L'objectif de ce travail était de comprendre les mécanismes menant à la formation de SiC-3C sur substrats de SiC hexagonaux lors de la croissance par mécanisme Vapeur-Liquide-Solide (VLS) à partir d'une phase liquide Si-Ge. Notre étude s'est concentrée sur les premiers instants de l'interaction liquide/SiC, c'est-a-dire sans ajout de phase gazeuse réactive (propane). Nous avons montré qu'il se formait très rapidement des îlots de SiC-3C à la surface des germes. L'étude en fonction de divers paramètres (température et durée de plateau, vitesse de chauffage, nature du germe) a permis de mettre en évidence l'influence prononcée du creuset en graphite dans lequel est confinée la réaction. Les observations expérimentales associées à des calculs thermodynamiques ont permis de montrer que l'étape prépondérante, pour la formation du 3C, est sans doute la réaction transitoire entre un liquide très riche en germanium et le germe de SiC. Des considérations d'ordre cinétiques sont cependant à prendre en compte pour expliquer le caractère hors équilibre de la réaction / The aim of this work was to understand the mechanisms that lead to the 3C-SiC formation on hexagonal SiC substrates during the Vapor-Liquid-Solid (VLS) growth from a Si-Ge liquid phase. Our study focused on the early stages of the liquid/SiC interaction, i.e. without reactive gaseous phase (propane) addition. We have shown that 3C-SiC islands were very rapidly formed upon seeds surface. The study of several parameters (such as temperature and duration of the plateau, heating rate, nature of the seed) evidenced the huge influence of the graphite crucible that contains the reaction. Experimental observations combined with thermodynamic calculations show that the most important step for the 3C formation, is the transient reaction between a germanium very rich liquid and the SiC seed. Kinetic effects have to be taken into account to explain the out-of-equilibrium nature of the reaction.

La spectrométrie de masse LC/MS est une technique de chimie analytique très prometteuse pour la recherche de biomarqueurs protéiques. Cette thèse aborde la correction de certaines distortions : l'alignement des images LC/MS et la normalisation des intensités. Nous étudions ensuite un détecteur de signaux a contrario et calculons la limite de détection.

De par leurs propriétés complexante et énantiosélective, les cyclodextrines (CDs) sont largement utilisées dans les industries pharmaceutique, cosmétique, agroalimentaire, etc. ainsi qu'en chimie analytique. Les travaux présentés dans ce manuscrit concernent différents domaines d'étude des CDs : leur caractérisation, leur utilisation en tant que sélecteurs chiraux et l'analyse de leurs complexes.<br />Dans la première partie, une nouvelle CD méthylée faiblement substituée a été caractérisée par différentes techniques analytiques, permettant ainsi l'obtention d'informations complémentaires menant à une meilleure connaissance de la composition du mélange commercial. D'autre part, la séparation par chromatographie en phase liquide (CPL) des trois isomères de la sulfobutyléther-beta-CD monosubstituée a été optimisée sur carbone graphite poreux (PGC) en augmentant la température de la colonne.<br />La deuxième partie a porté sur l'évaluation du système chromatographique PGC / CDs méthylées pour la séparation chirale en CPL. Outre sa grande résistance physique et chimique, le PGC s'est révélé plus sélectif que les colonnes de silice greffée habituellement employées pour ce type de séparation et a nécessité une quantité moindre de CDs dans la phase mobile.<br />Enfin, dans la troisième partie, les complexes de différentes CDs méthylées avec des solutés test ont été étudiés par des expériences de partage liquide-liquide et par spectrométrie de masse à ionisation électrospray. La comparaison des résultats obtenus par ces deux méthodes a révélé que les signaux enregistrés en ESI-SM ne reflètent pas les équilibres existant en solution.

Reproduction de : Mémoire du DES : Pharmacie hospitalière : Nantes : 2008. Reproduction de : Thèse d'exercice : Pharmacie : Nantes : 2008. / Bibliogr.

Th. doct.-ing.--Toulouse 3, 1977. N°: 606.

