Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Dans l'optique de leur valorisation en carburants alternatifs, il s'avère important d'acquérir une connaissance plus étendue des liquéfiats de charbon et des huiles de biomasse, notamment d'élucider la composition chimique des oxygénés présents en relativement forte concentration. L'objectif de cette thèse est donc de développer des systèmes analytiques résolutifs permettant de séparer les molécules oxygénées présentes dans ces produits. L'analyse des liquéfiats de charbon (0,5-5%m/m O) a été permise par la chromatographie en phase gazeuse bidimensionnelle et a mené à une quantification inédite des alcools et des phénols. Les autres familles chimiques oxygénées ont été quantifiées par une approche analytique multi-technique faisant appel à la spectrométrie de masse très haute résolution (FT-ICR/MS), à la spectroscopie RMN et à la spectroscopie UV-visible. Au total, 70%m/m et 86%m/m de l'oxygène élémentaire a été quantifié. L'optimisation des conditions en GC×GC a aussi permis de quantifier 60%m/m de l'oxygène élémentaire présent dans les bio-huiles upgradées (10-20%m/m O), mais cette technique reste tout de même limitée en termes de résolution face à la complexité de ces huiles. Une troisième dimension de séparation par chromatographie en fluide supercritique a été couplée en ligne, en amont de l'analyse par GCxGC (SFC-GCxGC). Ce système permet une analyse quantitative détaillée des phénols, benzènediols, guaiacols et naphthols dans ce type de matrice. A travers l'analyse de ces deux produits, des considérations théoriques sur les notions d'orthogonalité et sur les mécanismes de rétention régissant les séparations ont été déduites

Les progrès réalisés en matière de spectroscopie laser en phase gazeuse permettent maintenant d'aborder l'étude de molécules complexes, flexibles telles que les petites chaînes peptidiques. Ce travail a pour but de caractériser, avec toute la résolution spectrale permise par la phase gazeuse, les propriétés structurelles intrinsèques de systèmes peptidiques à deux et trois résidus, notamment en matière de repliement et de liaison hydrogène. La stratégie expérimentale associe la vaporisation laser à une détente supersonique et repose sur la spectroscopie laser de double résonance IR-UV.<br />La spectroscopie UV permet de détecter les conformères les plus stables formés dans la détente, tandis que la spectroscopie dans le proche IR (vibrations d'élongation NH et CO, et de déformation NH) donne accès à leur réseau de liaisons hydrogène.<br />L'attribution finale des conformères observés est réalisée par comparaison avec les spectres issus des calculs de chimie quantique (théorie de la fonctionnelle de la densité) pour des conformations présentant un réseau de liaisons hydrogène compatible avec l'expérience, permettant en retour de valider les calculs réalisés.<br />Cette synergie expérience/théorie nous a ainsi permis de montrer l'existence d'une compétition entre deux grandes familles conformationnelles possédant des signatures spectroscopiques distinctes. La première consiste en une juxtaposition de préférences<br />conformationnelles locales autour de chaque résidu, caractérisées par des liaisons hydrogène reliant des groupements amides CO-NH proches dans la séquence. La deuxième famille est représentée par les structures secondaires, stabilisées par des liaisons hydrogène reliant des groupements amides plus éloignés.<br />En les isolant et les caractérisant pour la première fois en phase gazeuse, nous avons montré que la formation des structures secondaires typiques de la biologie telles que des coudes beta et des hélices 3-10 était bien une propriété intrinsèque de ces molécules.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Structure et dynamique des systèmes réactifs : Lille 1 : 2006. / N° d'ordre (Lille 1) : 3927. Une publication en anglais reproduite en annexe. Résumé en français et en anglais. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. p. 267-280.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Sciences de la Vie et de la Santé : Lille 1 : 2004. / N° d'ordre (Lille 1) : 3548. Publications en anglais reproduites dans le texte. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. p. 337-353, et à la suite des articles. Listes des publications.

mémoire (M.Sc.) - Université du Québec à Chicoutimi, 1985. / Document électronique également accessible en format PDF. CaQCU

Th.--Sci. phys.--Toulouse--I.N.P., 1978. N°: 29.

