Made available in DSpace on 2016-06-02T19:10:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5789.pdf: 9603376 bytes, checksum: a1a36543919125363099dce508d349a5 (MD5) Previous issue date: 2013-12-13 / Financiadora de Estudos e Projetos / Yttrium-doped barium cerate perovskites are promising electrolyte for solid oxide fuel cell (SOFC) due to high proton conductivity at intermediate temperature, 400-600°C. However, the proton conductivity is not an intrinsic characteristic but appears after proton insertion on the crystalline structure during heat treatment in rich hydrogen atmosphere. The relationship between proton insertion efficiency and the type of microstructure is still unclear. Another limiting factors in obtaining these perovskites is the high sintering temperature which modifies the stoichiometry generating secondary phases. In this work, the influence of ZnO as sintering aid on the microstructure development and also the influence of microstructure on the protonation process was systematically investigated. Pure and doped with 10% to 20 at% yttrium BaCeO3, with and without ZnO as sintering aid were prepared through oxide mixture, isostatically pressed and sintered at 1300-1600°C temperature range. The sintered samples were characterized by density measurement using Archimedes principle, X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) equiped with energy-dispersive X-ray detector (EDS) and impedance spectroscopy. The sintered samples microstructures were multiphase and the volumetric relation between the phases was dependent on yttrium content, ZnO addition, and sintering conditions. ZnO acts on the microstructure development through the binary BaO-CeO2 eutectic point but it is only effective as sintering aid in the presence of yttrium. Eutectics microstructures were obtained due the ZnO addition. The protonation efficiency and, in consequence, the electrical conductivity were microstructure dependent. The highest protonic conductivity, 1,44 x 10-2S/cm at 500 °C, was obtaining by 10 at.% yttrium-doped sample with 1.0 wt% of ZnO and sintered at 1600°C-8h. / As perovskitas de cerato de bário dopado com ítrio apresentam características promissoras como eletrólito para célula a combustível de óxido sólido (CaCOS) por apresentarem condutividade protônica elevada em temperatura intermediária 400-600°C. Entretanto, a condução protônica só ocorre após a inserção de prótons na estrutura cristalina durante tratamento térmico em atmosfera rica em hidrogênio. A concentração de prótons acumulados na estrutura e sua relação com as características da microestrutura ainda não está devidamente esclarecida na literatura. Outro fator limitante na obtenção dessas perovskitas é sua elevada temperatura de sinterização o que compromete a estequiometria e favorece a formação de fases secundárias. No presente trabalho, foi investigado de forma sistemática o caminho de atuação do aditivo de sinterização ZnO no desenvolvimento da microestrutura bem como a influência da microestrutura no processo de protonação. Os pós de BaCeO3 puro e dopado com 10% e 20% at de ítrio, com e sem a presença de ZnO, usado como aditivo de sinterização foram preparados por mistura de óxidos e prensados isostaticamente. A sinterização foi realizada entre 1300-1600 °C. Os corpos de prova sinterizados foram caracterizados por medidas de densidade baseadas no princípio de Archimedes, por difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura associada com microanálise (MEV, EDS) e por espectroscopia de impedância. Todas as composições investigadas geraram corpos de prova multifásicos após sinterização sendo que a relação volumétrica entre as fases foi dependente do teor de ítrio, da presença de ZnO e das condições de sinterização. O mecanismo de atuação do ZnO foi estabelecido sendo que ele atua no ponto eutético do binário BaO-CeO2, mas somente na presença do Y2O3 gerando uma microestrutura eutética. A eficiência de protonação, e por consequência, a condutividade elétrica foram dependentes da microestrutura do corpo de prova. O maior valor da condutividade protônica; 1,44 x 10-2 S/cm a 500 °C, foi obtido para a composição com 10% at de ítrio e 1% em peso de ZnO sinterizada 1600 °C ao ar e com patamar de 8 horas.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:11:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissHLH.pdf: 2842851 bytes, checksum: b31c9ce5b2e46efd3b7fec0275da65c8 (MD5) Previous issue date: 2004-04-05 / Universidade Federal de Sao Carlos / Barium Titanate (BaTiO3) and derived material are extensively used in the manufacture for a large range of electronic components like multilayer ceramic capacitors (MLCC), semi-conductor devices, PTCR (positive temperature coefficient resistor) and electro-optic devices. Advanced ceramic powders preparation is playing an important role in modern ceramic research. Solid state synthesis of barium titanate has been studied in turning of the physical and chemical characteristics of the raw materials with special attention to the impurity levels, particle size distribution and particle morphology. Barium titanate has been in use for more than fifty years but important of the microstructure development is still needed for electronic ceramics in the future. The present work investigates the microstructural changes, mainly abnormal grain growth during the sintering of undoped and doped BaTiO3, with yttrium and barium. Samples doped with at least 0.15% mol of yttrium presented abnormal grain in a size around 50 µm and samples doped with at least 0.15% mol of barium presented abnormal grain in a size around 25 µm. Such fact can be attributed to the presence of localized liquid phase, during the sintering, leading to formed dissolution (or precipitation) sites and resulting in abnormal grain growth. / O titanto de bário e seus derivados têm sido extensamente utilizados para fabricação de vários tipos de componentes eletrônicos como, por exemplo, capacitores cerâmicos em multicamadas (MLCC), termistores (PTC) e componentes eletros-óticos entre outros. A preparação de pós cerâmicos tem se tornado parte importante na fabricação de materiais cerâmicos modernos. A síntese via estado sólido do titanato de bário continua sendo estudado em função de suas características físicas e químicas e especialmente em termos de pureza, distribuição de partículas e morfologia das partículas.O titanato de bário tem sido utilizado por mais de cinqüenta anos, porém o desenvolvimento microestrutural continua sendo o foco principal para o desenvolvimento de futuros componentes eletrônicos. O presente projeto de pesquisa objetivou comparar e analisar o desenvolvimento da microestrutura durante o processo de sinterização, principalmente em relação a aparição de grãos exageradamente crescidos em cerâmicas baseadas em BaTiO3 sem dopagem e dopadas com ítrio e bário. As amostras dopadas com teores superiores a 0,15% em mol de bário apresentaram grãos na ordem de 25µm e as amostras com teores de ítrio superiores a 0,15% em mol apresentaram grãos da ordem de 50µm.Tal fato pode estar relacionado com a presença de fases líquidas localizadas originando pontos de precipitação resultando em grãos anômalos.