Le caloduc oscillant est étudié depuis plus d'une vingtaine d'années, mais n'est utilisé, pour l'instant,que pour le refroidissement de composants électroniques. Il y a actuellement un engouement pour élargir l'utilisation de cette technologie au refroidissement d'équipements dissipatifs embarqués. Toutefois, malgré de nombreuses études expérimentales et numériques, Je comportement chaotique d'un caloduc oscillant rend difficile la prévision de son fonctionnement dans des conditions encore jamais rencontrées. Avant de pouvoir l'implémenter dans une application liée au transport, il est nécessaire de s'intéresser aux conditions sévères qu'un caloduc oscillant pourrait rencontrer dans un tel contexte.La présente étude porte sur la validation expérimentale de l'utilisation d'un caloduc oscillant sous diverses conditions sévères. Pour cela, un premier dispositif permet l'observation du comportement du caloduc oscillant lors de variations temporelles des conditions opératoires observées durant un trajet aérien type, ou durant La présence de vibrations mécaniques. Le caloduc oscillant prouve ainsi son utilisation possible dans ce contexte. Deux autres dispositifs permettent l'analyse des performances et limites de fonctionnement pour des puissances (8,4 kW) et densités de puissances thermiques (53 W/cm2) bien supérieures à ce qui est observé classiquement dans la littérature. L'eau s'est montrée le fluide. le plus propice à ces niveaux de puissances,comparée au pentane et au méthanol. Ces deux dispositifs permettent également l'observation du comportement lors d'une répartition uniforme ou non de la puissance thermique injectée sur différentes sources chaudes. Des études paramétriques ont été menées sur les différents dispositifs pour les trois fluides de travail, couplées à des visualisations infrarouges, et permettent d'approfondir la compréhension de l'influence des conditions opératoires: le taux de remplissage, la répartition de la puissance et la température de source froide influencent de façon importante non seulement les performances, mais aussi la limite d'assèchement du caloduc oscillant. / The pulsating heat pipe has been studied for more than twenty years, but is, for the time being, only used for the cooling of electronic components. Tbere is currently a keen interest in expanding the use of this technology to the cooling of embedded dissipative equipment. However, despite numerous experimental and numerical studies, the chaotic behavior of an pulsating heat pipe makes it difficult to predict its functioning under conditions never before encountered. Before being able to implement it in a transport-related application,it is necessary to consider the severe conditions that a pulsating heat pipe could encounter in such a context.The present study deals with the experimental validation of the use of a pulsating heat pipe under various severe conditions. For this purpose, a first device is made to observe the behavior of the pulsating heat pipe during temporal variations of the operating conditions observed during a typical flight or during the presence of mechanical vibrations. The pulsating heat pipe thus proves its possible use in this context. Two other devices serve the analysis of performance and operating limits for powers (8.4 kW) and heat flux densities(53 W/cm2) much higher than conventionally observed in the literature. Water is the most favorable fluid at these power levels, compared to pentane and methanol. These two devices also make it possible to observe the behavior during a uniform or non-uniform distribution of the injected thermal power on various hot sources. Parametric studies have been carried out on the various devices for the three working fluids, coupled with infrared visualizations, to deepen the understanding of the influence of the operating conditions: the filling ratio,power distribution and cold source temperature not only significantly influence performance but also the drying limit of the pulsating heat pipe.

