière aux gaz. Outre les effets barrière obtenus, nous avons réussi, par l’utilisation des éléments mélangeurs, à augmenter la stabilité thermique du PC et à conserver la transparence des films de PC/mica, PC/MXD6 et PC/MXD6/mica. / The aim of the present thesis is to improve the barrier properties of polycarbonate (PC), a stiff and transparent polymer used in automotive industry as material for car headlights. PC represents a place of transfer of gas molecules and vapors coming from inside and/or outside the optics and also of migration of small species (monomers, additives) within the material itself. These phenomena often lead to a loss of the PC transparency, especially with the LED technology which does not allow the condensation dissipation. In order to overcome this limitation, three different approaches allowing the increase of materials transfer resistance were chosen. The first approach consists in the cold plasma surface treatment in order to obtain a barrier organosilicon layer on the PC substrate. This layer is obtained using a mixture of oxygen with an organosilicon precursor : hexamethyldisiloxane (HMDSO), 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane (TMCTS) or triethoxyfluorosilane (TEOFS). The other approaches focused on the incorporation of fillers and polymer blends permit the elaboration of micro/nano-composites of PC/mica, PC/poly(m-xylene adipamide) (MXD6) polymer blends and charged PC/MXD6/mica blends. These films were prepared using a double-screw extruder equipped with mix elements allowing the improvement of the quality and dispersion of the blend. The physico-chemical characterization of the obtained materials highlights the structure/morphology/properties relationship. The plasma deposition allows an increase of the PC thermal resistance as well as its barrier properties toward water and especially gas (N₂, O₂ and CO₂). The efficiency of the plasma treatment toward water molecules strongly depends on the layer hydrophilicity and density. PC/mica composites elaborated with mix elements are found to be more barrier toward water than toward gas, while PC/MXD6 blends are more efficient toward gas than water. Thus, the addition of low mica contents in the PC/MXD6 blend allowed to further increase the water resistance of the blend by trapping effect, while maintaining its high barrier properties toward gas. In addition, an increase of the PC thermal stability and a presevation of the transparency of PC/mica, PC/MXD6 and PC/MXD6/mica films were revealed using mix elements.

Dans le cadre de la réduction des émissions de gaz à effet de serre, une des approches possibles consiste en l’utilisation de membranes pour séparer le CO2 de mélanges gazeux. Durant ce travail de thèse, la séparation CO2 / N2 dans des conditions de post-combustion a été étudiée pour des membranes à matrice mixte composées de matériaux organométalliques poreux, les MOF, insérés dans des polymères. Plus spécifiquement, la thèse porte sur la caractérisation de ces membranes à l’aide des spectroscopies vibrationnelles (IR et Raman). Différentes membranes polymériques et membranes à matrice mixte basées sur des polymères commerciaux comme le Matrimid ou le PEBAX ou des nouveaux polymères comme le PIM-1 ou 6FDA-DAM plus performants ont ainsi été étudiées. La spectroscopie Raman a d’abord été utilisée pour contrôler l’homogénéité des membranes et la bonne dispersion du MOF au sein du polymère à l’aide du Raman. Les interactions entre le polymère et le MOF ont également été étudiées à l’aide des spectroscopies IR in situ et Raman, notamment pour des composites modèles permettant de maximiser les interactions entre les deux composés. La deuxième partie du travail a été axée sur la caractérisation spectroscopique (IR operando) de ces membranes dans les conditions de post-combustion, simultanément à la mesure de leurs performances en séparation. Un système de mesures dédié a donc été spécialement développé. Cette méthodologie permet de comparer directement les données d’adsorption et de séparation des membranes. En développant une nouvelle approche couplant les aspects cinétiques et thermodynamiques de l’adsorption et de la perméation, les données expérimentales ont été modélisées afin de déterminer les paramètres d’adsorption et de diffusion des différentes membranes. / In the frame of the abatement of greenhouse gases, one of the possible approaches concern the use of membranes to separate CO2 from gas mixtures. During this PhD work, CO2 / N2 separation in post-combustion conditions has been studied for Mixed Matrix Membranes constituted by porous organometallic materials, MOFs, inserted into polymers. More specifically, this work aims at the characterization of these membranes using vibrational spectroscopies (IR and Raman). Different membranes, purely polymeric or Mixed Matrix Membranes, based on commercial polymers such as Matrimid or PEBAX as well as new polymers such as PIM-1 or 6FDA-DAM have been studied. Raman spectroscopy was first used to control the homogeneity of the membranes and the good dispersion of the MOF within the polymer. The interactions between the polymer and the MOF were also studied using IR in situ and Raman spectroscopies, notably for composites allowing maximizing the interactions between the two components. The second part of the work focused on the characterization of these membranes under operating post-combustion conditions, simultaneously with the measurement of their separation performance. For this purpose, a specifically designed measurement system has been developed in order to be able to test the membranes using IR operando. This methodology allows the direct comparison of adsorption and separation data. By the development of a new approach coupling kinetic and thermodynamic aspects of adsorption and permeation, experimental data were modelled to determine adsorption and diffusion parameters of the various membranes.