Submitted by Aelson Maciera (aelsoncm@terra.com.br) on 2017-05-31T18:15:29Z No. of bitstreams: 1 DissCCN.pdf: 6649361 bytes, checksum: 628a85415c5a65b4576d7a25bf144771 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-06-05T12:04:13Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissCCN.pdf: 6649361 bytes, checksum: 628a85415c5a65b4576d7a25bf144771 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-06-05T12:04:20Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissCCN.pdf: 6649361 bytes, checksum: 628a85415c5a65b4576d7a25bf144771 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-05T12:10:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissCCN.pdf: 6649361 bytes, checksum: 628a85415c5a65b4576d7a25bf144771 (MD5) Previous issue date: 2017-03-07 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Visible light accounts for the biggest fraction of the solar irradiance. One of the strategies for achieving higher photovoltaic power conversion efficiency is the application of low band-gap materials (Eg ideal≈1.4 eV) capable of absorbing this fraction of the solar spectrum. Ferroelectric semiconductors have been studied in this field due to the above-bandgap generated photovoltages and their ferroelectric polarization-driven carrier separation. Ferroelectric oxides usually present wide bandgaps which allow the absorption of only 8-20% of the solar spectrum. However, the development of new ferroelectric materials, particularly KBNNO [KNbO3]0,9[BaNi0,5Nb0,5O3-δ ]0,1 (Eg = 1.39 eV) and KBiFe2O5 (Eg=1,60 eV), has encouraged the use of such materials in solar cells. Simple synthesis routes, with short steps, time and temperatures are essential for the future progress of the application of such ferroelectric oxides in solar cells. KBNNO and KBiFe2O5 require high crystallization temperatures, which reduce the number of potential substrates and electrode materials that could be used in devices, as polymer-based flexible ones. Obtaining this oxides in a high surface-area powder form might be a strategy to further incorporation in solar cells composed of low-temperature processing materials. This work reports for the first time synthesis of KBNNO and KBiFe2O5 by solution combustion (SCS). Characterization by WAXD, SEM, EDS, TG/DSC and Diffuse Reflectance UV-Vis Spectroscopy and dielectric constants indicates the success of the synthesis. The optical properties show the visible-light absorption contribution and band-gaps closer to the ideal magnitude for solar applications compared to the non doped materials. The SCS was shown as an effective route to obtaining the phase. Furthermore, it is possible to improve it in order to produce powders with smaller particle size and absent of secondary phases. / A luz visível representa a fração mais relevante da radiação solar. Desta maneira, busca-se empregar nas camadas ativas das células solares materiais com baixos band-gaps (Eg ideal ≈1,4 eV), capazes de absorver fótons nessa região do espectro. Semicondutores ferroelétricos com estrutura da perovskita ou estruturas relacionadas têm sido estudados nesse campo devido ao potencial de obtenção de voltagens superiores à magnitude de seus band-gaps e à contribuição na separação de portadores de cargas decorrente da polarização intrínseca presente nesses materiais. Óxidos ferroelétricos geralmente possuem Eg elevados (2,7-4 eV), permitindo o aproveitamento de somente 8-20% do espectro solar. No entanto, o desenvolvimento de novos semicondutores ferroelétricos, particularmente a KBNNO [KNbO3]0,9[BaNi0,5Nb0,5O3-δ ]0,1 (Eg=1,39 eV) e KBiFe2O5 (Eg=1,60 eV), tem encorajado a aplicação desses materiais em células solares. Rotas de síntese simples, com etapas, tempos e temperaturas reduzidas são essenciais para o progresso futuro da aplicação de tais óxidos ferroelétricos em células solares. A KBNNO e KBiFe2O5 cristalizam em temperaturas mais elevadas do que perovskitas orgânico-inorgânicas, o que reduz a possibilidade de fabricação de dispositivos na presença de substratos e eletrodos sensíveis à temperatura, como substratos poliméricos flexíveis. Assim, a obtenção desses óxidos na forma de pós de elevada área superficial pode ser uma estratégia para posterior incorporação em dispositivos contendo materiais processados a baixas temperaturas. Neste trabalho, reporta-se pela primeira vez a síntese da KBNNO e KBiFe2O5 por combustão em solução. Caracterizações por DRX, MEV, EDS, TG/DSC, Espectroscopia UV-Vis e constantes dielétricas indicam a obtenção das fases com sucesso. As propriedades ópticas confirmam contribuição na absorção da luz visível com respeito aos materiais não dopados, KNbO3 e BiFeO3. A síntese por combustão em solução se mostra efetiva para obtenção das fases, mas passível de melhorias para produção de pós com menor tamanho de partícula e sem a presença de fases secundárias. / CNPq: 155305/2014-0