Tableau d’honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2013-2014. / Un stress oxydatif survient lorsqu’il y a surproduction de dérivés actifs de l’oxygène par rapport aux défenses antioxydantes. Ce déséquilibre est associé, entre autres, à la prééclampsie, une pathologie de la grossesse. Les F2-isoprostanes regroupent soixante-quatre isomères issus de la peroxydation de l’acide arachidonique. Ceux-ci sont reconnus comme étant les biomarqueurs les plus fiables du stress oxydatif in vivo. Une méthode d’analyse par chromatographie liquide couplée à la spectrométrie de masse en tandem pour le dosage de sept isomères de F2-isoprostanes dans des échantillons de plasma, de sang et de membranes érythrocytaires a été mise au point et validée. Les F2-isoprostanes dans le plasma ont été corrélés positivement avec plusieurs acides gras trans plasmatiques au troisième trimestre de la grossesse. Contre toute attente, les F2-isoprostanes du plasma, du sang et des membranes érythrocytaires sont moins abondants en prééclampsie par rapport aux contrôles en fin de grossesse. / An oxidative stress is defined as an imbalance between the production of reactive oxygen species and antioxidant defenses of the organism. This imbalance has been associated with preeclampsia, a pathology of the mid-to-late pregnancy. Peroxidation of arachidonic acid generates sixty-four isomers of F2-isoprostanes. The latter are recognized as the most reliable biomarkers of oxidative stress in vivo. A method using liquid chromatography tandem mass spectrometry (HPLC-MS/MS) for the determination of seven isomers of F2-isoprostanes in plasma samples, whole blood and erythrocyte membranes has been developed and validated. The F2-isoprostanes correlated positively with several trans fatty acids in plasma at end of the pregnancy. Unexpectedly, F2-isoprostanes were less abundant in preeclampsia than in control pregnancies at the third trimester.

La recherche en protéomique s' est développée en étant intimement liée à l' apparition d' outils analytiques sophistiqués et à haut débit tels que les spectromètres de masse (MS). Cependant, des méthodes permettant l'analyse rapide et efficace de ces données, telle que l'analyse multivariée, pourrait procurer des outils intéressants pour tout laboratoire de bioprocédés se spécialisant dans la production de protéines recombinantes. Ces travaux représentent une percée technologique en suivi et contrôle de bioprocédé. En effet, l'emploi de l'analyse multivariée sur des données de chromatographie liquide couplée à un spectromètre de masse (LCMS) afin d'identifier des isoformes protéiques et de suivre la production de protéines constitue une innovation significative pouvant mener à de nombreuses applications industrielles. Ces techniques procurent de nouvelles avenues pour l' optimisation et le contrôle de qualité pour des procédés de production de protéines recombinantes par culture cellulaire. Trois modèles expérimentau, x furent employés et analysés pour cette thèse. Des albumines purifiées de différentes origines animales ayant des similarités de séquence variant de 69,6 % à 92,4% et des masses moléculaires à l'intérieur de marges de ± 0,7% furent employées afin de démontrer la capacité de l'analyse multivariée à correctement distinguer des isoformes. Le suivi d'une culture cellulaire (HEK293) infectée par un adénovirus (Ad5- CMV-GFPsg25) par analyse multivariée des signaux LCMS fut aussi exécuté. Ce suivi permit d'identifié automatiquement les protéines produites au cours du processus et d'effectuer directement leur quantification. Finalement, ces techniques furent aussi appliquées à l'analyse de signaux provenant d'un spectromètre de mase en tandem (MS/MS) de type quadrupôle temps d'envol (Quadrupole Time Of Flight QTOF) pour l'étude de mélanges protéiques dans un contexte de recherche de biomarqueurs. Étant donné la capacité des algorithmes développés dans cette thèse de distinguer de petites différences entre des spectres de protéines, de directement identifier et quantifier une protéine d'intérêt dans un contexte de bio production et également de sélectionner les zones corrélées avec des peptides d'intérêt pour augmenter la sensibilité des études protéomiques, nos résultats indiquent que l'analyse multivariée des signaux LCMS ou LCMSIMS peut contribuer significativement au suivi, contrôle de qualité et diagnostic des bioprocédés lors de production de protéines recombinantes par des cultures cellulaires. 1