En chromatographie en phase gazeuse, la miniaturisation ouvre la voie pour de nouveaux appareils portables, consommant peu d'énergie et de gaz et permettant des analyses directement sur site en évitant ainsi le transport d'échantillons. Depuis les années 70, l'essentiel des travaux s'est focalisé sur les hydrocarbones les plus lourds, avec 5 atomes de carbones ou plus. Ce travail expose le développement de nouvelles phases stationnaires de silice mésostructurées pour la séparation des alcanes légers (avec moins de 5 atomes de carbones) dans des colonnes micro-fabriquées, suivant deux procédés diffrérents : i) le dépôt dynamique in-situ d'un sol directement dans les colonnes capillaires ou micro-fabriquées, ou ii) le dépôt couche-par-couche de nanoparticules de silices (SNPs) sur les micro-colonnes. L'influence des paramètres du dépôt sol-gel sur l'épaisseur finale du de la phase stationnaire a été étudiée sur des colonnes capillaires courtes. En modifiant la nature et la concentration de l'agent structurant, il a été possible d'obtenir différentes mésostructures plus ou moins ordonnées et de modifier le pouvoir rétentif de la colonne. Curieusement, les structures les moins organisées ont montré la rétention la plus importante vis-à-vis des alcanes, comparable à celle de colonnes commerciales, mais pour une épaisseur de phase stationnaire 30 fois plus faible. Le procédé a été adapté avec succès aux colonnes micro-fabriquées. Les colonnes obtenues montrent des efficacités de séparation prometteuses, et le plus grand nombre de plateau théorique par mètre (th.p./m) rapporté à ce jour pour l'éthane (7500 th.p./m). Finalement, un procédé alternatif par dépôt couche-par-couche a été étudié pour déposer directement des nanoparticules de silice comme phase stationnaire dans les micro-colonnes. Ce procédé a d'abord été évalué pour des SNPs commerciales non poreuses. Puis il a été appliqué avec succès au dépôt de SNPs mésostructurées, synthétisées au laboratoire, et validé pour le dépôt pleine-plaque de 35 micro-colonnes en simultané. Dans l'ensemble, ce travail démontre l'efficacité des phases stationnaires en silice mésostructurée pour la séparation des alcanes légers par des colonnes micro-fabriquées / Miniaturization in Gas Chromatography opens the way to low cost, low gas and low power consumption portable devices, which offer in-situ analysis and avoid tedious transport of samples to laboratories. Since the first micro-fabricated column in the late 1970’s, the main focus was directed to the separation of heavy molecular weight hydrocarbons, with 5 or more carbon atoms. In this work, we have developed sol-gel mesotructured silica stationary phases for the separation of light alkanes (from one to 5 carbon atoms) in micro-fabricated columns, following two different procedures: i) the deposition of a sol-gel thin film by dynamic coating directly into the GC capillary or on micro-fabricated columns or ii) the layer-by-layer (LbL) deposition of silica nanoparticles (SNPs) on micro-fabricated columns. The influence of the sol-gel process coating parameters on the final thickness of the stationary phase was studied on short capillary columns. Various ordered or disordered mesostructures were yielded by varying the nature and the concentration of the structure directing agent (SDA), thus allowing the obtention of columns with different retention strengths. Interestingly, the less organized layers led to the columns with the highest retention, comparable with commercial columns for stationary phases being 30 times thinner. The process was successfully transposed to micro-fabricated columns. The obtained micro-columns showed promising efficiencies and the highest number of theoretical plates per meter (th.p./m) reported to date for ethane (7500 th.p./m). Finally, we investigated an alternative way to coat GC micro-columns directly with mesostructured silica nanoparticles using an LbL process. The process was first evaluated for commercial non porous SNPs. Then it was successfully applied to mesostructured custom SNPs and further validated for the full-wafer simultaneous coating of 35 columns. Overall, this work demonstrated the use of mesostructured silica as an effective stationary phase for light alkane’s separation on GC micro-fabricated columns

Dans cette thèse, nous avons développé et caractérisé un nouveau type de source de mise en phase gazeuse de biomolécules qui repose sur une désorption laser non résonnante sur des microgouttelettes directement sous vide. Ce dispositif nous permettra à terme d’ouvrir une voie d’étude originale pour appréhender les effets des rayonnements ionisants sur des molécules organiques d'un point de vue physique.Nous présenterons en détail ce dispositif avec lequel nous avons réussi à transférer sous vide, de façon non destructive, des biomolécules et des complexes non-covalents dans une gamme de masse de l’ordre du kDa et à les identifier par spectrométrie de masse par temps de vol. Nous montrerons notamment les défis techniques qu’il a fallu relever pour permettre le transfert des microgouttelettes sous vide et comment par simulation du spectromètre, nous sommes parvenus à optimiser fortement les paramètres de collection des espèces moléculaires désorbées et la résolution en masse de notre système, en remplaçant, dans la zone de désorption, l’extraction électrostatique à potentiels retardés par un piège électrostatique quadripolaire. Nous exposerons enfin la façon dont ce dispositif, couplé à une plateforme d'irradiation d'ions simplement chargés possédant une énergie de l'ordre du keV, nous permettra de caractériser à une échelle moléculaire l’endommagement lié à des mécanismes de chimie radicalaire radio-induits. / In this thesis, we have developed and characterized a new type of gas phase source of biomolecules which based on non-resonant laser desorption on microdroplets directly under vacuum. This device will eventually allow us to open an original way to study the effects of ionizing radiation on organic molecules from a physical point of view. We will present in detail this device with which we transfered with sucess under vacuum,in a non-destructively way, biomolecules and non-covalent complexes in a mass range of the order of kDa and we assigned them with time-of-ight mass spectrometry. We will show in particular the technical challenges that we had to overcome in order to allow the transfer of microdroplets under vacuum and how by simulation of the spectrometer, we have been able to highly optimize the collection parameters of the desorbed molecular species and the mass resolution of our system, by replacing, in the desorption zone,delayed extraction by a quadrupole electrostatic trap. Finally, we will describe the way in which this device, coupled to a simply charged ion irradiation platform with an energy of the order of the keV, will enable us to characterizeon a molecular scale the damage due to radio-induced radical chemistry mechanisms.