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseSML.pdf: 4890836 bytes, checksum: 9a42e57b8e8e8db75ebb3ff073962324 (MD5) Previous issue date: 2006-04-20 / Universidade Federal de Sao Carlos / Catalysts precursors with perovskite structure like La1-xCexNiO3 ( x = 0, 0.03, 0.05, 0.1, 0.4 ,0.7) and La1-xCaxNiO3 (x = 0, 0.05, 0.1, 0.3, 0.5, 0.8) have been prepared by three different methods: precipitation, citrate and citrate with successive additions. The loss of mass and structure transformations during the calcination were studied by thermogravimetric and thermodifferential analysis; the calcined samples were characterized by X-ray diffraction, specific surface area measurements (BET method), temperature-programmed reduction, thermogravimetric analysis in H2 atmosphere, temperature-programmed desorption of oxygen, X-ray photoelectron spectroscopy and sequential pulse experiments with CH4/O2/CH4. The catalysts were tested in CO2 reforming and partial oxidation of methane. After the tests, the catalysts surface was studied by scanning electron microscopy and thermogravimetric analysis in oxidant atmosphere. Small quantities of NiO were observed together the perovskite structure even for x = 0 in the solids prepared by all the synthesis methods. In the Ce-La series with x ≥ 0.05 were also identified CeO2 and La2NiO4; the perovskite structure formation for x = 0.7 was not observed. For the samples containing Ca with x ≥ 0.1, in addition to the perovskite structure, was observed NiO and La2NiO4; when x ≥ 0.3 an additional CaO phase was identified. However, in these samples, the perovskite structure was still observed even with high Ca contents. The reaction results of CO2 reforming of methane showed that the Cecatalysts prepared by citrate route presented Ni particles smaller and with better dispersion than the catalysts obtained by precipitation. This was evidenced by the higher resistance to carbon formation. Among these catalysts, the La0.95Ce0.05NiO3 was the most promising because it was the most active and resistant to carbon formation. This carbon deposition resistance was due to the predominance of perovskite structure that resulted in higher dispersion of nickel particles and also to the presence of the incorporated cerium that increased its stability. The Ce containing catalysts obtained by the two citrate methods deactivated during the partial oxidation of methane due to the oxidation of active Ni fractions. These oxide sites favored the CO2 formation via the combustion of methane reaction. In the other hand, the catalysts obtained by precipitation were highly active to CO formation, and the most promising were those with x = 0 and x = 0.05. The Ca content influenced the carbon deposition resistance and the conversion levels in the CO2 reforming of methane. In partial oxidation of methane, for some contents of calcium, the reactants conversion levels have decreased due to the oxidation of active Ni fractions, but there was no carbon formation for all the catalysts. / Precursores de catalisadores com estrutura perovskita La1-xCexNiO3 (onde x = 0, 0,03, 0,05, 0,1, 0,4 e 0,7) e La1-xCaxNiO3 (onde x = 0, 0,05, 0,1, 0,3, 0,5 e 0,8) foram preparados por três métodos diferentes: precipitação, citrato e citrato com adições sucessivas. As amostras não calcinadas foram estudadas por análise termogravimétrica e termo-diferencial; as amostras calcinadas foram caracterizadas por difração de raios X, medidas de área superficial (método BET), redução a temperatura programada, análise termogravimétrica com fluxo de H2, dessorção de oxigênio a temperatura programada, espectroscopia fotoeletrônica de raios X e experimentos de pulsos seqüenciais de CH4/O2/CH4 e testadas nas reações de reforma do metano com CO2 e oxidação parcial do metano. Após os testes catalíticos, os catalisadores foram estudados por microscopia eletrônica de varredura e análise termogravimétrica com atmosfera oxidante. O conjunto de técnicas de caracterização revelaram, nos sólidos preparados por todos os métodos de preparação, a presença de uma pequena proporção de NiO juntamente com a estrutura perovskita LaNiO3 em x = 0. Nas amostras contendo cério com valores de x ≥ 0,05, além destas fases, também foram identificados CeO2 e uma fase espinélica tipo La2NiO4, não sendo mais observada a formação da estrutura perovskita quando x = 0,7. Nas amostras contendo Ca também foram observadas a presença de NiO e La2NiO4 juntamente com a perovskita para x ≥ 0,1; para x ≥ 0,3, além destas fases, identificou-se também CaO. No entanto, nestas amostras, a estrutura perovskita continuou sendo observada mesmo com altos teores de Ca. Dos resultados da reação de reforma do metano com dióxido de carbono verificou-se que os catalisadores contendo cério, obtidos pelo método citrato, formaram, após a etapa de ativação, partículas de Ni menores e melhor dispersas que os obtidos por precipitação. Isto foi evidenciado pela maior resistência à formação de depósitos de carbono. Dentre estes catalisadores, o mais promissor foi o com composição La0,95Ce0,05NiO3, que se mostrou mais ativo e resistente a formação de depósitos de carbono devido à ação conjunta da estrutura perovskita, que proporciona maior dispersão do Ni metálico, e da presença de cério a ela incorporado, que contribui para o aumento da estabilidade. Na oxidação parcial do metano, os catalisadores contendo Ce, obtidos pelos dois métodos citrato, desativaram-se ao longo da reação devido à oxidação de uma parte dos sítios ativos de Ni, favorecendo a formação de CO2 através da combustão do metano. Já os catalisadores obtidos por precipitação foram altamente ativos para formação de CO, sendo que os mais promissores foram os com x = 0 e x = 0,05. Com relação aos catalisadores contendo Ca aplicados à reação de reforma do metano com dióxido de carbono verificou-se que, dependendo do teor deste íon, ocorre aumento de conversão dos reagentes e favorecimento à resistência a formação de carbono. Já na oxidação parcial do metano, para alguns teores de cálcio, os níveis de conversão dos reagentes diminuiram devido à oxidação de uma parte dos sítios ativos de Ni e em nenhum dos catalisadores foi observado a formação de depósitos de carbono.