Durant les dernières décennies, de nombreux cas d'interactions pharmacocinétiques drogue-drogue ont été répertoriés, menant parfois à des pathologies sérieuses et permanentes. Pour l'industrie pharmaceutique, il s'est alors avéré essentiel de bien caractériser l'activité métabolique de composés en phase clinique. Un des outils développé et utilisé en première ligne lors de la caractérisation des voies impliquées dans la métabolisation d'une drogue est l'essai in-vitro du cytochrome P450. Cet essai, utilisant une préparation hépatique, permet entre autres d'identifier la ou les enzymes responsables lors de la biotransformation d'un médicament. Parmi les différentes techniques d'analyse impliquées lors de la quantitatification de l'activité des enzymes du cytochrome P450, la chromatographie liquide avec détection en spectrométrie de masse demeure certes la plus utilisée et la mieux documentée. Toutefois, une grande diversité de paramètres d'analyse recensés dans la littérature rend la tâche ardue à l'analyste non aguerri. De plus, aucune méthode simple et standardisée, permettant d'évaluer l'activité de l'ensemble des neuf enzymes responsables de la métabolisation de la majorité des médicaments, n'est répertoriée. Dans cette optique, l'objectif du présent projet de maîtrise consistait au développement de stratégies analytiques en chromatographie liquide avec détection par spectrométrie de masse, pouvant être appliquées dans n'importe quel laboratoire possédant des instruments d'ancienne ou de nouvelle génération. Pour ce faire, une séparation tant en chromatographie liquide haute performance (HPLC) qu'en chromatographie liquide ultra performance (UPLC) a été mise au point. De surcroît, l'utilisation de spectromètres de masse à simple (MS) ou à triple quadripole (MS/MS) a été étudiée, dans le but de quantifier les metabolites des différents essais.

Les performances de carbones synthétiques présentant différentes morphologies et chimie de surface (nano-diamant, onion, nanotubes, Sibunit-4, Sibunit-4 oxydé) et de catalyseurs supportés à base de Fe ou de Ru dans l’oxydation en voie humide par le peroxyde d’hydrogène ou l’oxygène de composés modèles ayant différentes propriétés d’adsorption et un caractère plus ou moins réfractaire à l’oxydation (phénol, éthanol, acide formique) ont été systématiquement étudiées. Les matériaux carbonés ne contenant pas de métal sont extrêmement peu actifs dans l’oxydation des composés modèles par H2O2 ou O2, quelles que soient leur morphologie et la concentration en groupements oxygénés de surface. En présence d’ions Fe(III), les carbones de type graphite accélèrent l’oxydation des substrats organiques par H2O2, alors que les nano-diamants inhibent la réaction. Une explication, basée sur la conductivité de ces matériaux, a été proposée. L’activité des échantillons Sibunit-4 oxydé dans l’oxydation par H2O2 en présence ou non de Fe(III) décroît proportionnellement avec l’augmentation de la concentration en groupements acides de surface. L’oxydation est totalement inhibée lorsque cette dernière excède la concentration en fer dans la solution, du fait de la sorption de Fe sur ces groupements fonctionnels. L’activité des catalyseurs Ru/C dans l’oxydation par l’oxygène du phénol est affectée de deux façons différentes lors de la pré-oxydation du support : la plus grande concentration en groupements fonctionnels permet une meilleure dispersion du ruthénium, alors que l’on observe simultanément une diminution de la surface spécifique des échantillons qui est défavorable à l’activité catalytique. / The performances of pure synthetic carbons with different morphologies and surface chemistry (nano-diamond, onion-like carbon, catalytic filamentous carbons, graphite-like carbon Sibunit, oxidized Sibunit) and carbon-supported Fe or Ru catalysts in the Catalytic Wet Peroxide Oxidation (CWPO) and the Catalytic Wet Air Oxidation (CWAO) of model substrates with distinct sorption tendencies and stabilities towards oxidation (phenol, ethanol, formic acid) were systematically investigated. Metal-free carbon materials are inactive or only very little active in the oxidation of model substrates with H2O2 or oxygen, regardless of their morphology and the concentration of O-containing surface groups. In the presence of Fe(III) ions, graphite-like carbons essentially accelerated the CWPO of organic substrates, whereas NDs inhibited the reaction. An explanation, based on the conduction properties of the material, was proposed. The catalytic activity of the oxidized Sibunit-4 samples in the CWPO in the presence or in the absence of Fe(III) decreased proportionally to the increase of the concentration of surface acidic groups. The oxidation was completely inhibited when the concentration of acidic groups exceeded the concentration of iron in solution because of the sorption of the iron cations on these functional groups. The activity of the Ru/C catalysts in the CWAO of phenol was affected in two different ways upon pre-oxidation of the support: the higher concentration in surface functional groups allowed a better dispersion of the Ru particles, while the oxidation induced a decrease of the surface area which was detrimental to the catalytic activity.