Trois grandes voies d’étude permettent de rechercher la présence de traces de vie dans l’Univers :l’analyse à distance, l’analyse en laboratoire de prélèvements de matériel extraterrestre tombé ou ramené sur Terre, et l’analyse in situ. Associée à de la fonctionnalisation chimique, la Chromatographie en Phase Gazeuse couplée à la Spectrométrie de Masse (CPG-SM) est la méthode de prédilection utilisée comme moyen de séparation et d’identification de composés organiques d’intérêt exobiologique, à la fois sur Terreet au-delà. Ce travail s’intéresse d’une part à l’impact de la préparation d’échantillon sur les rendements de récupération, après fonctionnalisation, des acides aminés, cibles privilégiées de la recherche de traces de vie extraterrestre. Nous avons en particulier étudié l’influence de l’hydrolyse acide, notamment utilisée lors de l’analyse des acides aminés météoritiques. Puis nous nous sommes intéressés à l’impact de la minéralogie sur le rendement de la fonctionnalisation des acides aminés au MTBSTFA.Nos résultats ont permis de mettre en évidence une réduction des quantités d’acides aminés après hydrolyse au HCl 6M et fonctionnalisation au MTBSTFA. Cette diminution de rendement a été attribuée à une dégradation des acides aminés lors l’étape d’hydrolyse, ou plus probablement à la génération de sels de chlorure interagissant avec le MTBSTFA. Nous avons également mis en évidence l’impact négatif sur la fonctionnalisation d’une matrice constituée de sulfates hydratés (échantillon du sol de Rio Tinto). Après analyse thermique de l’échantillon et identification des étapes de pertes de masse et des espèces libérées correspondantes, nous avons décidé de chauffer le sol pour en éliminer l’eau libre. Nous avons mis en évidence que ce type d’eau était l’espèce principalement responsable de la non-détection des acides aminés au sein de nos échantillons. Nous avons également pu procéder à la détection des acides aminés sans étape de chauffage, en augmentant la quantité de MTBSTFA par rapport à la quantité de sol. Ces résultats sont d’importance pour les futures analyses à la surface de Mars (SAM, MOMA), et pourront permettre de mettre en place des protocoles adaptés. / Three main ways of study allow us to search for traces of life in the Universe: remote analysis, laboratory analysis of extraterrestrial material fallen or brought back to Earth, and in situ analysis. In association with chemical derivatization, Gas Chromatography coupled to Mass Spectrometry (GC-MS) is the method of predilection used for the separation and identification of organic compounds of astrobiological interest, whether on Earth or beyond. This work firstly deals with the impact of sample preparation on the yield of recovery, after derivatization, of amino acids, privileged targets for the search for traces of extraterrestrial life. We have especially studied the influence of acid hydrolysis, notably used during the analysis of meteoritic amino acids. We have then dealt with the impact of mineralogy on the yield of amino acid derivatization with MTBSTFA.Our results have allowed us to highlight a reduction of the amino acid quantities after 6M HCl hydrolysis and MTBSTFA derivatization. This yield reduction was attributed to a degradation of the amino acids during the hydrolysis step, or more likely to the generation of chloride salts interacting with MTBSTFA.We also have shown the negative impact on derivatization of a matrix composed of hydrated sulfates (RioTinto soil sample). After thermal analysis of the sample and identification of the mass loss steps and corresponding evolved species, we have decided to heat the soil in order to eliminate its free water. Wehave shown that this type of water was the main responsible for the non-detection of the amino acids amongst our samples. We also were able to detect amino acids without a heating step, by increasing thequantity of MTBSTFA relatively to the soil quantity. These results are of importance for future analyses on the surface of Mars (SAM, MOMA), and will enable the development of adapted protocols.