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5636.pdf: 3745496 bytes, checksum: f5a3c6431b588da21fab339e8c763373 (MD5) Previous issue date: 2013-10-17 / Universidade Federal de Sao Carlos / This paper assesses the catalytic activities of LaCoO3 perovskite towards the steam reforming oxidative reaction of ethanol . Due to the low surface area which is commonly found on perovskite-type oxides , these were supported onAl2O3 , ZrO2 and ZrO2-Al2O3. The unsupported catalysts were prepared by precipitation and citrate methods whilst the supported catalysts were prepared by deposition -precipitation . The techniques employed to characterize the solids were: X -ray diffraction by the powder method (DRX) , X-Ray Fluorescence (FRX) Programmed Temperature Reduction with H2 (RTP-H2) Nitrogen Adsorption by B.E.T. method, X-ray Diffraction in situ, Raman spectroscopy, transmission electronic microscopy, scanning electronic microscopy, hydrogen desorption at programmed temperature TPD-H2 and Thermogravimetric Analysis. The preparation of the catalysts by precipitation and citrate routes proved to be efficient to obtain the perovskite type oxides .The supported catalysts showed surface area values larger than the unsupported ones, as there was the formation of other oxidase phases due to stand- perovskite or metal support interactions , as observed by the decreasing of reduction degree , through RTP analysis .The unsupported catalysts calcined at 700 , 800 and 900 ° C presented the best activity for oxidative reforming reaction than the supported ones. These, in turn, showed better catalytic activity towards the oxidative reforming reaction in relation to steam reforming of ethanol. By the X-ray Diffraction analysis in situ performed during the RTP-H2 and reaction tests, it was observed that the 20LaCoO3/Al2O3 catalyst prepared by method 2 - deposition -precipitation - showed lower size of crystallite of cobalt during the steam reforming reactions and oxidation in situ, therefore suggesting a better metal dispersion . The unsupported LaCoO3 catalyst prepared by precipitation method and calcined at 700ºC showed less coke formation towards the oxidative reaction of reforming of ethanol . Among the supported compounds the 20LaCoO3/ZrO2 showed the lowest coke formation in the same reaction. The analysis of scanning electron microscopy performed after the oxidative reaction, Raman spectroscopy the and Thermogravimetric Analysis, suggests that the unsupported LaCoO3 catalyst prepared by precipitation and calcined at 700ºC and the supported 20LaCoO3/ZrO2 catalyst showed lower carbon formation. / Neste trabalho foram avaliadas as atividades dos catalisadores do tipo perovskita LaCoO3, frente à reação de reforma a vapor e oxidativa do etanol. Devido à baixa área superficial, característica esta dos óxidos do tipo perovskita, esses catalizadores foram suportados em Al2O3, ZrO2 e ZrO2-Al2O3. Os catalisadores não suportados foram preparados pelos métodos citrato e precipitação, já os suportados receberam o preparo necessário pelo método deposição-precipitação. Para a caracterização dos sólidos, as técnicas utilizadas foram as seguintes: Difração de Raios-X pelo método do pó (DRX), Fluorescência de Raios X (FRX), Redução à Temperatura Programada com H2 (RTP-H2), Adsorção de Nitrogênio pelo método B.E.T., Difração de Raios X in situ, Espectroscopia Raman, Microscopia eletrônica de transmissão, Microscopia eletrônica de varredura e Dessorção de hidrogênio a temperatura programada TPD-H2 e Análises Termogravimétricas. A preparação dos catalisadores pelas rotas de precipitação e citrato apresentou resultados eficientes para a obtenção dos óxidos do tipo perovskita. Os catalisadores suportados apresentaram valores de área superficial maiores do que os não suportados, uma vez que nesses últimos houve a formação de outras fases óxidas, devido às interações suporte-perovskita ou suporte-metal, verificadas pela diminuição no grau de redução, via análises de RTP. Os catalisadores não suportados, calcinados a 700, 800 e 900°C, apresentaram melhor atividade para a reação de reforma oxidativa, se comparados aos suportados. Estes últimos, por sua vez, apresentaram melhor atividade catalítica diante da reação de reforma oxidativa em relação à reforma a vapor do etanol. Por meio das análises obtidas pela Difração de Raios X in situ, realizadas durante a RTP-H2 e durante ensaios reacionais, observou-se que o catalisador 20LaCoO3/Al2O3, preparado pelo método 2 - deposição-precipitação apresentou tamanho menor de cristalito de cobalto durante as reações de reforma a vapor e oxidativa in situ, sugerindo uma melhor dispersão metálica. O catalisador não suportado LaCoO3, preparado pelo método de precipitação e calcinado a 700ºC, apresentou menor formação de coque diante da reação de reforma oxidativa do etanol. Entre os suportados, o composto 20LaCoO3/ZrO2 foi o que apresentou menor formação de coque nessa mesma reação. Os resultados das análises de microscopia eletrônica de varredura, realizadas após a reação oxidativa de espectroscopia Raman e Análises Termogravimétrica, sugerem que o catalisador não suportado LaCoO3 preparado por precipitação e calcinado a 700ºC, assim como o catalisador suportado 20LaCoO3/ZrO2 apresentaram menor formação de carbono.