Ce travail concerne l’étude de la nanostructuration de membranes polymère/métal, réalisées par génération in situ. Nous avons précisé les paramètres chimiques et physicochimiques influant sur la nanostructure de films à matrice alcool polyvinylique et polyétherimide nanostructurés par des nanoparticules d’argent et de palladium, à partir de différents précurseurs et différents solvants de préparation. Nous avons dégagé l’influence des voies de réduction (thermique, radiolytique et chimique) sur la morphologie et sur les propriétés fonctionnelles des films nanocomposites. Globalement, les conditions de nanostructuration employées ont eu un fort impact à la fois sur les tailles des nanoparticules générées et sur leur répartition au sein du film. L’impact de la morphologie a été évalué à son tour sur les propriétés fonctionnelles, c'est-à-dire dans notre cas sur les propriétés mécaniques et sur les propriétés de transport de gaz. L’analyse fine de ces deux types de propriétés nous a permis de préciser les effets de dispersion et le rôle des interfaces nanoparticules/polymère. Nous avons également montré que le transport dans les films nanocomposites polymère/palladium pouvait être analysé et interprété en termes de transport actif. / This work deals with the study of the nanostructuration of polymer/metal membranes, realised by in situ generation. We specified the chemical and physico-chemical parameters influencing the nanostructure of polyvinyl alcohol and polyetherimide matrix films nanostructured by silver and palladium nanoparticles, thanks to different precursors and different preparation solvents. We showed the influence of the nanostructuration processes (thermal, under irradiation and chemical) on the morphology and on the functional properties of the nanocomposite films. On the whole, the nanostructuration conditions had a high impact both on the generated nanoparticles sizes and their organisation in the film thickness. The morphology’s impact was then evaluated on the functional properties, i.e. in our case on the mechanical properties and on the gas transport properties. The analysis of these two types of properties allowed us to specify the dispersion effects and the role of the nanoparticles/polymer interfaces. We also showed that the transport in the polymer/palladium nanocomposite films could be analysed and construed as active transport.

La connaissance et la maîtrise de la perméation des fluides au travers des gaines polymères sont des problématiques de première importance pour optimiser la structure des conduites flexibles transportant des fluides pétroliers, mais aussi d'une façon générale dans le cas des transports de gaz. Une des préoccupations majeures vise à une meilleure compréhension du comportement de ces matériaux et vise à décrire les interactions polymère-gaz dans les flexibles, en particulier dans le cas de mélanges pétroliers agressifs et dangereux contenant de l'H2S. Grâce à l'utilisation d'équipements expérimentaux permettant notamment d'effectuer des essais de perméabilité avec des mélanges gazeux présentant de très faibles proportions d'H2S, nous avons étudié l'influence de la composition du gaz sur les propriétés barrière de deux grades de PVDF utilisés dans les flexibles : le Coflon XD et le Coflon XD déplastifié. Dans une gamme de pression modérée, des effets de pression des gaz purs (CH4 et CO2), puis des effets de couplage entre les gaz CH4, CO2 et H2S ont été mis en évidence sur la perméabilité, la diffusion et la solubilité. Des méthodes de simulation moléculaire de type Monte Carlo dans l'ensemble osmotique ont en outre été utilisées pour étudier la solubilité des gaz dans le PE, notamment pour des pressions très élevées. Les résultats confirment tout d'abord des observations expérimentales faites à pression modérée : les modes de sorption sont de type Henry pour le CH4 et le CO2 et de type Flory-Huggins pour l'H2S. Ils permettent également de mettre en évidence des effets de pression hydrostatique qui limitent à la fois la sorption de gaz, mais également le gonflement du PE dans le domaine des très fortes pressions (jusqu’à 2000 bar) et ce même en condition de mélanges de gaz. Les effets mis en évidence dans cette étude ont été modélisés via des lois en exponentielle de type Flory-Huggins pour la solubilité, Long pour la diffusion et une approche basée sur les travaux de Naito pour les effets de pression hydrostatique observés sur la solubilité / Polymer materials are used in numerous applications where the knowledge and the control of their transport properties are required. Concerning the flexible oil and gas pipes, the main function of polymer sheaths is to ensure the pipe leakproofness with respect to the external environment and also the conveyed fluids such as water, acid gases, crude oil. It is essential to have a deeper understanding of phenomena concerning the permeation of gases at very high pressures and temperatures through thermoplastic polymers, more especially in term of interactions between polymer chains and gases mixtures and particularly with hydrogen sulfide. Thanks to the utilisation of apparatus developed to study the permeability of polymers in presence of gas mixtures, in particular with small contents of hydrogen sulphide, we studied the influence of the gas mixture composition on the barrier properties of two kinds of PVDF used in applications such as sheath of flexible pipes. In a moderate pressure range, pressure effects of pure gases (CH4 and CO2), then coupling effects between the gases CH4, CO2 and H2S have been evidenced on the permeability, the diffusion and the solubility. Monte Carlo simulations in the osmotic ensemble have been performed. It allowed studying the solubility of gases in PE, in particular at high pressure. The results first confirm the experimental observations made at moderate pressure: sorption mode are Henry for CH4 and CO2 and Flory Huggins for H2S. It also allow to evidence effects of hydrostatic pressure which limit gas sorption and polymer swelling in the domain of very high pressure (up to 2000 bar), even in gas mixture condition. The effects evidenced in this study have been modelled via exponential laws. A simplified Flory Huggins type for the solubility, a Long type for the diffusion and an approach based on the works of Naito to take into account the hydrostatic pressure effects observed on the solubility