Submitted by SILVIA LETICIA FERNANDES null (sy.fernandes@hotmail.com) on 2016-05-31T17:30:17Z No. of bitstreams: 1 Tese_Silvia Leticia Fernandes.pdf: 5734164 bytes, checksum: 5485bc4d14d63bd72484d78e0e3a1907 (MD5) / Rejected by Ana Paula Grisoto (grisotoana@reitoria.unesp.br), reason: Solicitamos que realize uma nova submissão seguindo a orientação abaixo: O arquivo submetido está sem a ficha catalográfica. A versão submetida por você é considerada a versão final da dissertação/tese, portanto não poderá ocorrer qualquer alteração em seu conteúdo após a aprovação. Corrija esta informação e realize uma nova submissão contendo o arquivo correto. Agradecemos a compreensão. on 2016-05-31T20:24:02Z (GMT) / Submitted by SILVIA LETICIA FERNANDES null (sy.fernandes@hotmail.com) on 2016-05-31T22:31:21Z No. of bitstreams: 1 Tese_Silvia Leticia Fernandes.pdf: 5362328 bytes, checksum: 3ad1eb46dfedf8840bc516a67f927a4f (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Paula Grisoto (grisotoana@reitoria.unesp.br) on 2016-06-01T14:17:17Z (GMT) No. of bitstreams: 1 fernandes_sl_dr_bauru.pdf: 5362328 bytes, checksum: 3ad1eb46dfedf8840bc516a67f927a4f (MD5) / Made available in DSpace on 2016-06-01T14:17:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 fernandes_sl_dr_bauru.pdf: 5362328 bytes, checksum: 3ad1eb46dfedf8840bc516a67f927a4f (MD5) Previous issue date: 2016-04-27 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / O desenvolvimento das células solares de perovskita foi acompanhado por uma revolução no campo dos dispositivos fotovoltaicos. Células solares de perovskita atingiram eficiências de conversão de energia maiores que 21% em apenas 5 anos após sua descoberta, colocando-as em competição com as células solares comerciais de silício. Apesar de promissores, os dispositivos de perovskita enfrentam desafios que impedem sua comercialização, sendo o maior deles o problema de estabilidade. Nesse âmbito, a presente tese teve como principal foco o desenvolvimento de células solares de perovskita baseadas em filmes nanoestruturados de Nb2O5 e TiO2, visando melhor compreensão do funcionamento desses dispositivos afim de se obter a solução dos problemas hoje enfrentados. Os resultados obtidos mostram eficiências maiores que 13% para o sistema: filme compacto de Nb2O5/ filme mesoporoso de TiO2/ CH3NH3PbI3; e eficiências tão elevadas quanto 15% para sistema usando filme compacto e mesoporoso de TiO2/ CH3NH3PbI3. As melhores células solares montadas com filmes compactos de Nb2O5 apresentaram correntes de curto circuito de 19 mA/cm2, tensão de circuito aberto de 960 mV, fator de preenchimento de 75% e eficiências de 13%. Para as células formadas com filmes de compactos de TiO2 foram obtidas correntes de curto circuito de 20 mA/cm2, tensão de circuito aberto de 1V, fator de preenchimento de 70% e eficiências de 15%. A estabilidade dos dispositivos e a presença de histerese nas curvas de tensão-corrente foram estudadas variando parâmetros como a composição da camada compacta (TiO2 versus Nb2O5), a espessura dessa camada; assim como o método de síntese utilizado para preparar os filmes de perovskitas (método de deposição sequencial versus método de engenharia dos solventes). De maneira geral, os resultados mostraram que células solares preparadas com filmes de Nb2O5 de 50 nm em conjunto com perovskitas preparada pelo método de deposição sequencial resultaram em dispositivos sem histerese e com maior estabilidade do que os preparados com filmes de TiO2 ou mais espessos que 50nm. / The development of perovskite solar cells was accompanied by a revolution in the photovoltaics field. Perovskite solar cells have reached higher energy conversion efficiencies of 21% in just 5 years after its discovery, putting them in competition with commercial silicon solar cells. Although promising, the perovskite devices face some challenges which delay their commercialization, and one of most important is the stability. In this context, the present thesis intended the development of perovskite solar cells based on nanostructured films of Nb2O5 and TiO2, in order to better understand the functioning of these devices. Efficiencies up to 13% were obtained for the system composed of: compact Nb2O5 / mesoporous TiO2/ CH3NH3PbI3 and efficiencies as high as 15% for compact system using compact TiO2/ mesoporous TiO2/ CH3NH3PbI3. The best solar cells prepared using compact Nb2O5 films showed a short circuit current of 19 mA/cm 2 , open circuit voltage of 900 mV, fill factor of 75% and 13% of efficiency. Devices prepared using compact TiO2 films reached short circuit current of 20 mA/cm2 , open circuit voltage of 1V, fill factor of 70% and 15% of efficiency. The stability of the devices and the presence of current-voltage hysteresis were studied by changing parameters such as the composition and the thickness of the compact layer (TiO2 vs. Nb2O5), as well as the synthesis method used to prepare the perovskite films (sequential deposition method vs solvent-engineering method). Overall, the results showed that solar cells prepared with 50 nm Nb2O5 film in combination with perovskite prepared by sequential deposition method have resulted in devices without hysteresis and greater stability than those prepared with TiO2 films or thicker than 50nm. / FAPESP: 2012-07745-9

Made available in DSpace on 2015-05-08T15:00:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 3204458 bytes, checksum: 4a8187024ec992f09e7022c618f46049 (MD5) Previous issue date: 2011-03-14 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The present work consisted in the preparation of a ceramic filter, based on a reticulated porous ceramic, used as support for a catalyst with perovskite structure. The interest in these oxides is related to the easy modification of its catalytic properties, as a function of the adequate cation selection as well as to its high temperature stability. The ceramic filter was developed using an aqueous suspension containing natural raw materials (quartz, feldspar and kaolin) impregnated on a polymeric sponge. As catalyst, SrSnO3 was used in pure form or doped with 10 % of Ni (replacing Sr2+, Sn4+ or both), obtained by the polymeric precursor method. The filter was impregnated for 12 h in solution (SrSnO3), with 1, 3 and 5 baths, dried and sintered in O2 (350 oC) and air (700 oC) atmospheres, leading to the formation of the SrSnO3 film on the filter. Samples of pure and impregnated filters (SrSnO3:Ni) were characterized by Xray florescence, X-ray diffraction (XRD), Confocal Raman spectroscopy, infrared spectroscopy, scanning electronic microscopy and EDS (energy dispersive spectroscopy). XRD results for the pure filter presented quartz and mulite. For the supported filter, the presence of the perovskita phase was confirmed, being observed the crystallinity decrease with doping. SEM showed the non homogeneous formation of the film deposited on the filter. Broad bands in Raman and infrared spectra were not easily identified due to superposition of the filter and film peaks. In spite of this, it was possible to observe the Ni2+ presence in Sn4+ site in all samples. Ni2+ doping led to a short and long range disorder, confirmed by Raman and XRD. According to the photocatalytic tests, it was observed that the system filter:film, the so called catalytic filter, presented photocatalytic activity in the discoloration and degradation of the yellow remazol dye, while photolysis and the of the pure filter led only to the discoloration, with a higher half life. / O presente trabalho consistiu na preparação de um filtro cerâmico catalítico, com base em uma cerâmica porosa reticulada usada como suporte para um catalisador com estrutura perovskita. O interesse nesses óxidos é devido à fácil modificação das suas propriedades catalíticas, em função da adequada seleção do cátion e também à sua estabilidade a altas temperaturas. O filtro cerâmico foi desenvolvido utilizando uma suspensão aquosa contendo matérias primas naturais (quartzo, feldspato e caulim) impregnada sobre uma espuma polimérica. Como catalisador foi utilizado o SrSnO3 dopado com 10% Ni (em lugar do Sr2+ , do Sn4+ e em ambos), obtido pelo método dos precursores poliméricos. O filtro foi impregnado por 12 h na solução (SrSnO3), com 1, 3 e 5 banhos, seco e posteriormente queimado em O2 (350 0C) e ar (700 0C), para formação do filme de SrSnO3 sobre o filtro. As amostras do filtro puro e impregnado (SrSnO3:Ni) foram caracterizadas por fluorescência de raios X, difração de raios-X (DRX), espectroscopia Raman confocal, espectroscopia na região do infravermelho (IV), microscopia eletrônica de varredura e EDS (espectroscopia de energia dispersiva). O resultado de DRX para o filtro puro apresentou as fases quartzo e mulita. Para o filtro suportado foi confirmada a presença da fase perovskita, sendo que com a dopagem observa-se diminuição na cristalinidade do filme a longo alcance. O MEV mostrou a deposição do filme sobre o filtro de forma não homogênea. As bandas alargadas (Raman e IV) não são identificadas facilmente, devido à sobreposição de picos tanto da matriz como do filme. Entretanto, é possível observar a entrada do Ni2+ no sítio do Sn4+ em todas as amostras. Com a introdução do Ni2+ no sistema observa-se uma desorganização a curto e longo alcance, confirmado no Raman e DRX. A partir dos testes fotocatalíticos, foi observado que o conjunto filtro:filme que chamamos de filtro catalítico mostrou atividade fotocatalítica na descoloração e na degradação do corante remazol amarelo, enquanto a fotólise e o uso do filtro puro permitem apenas a descoloração e com maior tempo de meia vida.

Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2018-04-02T12:29:11Z No. of bitstreams: 1 TalesGomesDaSilva_DISSERT.pdf: 2074042 bytes, checksum: 9ab46c684188848b7c872a1879d30e61 (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2018-04-04T12:34:21Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TalesGomesDaSilva_DISSERT.pdf: 2074042 bytes, checksum: 9ab46c684188848b7c872a1879d30e61 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-04T12:34:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TalesGomesDaSilva_DISSERT.pdf: 2074042 bytes, checksum: 9ab46c684188848b7c872a1879d30e61 (MD5) Previous issue date: 2018-01-15 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior (CAPES) / Compostos perovskitas, como o Zirconato de C?lcio, apresentam f?rmula estrutural ABO3 e formam uma classe de materiais com propriedades ?pticas, magn?ticas e el?tricas bem definidas, que tem diversas aplica??es cient?ficas e tecnol?gicas. As perovskitas ser?o retratadas neste trabalho, por apresentarem estabilidade f?sicoqu?mica e propriedades espec?ficas bem definidas. Portanto, este trabalho tem como objetivo analisar a s?ntese da perovskitas pelo m?todo de combust?o, realizando as caracteriza??es das amostras por interm?dio de difra??o de raios X (DRX), refinamento de Rietveld, Microscopia Eletr?nica de Varredura (MEV), Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDX ou EDS) e Fluoresc?ncia de Raios-X. A evolu??o do processo de cristaliza??o do CaZrO3 e a composi??o das amostras foram acompanhadas por difra??o de raios X. Os padr?es de raios X obtidos foram refinados com o m?todo Rietveld. Para identificar a presen?a de defeitos e morfologia das amostras foram utilizadas microscopias eletr?nicas de varredura. Os m?todos de caracteriza??o mostraram diferen?as estruturais nas amostras em fun??o da varia??o da composi??o do sistema. Os resultados indicam uma transi??o de defeitos profundos para defeitos rasos, devido a presen?a de fases secund?rias no sistema. / Perovskite compounds, such as Calcium Zirconate, have ABO3 structural formula and form a class of materials with well-defined optical, magnetic and electrical properties, which has several scientific and technological applications. The perovskites will be portrayed in this work, because they present physicochemical stability and well defined specific properties. Therefore, this work aims to analyze the synthesis of perovskites by the combustion method, performing the characterization of the samples by means of X-ray diffraction (XRD), Rietveld refinement, Scanning Electron Microscopy (SEM), Dispersive Energy Spectroscopy EDX or EDS) and X-ray Fluorescence. The evolution of the CaZrO3 crystallization process and the composition of the samples were accompanied by X-ray diffraction. The obtained X-ray patterns were refined with the Rietveld method. Scanning electron microscopes were used to identify the presence of defects and morphology of the samples. The characterization methods showed structural differences in the samples in function of the variation of the composition of the system. The results indicate a transition from deep defects to shallow defects due to the presence of secondary phases in the system.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Recentemente, vem sendo desenvolvido o uso de catalisadores de metais preciosos suportados por óxidos do tipo perovskita em automóveis. Tais sistemas catalíticos são conhecidos como catalisadores Inteligentes. A tecnologia dos catalisadores inteligentes aponta para um novo futuro na catálise automotiva e surge como um promissor substituinte para os catalisadores convencionais. O entendimento dos principais fatores que levam a auto regeneração destes catalisadores é um passo fundamental no processo de evolução desta tecnologia. O mecanismo de auto regeneração é responsável diretamente pelo aumento considerável do tempo de vida útil destes catalisadores perante aos convencionais. Consequentemente, o seu custo é bem mais baixo comparado ao convencional. Outro fator relevante é a durabilidade estrutural e o grande número de possibilidade de combinações possíveis das perovskita que fazem delas excelentes estruturas para estudo. O objetivo do trabalho é entender o processo auto regenerativo do catalisador automotivo a base de perovskita dopadas com um átomo de cobalto, manganês e níquel e quando expostas a um ambiente com uma molécula de NO e CO , através da análise da interação desses átomos dopantes em relação a estrutura da perovskita e como se comportará o átomo de paládio ao entrar em contato com a molécula de NO e CO / Has been recently developed the use of precious metal catalysts supported on perovskite oxides in automobiles . Such catalyst systems are known as Smart catalysts. The technology of smart catalysts points to a new future in automotive catalysis and appears promising as a replacement for conventional catalysts . The understanding of the main factors that lead to self regeneration of these catalysts is a key step in the evolution of this technology process. The mechanism of self regeneration is directly responsible for the substantial increase in the lifetime of these catalysts towards the conventional . Consequently , the cost is much lower compared to the conventional . Another relevant factor is the structural durability and the possibility of large number of possible combinations of perovskite structures that make them excellent for estudo.o objective is to understand the self regenerative process of the automotive catalyst based perovskite doped with a cobalt atom , MN and nickel and when exposed to an environment with a molecule of NO and CO , by analyzing the interaction of these dopant atoms relative to the perovskite structure and behaves as the palladium atom on contact with the molecule of NO and CO

Esta tese apresenta um estudo sistemático da síntese e das propriedades físicas de amostras policristalinas de Nd IND. 1-X R IND. X NiO IND. 3; R = Sm, Eu, 0 < OU = X < OU = 1. Estes materiais apresentam uma transição de fase metal-isolante MI em temperaturas 200 < OU = T IND. MI < OU = 400 K. Amostras foram produzidas a partir do método de precursores sol-gel, sinterizadas a 1000 GRAUSC e sob pressões de O IND. 2 de até 80 bar. O estudo da influência da substituição de R POT. 3+ na matriz de NdNiO IND. 3 foi realizado a partir das caracterizações através de medidas de difração de raios-X DRX, difração de neutrons como função da temperatura DRN, transporte elétrico ro(T), transporte térmico capa(T), coeficiente Seebeck S(T), calorimetria diferencial e susceptibilidade magnética qui(T). Os resultados de DRX revelaram que as amostras são monofásicas e cristalizam-se na estrutura perivskita distorcida ortorrombicamente, grupo espacial Pbnm. As medidas de DRN realizadas nas amostras de Nd IND. 1-XEu IND. X NiO IND. 3 mostraram a evolução dos parâmetros de rede e do volume da cela unitária V como função da temperatura. Estas caracterizações revelaram que, em T DA ORDEM DE T IND. MI, ocorre uma expansão em V, assim como um aumento do ângulo de ligação Ni-O e uma diminuição do ângulo de \"superexchange\" teta. Medidas de ro(T) revelam a ocorrência da transição MI em um amplo intervalo de temperatura 200 < OU = T IND. MI 400 K. Através destas medidas verificou-se também a presença de histerese térmica ocorre decresce continuamente com o aumento de x, até anular-se em x > 0,5 e em x > 0,35 para R=Sm e Eu, respectivamente. Este resultado foi confirmado através das medidas de capa(T) e S(T). Além disso, verificou-se a importância da contribuição da rede na capa(T). As medidas de S(T) indicam que os portadores de carga são elétrons e que a densidade de ) estados no nível de Fermi N(E IND. F) foi estimada ser da ordem de 10 POT. 23 (eVcm POT. 3) POT. -1. Os valores de T IND. MI e a presença ou não de histerese térmica foram verificados através das medidas de DSC. Um estudo foi feito para verificar qual a maneira mais precisa de subtrair a contribuição dos íons terras-raras nas medidas de susceptibilidade magnética qui(T) dos compostos Nd IND. 1-X R IND. X NiO IND. 3. Após estas correções foi possível verificar o ordenamento magnético da sub-rede do Ni POT. 3+ na região de temperatura T IND. n DA ORDEM DE 200 K para as amostras com x < 0,4 e x < 0,25 para R=Sm e Eu, respectivamente. Ajustes lineares feitos em qui(T) acima de temperaturas T > 200 K revelaram valores de momentos magnéticos efetivos müeff variando de 1,7 a 1,8 mü IND. B o que está em concordância com o valor esperado de müeff DA ORDEM DE 1,76 mü IND. B do íon livre de Ni POT. 3+. Adicionalmente, uma separação precisa do termo independente da susceptibilidade magnética foi efetuada e a susceptibilidade de Pauli dos materiais foi encontrada. Foi possível então obter uma estimativa da densidade de estados no nível de Fermi N(E IND. F), que gerou valores similares aos obtidos via medidas do coeficiente Seebeck. Entretanto, o comportamento de qui(T) corrigido abaixo de T IND. n revelou características de um antiferromagnetismo não convencional devido a um aumento monotônico de qui(T) com o decréscimo da temperatura e a presença de irreversibilidade nas curvas resfriadas a campo magnético zero ZFC e do refinamento de estrutura estimou-se que a valência no Ni nas amostras de Nd IND. 1-X R IND. X NiO IND. 3 DA ORDEM DE 3. Estimativas grosseiras da largura de bando W do O 2ro e da energia de transferência de carga delta para a série de compostos Nd IND. 1-X R IND. X NiO IND. 3 revelaram valores compatíveis com aqueles ) encontrados na literatura. De maneira geral, as caracterizações das propriedades estruturais, de transporte e magnéticas sugerem que os compostos Nd IND. 1-X R IND. X NiO IND. 3 podem ser classificados como sistemas onde correlações eletrônicas e flutuações dessas correlações ocorrem. Foram discutidas algumas limitações acerca da aplicabilidade dos modelos vigentes para a explicação da transição metal-isolante nos niquelatos aqui estudados. / This work reports a systematic study on the synthesis and general physical properties of polycrystalline samples of Nd IND. 1-X R IND. X NiO IND. 3; R = Sm, Eu, 0 < OU = X < OU = 1. These compounds exhibit a metal-insulator MI phase transition in a broad range of temperature 200 < OU = T IND. MI < OU = 400 K. The samples were prepared through sol-gel precursors and sintered at extreme conditions: high temperatures 1000 GRAUSC and under oxygen pressures up to 80 bar. These samples were characterized by several techniques including X-ray powder diffraction XRD, neutron diffraction as a function of temperature NRD, electrical resistivity ro(T), thermal conductivity capa(T), Seebeck coefficient S(T), differential scanning calorimetry DSC, and magnetic susceptibility qui(T). The results of XRD revealed that all samples are single phase and crystallize in an orthorhombic structure, space group Pbnm. The NRD data, combined with the Rietveld analysis, indicated small changes in the lattice parameters a, b, and c and in the volume V of the unit cell T DA ORDEM DE T IND. MI. Such a small change in these parameters is accompained by either a little decrease of the superexchange angle teta and a small expansion of the Ni-O bond-length. The ro(T) data exhibit interesting features such as: (1) a metallic-like behavior of ro(T) at high temperatures; (2) a huge increase of the magnitude of ro(T) at T DA ORDEM DE T IND. MI; and (3) a thermal hysteresis occurring just below T DA ORDEM DE T IND. MI in a temperature interval as large as 100K. Such a thermal hysteresis is characteristic of a first order MI transition and was found to vanish with increasing substitution of x. This strongly suggests that increasing x modify the character of this transition to second order. Thermal properties were carried out and confirmed the change of this MI transition with increasing x. In addition, an analysis of the capa(T) data indicate that phonons are the major thermal carriers in these nickelates. Also, the Seebeck coefficient S(T) data revealed features of a conventional metal at higher temperatures with electrons as carriers. An accurate analysis of the S(T) data based on simple band structure arguments indicate a density of states at the Fermi level of 10 POT. 23 (eVcm POT. 3) POT. -1 and energy gaps in the insulating regime close to 20 meV. The character of the first order transition in lightly substituted samples at T DA ORDEM DE T IND. MI was also inferred from the DSC data. The S(T) data confirmed the occurrence of the metal-insulator transition and the already observed change from first to second order character with increasing x. The magnetic susceptibility ípsilon(T) data have been precisely corrected by a systematic subtraction of the R POT.3+-ion contribution of the measured qui(T). Linear adjusts of the corrected curves above 150K where found to fit the Curie-Weiss law with effective magnetic moment of mü IND. EFF ~ 1.76 mü IND. B, which is close to the free-ion value of mü IND. EFF ~ 1.76 mü IND. B (Ni POT. 3+). These results indicate that the Ni POT. 3+ array displays an antiferromagnetic ordering below a well-defined temperature T IND. N, which is close to T IND.MI for Nd IND. 1-X R IND. X NiO IND. 3 and lightly substituted samples. However, the evolution of the susceptibility of the Ni POT. 3+ array displays features which are fingerprints of unconventional antiferromagnetic state. These features, observed mostly below T IND. N, include a field independent irreversibility of qui(T) and a systematic increase of qui(T) with decreasing temperature, resembling that of a paramagnet. An analysis of the electronic contribution to ípsilon(T) resulted in a density of states at the Fermi level close to the one estimated from the S(T) data. These results are discussed within the context of recent experimental results and theories employed to explain the origin of the metal-insulator transition in these nickelates.